Potencjometria
Potencjometria
Pó ogniwo to uk ad z ony z przewodnika
elektronowego (metalu) i przewodnika
jonowego (roztworu elektrolitu).
Przez granic mi dzyfazow
nast puje przep yw adunku w
obie strony. W stanie
metal roztwór elektrolitu
równowagi pr dy wymiany w
i+
obie strony s jednakowe :
i+ = |i-|
i-
a na granicy mi dzyfazowej
+ -
ustala si równowagowy
+ -
rozk ad adunku i skok

+ -
potencja u elektrycznego.
+ -
+ -
Ogniwo galwaniczne
Ogniwo galwaniczne to uk ad z ony z dwu
pó ogniw, w którym entalpia swobodna reakcji
chemicznej red-oks zamieniana jest na prac
elektryczn , a wymiana elektronów pomi dzy
reagentami nie zachodzi bezpo rednio, a poprzez
przewodnik metaliczny cz cy elektrody obu
pó ogniw.
Wyja nienie definicji ogniwa galwanicznego
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO4
W tym uk adzie zachodzi w sposób nieodwracalny reakcja :
Zn Cu2 Zn2 Cu

Zn s Zn 2aq Cu 2aq Cu s
e
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO4
klucz elektrolityczny
Si a elektromotoryczna ogniwa
Si a elektromotoryczna ogniwa jest to ró nica
potencja ów pomi dzy elektrodami, gdy ogniwo nie
pracuje (jest otwarte), to znaczy opór zewn trzny jest
niesko czenie wielki, a nat enie pr du p yn cego
przez ogniwo wynosi zero.
E limU
I 0
W tak zdefiniowanych warunkach zostaje zachowany równowagowy
skok potencja u na granicach mi dzyfazowych w obu pó ogniwach.
Definicja si y elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki musz by
spe nione przy jej pomiarze  przez ogniwo nie mo e przep ywa
pr d.
Metody pomiaru si y
elektromotorycznej
Metoda kompensacyjna Poggendorfa
Metoda bezpo rednia
Metoda kompensacyjna ma obecnie znaczenie historyczne,
gdy wspó czesne woltomierze maj bardzo du e opory
wewn trzne i zapewniaj , ze pomiar jest w zasadzie
bezpr dowy.
Metoda kompensacyjna Poggendorfa
C
I
U=I�R
potencjometr
(opornik o
zmiennym oporze)
S
G
K
X
I = 0
Poszukuje si takiego oporu na potencjometrze, aby galwanometr
pokazywa zerowy pr d. Wówczas spadek napi cia na
potencjometrze jest równy co do warto ci sile elektromotorycznej
ogniwa, ale z przeciwnym znakiem.
Pomiar si y elektromotorycznej t metod jest pomiarem
porównawczym.
E U
Dla ogniwa wzorcowego
Ewz RwzI
Ex RxI
Dla ogniwa badanego

Rx
Ex Ewz
Rwz
Jako ogniwa wzorcowego u ywa si ogniwa Westona.
nasycony roztwór
Ogniwo Westona
CdSO4
CdSO4�8/3 H2O
CdSO4�8/3 H2O
Hg2SO4
Cd(Hg) 12,5%
Hg
Cd CdSO4 roztwór nasycony Hg2SO4 s Hg
12,5% w Hg

2
Cd Hg2SO SO4 aq 2Hg
Hg 4 s c
Cd2aq

Eo 1,01830 4,075 10 5 t 20 9,444 10 7 t 20 9,8 10 9 t 20 V
2 3
Metoda bezpo rednia
lim U E
I 0
R
W
E IRW IRM
U IR E IR E E
M W
R R
M W
V
woltomierz
RM
Gdy RM RW ,
to I 0 i U E
E
ogniwo
RW
Zapis reakcji w ogniwie - konwencja
Je eli mamy schemat ogniwa, to w prawym pó ogniwie
zachodzi redukcja (pobieranie elektronów), a w lewym
pó ogniwie  utlenianie (oddawanie elektronów.
Je li mamy reakcj i roz ymy j na redukcj i
utlenianie, to schemat ogniwa zapisujemy tak, aby
redukcja zachodzi a w prawym pó ogniwie, a utlenianie
w lewym pó ogniwie.
Si a elektromotoryczna ogniwa jest ró nic potencja ów
prawego i lewego pó ogniwa.
E P L
Wzór Nernsta
Je eli w uk adzie zamkni tym zachodzi reakcja chemiczna w sta ej
temperaturze i przy sta ym ci nieniu (p,T = const), to si
nap dow procesu jest entalpia swobodna wyra ona izoterm
van t Hoffa :
aRr aQq
rG rGo RT ln
aAa aBb
Je li reakcja zachodzi w sposób odwracalny, to zmiana entalpii
swobodnej jest równa pracy nieobj to ciowej  w przypadku ogniwa
pracy polegaj cej na przeniesieniu adunku w polu elektrycznym o
ró nicy potencja ów równej sile elektromotorycznej.
 GT,p wel
wel U q
Gdy liczba post pu reakcji zmieni si o 1, to adunek przeniesiony w
ogniwie wynosi :
q zF U E
z  liczba elektronów wymienianych w reakcji
aRr aQq

z F E rGo RT ln z F
aAa aBb
aRr aQq
rGo RT
E ln
z F zF
aAa aBb
Eo to standardowa si a elektromotoryczna ogniwa,
rGo
Eo w którym aktywno ci wszystkich reagentów s
z F
równe jedno ci.
Wzór Nernsta
aRr aQq
RT
E Eo ln
zF
aAa aBb
Je eli E > 0 to reakcja w ogniwie przebiega w sposób samorzutny
z lewa na prawo (tak jak jest zapisana).
Je eli E < 0 to reakcja w ogniwie przebiega w sposób samorzutny
z prawa na lewo (w odwrotnym kierunku ni jest zapisana).
Je eli E = 0 to reakcja osi gn a stan równowagi.
Termodynamika reakcji przebiegaj cej
w ogniwie
Standardowa entalpia swobodna reakcji przebiegaj cej w ogniwie :
rGo zFEo
rGo RT ln Ka
RT ln Ka zFEo
zFEo
ln Ka
RT
Powy szy wzór pozwala na obliczenie sta ej równowagi reakcji
na podstawie standardowych potencja ów pó ogniw.
Eo o o
P L


rGo zFEo rSo

rSo

T T
p p
Standardowa entropia reakcji przebiegaj cej w ogniwie.

Eo

rSo zF

T
p
Aby wyznaczy standardow entropi reakcji
przebiegaj cej w ogniwie, nale y zmierzy standardow
si elektromotoryczn ogniwa w kilku temperaturach,
nast pnie dopasowa funkcj opisuj zale no Eo od
temperatury i obliczy jej pierwsz pochodn .
Znaj c standardow entalpi swobodn i standardow
entropi mo na wyznaczy standardow entalpi
reakcji przebiegaj cej w ogniwie.
rGo rHo T rSo rHo rGo T rSo


Eo

rHo zF Eo T

T

p

Standardowy potencja pó ogniwa
Standardowy potencja pó ogniwa to standardowa
si a elektromotoryczna ogniwa zbudowanego z
pó ogniwa badanego po prawej stronie i pó ogniwa
wodorowego po lewej stronie, w którym
wyeliminowano potencja dyfuzyjny. Standardowy
potencja pó ogniwa wodorowego w dowolnej
temperaturze przyjmujemy jako równy zero.
Pt H2 g ,po 105Pa H aq ,a 1 X


Eo o o H
XH2
Rodzaje pó ogniw
odwracalne wzgl dem kationu
Pierwszego rodzaju
odwracalne wzgl dem anionu
Drugiego rodzaju (odwracalne wzgl dem anionu)
Red-ox
Specjalne (membranowe)
Pó ogniwa pierwszego rodzaju
Sk adaj si z pierwiastka i prostych jonów tego
pierwiastka w roztworze.
Odwracalne wzgl dem kationu Odwracalne wzgl dem anionu
Np. srebrowe Np. chlorowe


Cl Cl Pt
Ag Ag aq 2 g
s
ag


Cl 2 e 2 Cl
2 g aq
Ag e Ag
s
aq
Np. wodorowe

H H Pt
2 g
aq

2 H 2 e H
2 g
aq
Pó ogniwa drugiego rodzaju
Sk adaj si z metalu, pokrytego trudno rozpuszczaln
sol tego metalu, a w roztworze zawarte s aniony tej
soli.
Np. chlorosrebrowe

Cl AgCl Ag
aq s s

AgCl e Ag Cl
s s aq
Np. kalomelowe

Cl Hg Cl Hg Pt
aq 2 2 s c

Hg Cl 2 e 2 Hg 2 Cl
2 2 s c aq
Do pó ogniw drugiego rodzaju nale pó ogniwa
tlenkowe, sk adaj ce si z metalu pokrytego cienk
warstw tlenku, zanurzone w roztworze zawieraj cym
jony OH-.
Np. antymonowe

OH Sb O Sb
aq 2 3 s s

Sb O 6 e 3 H O 3 Sb 6 OH
2 3 s 2 c s aq
Np. irydowe

OH IrO Ir s
aq 2 s

IrO 4 e 2 H O Ir s 4 OH
2 s 2 c aq
Pó ogniwa red-ox
Sk adaj si z metalu oboj tnego chemicznie (platyna,
oto) zanurzonego w roztworze, w którym znajduje si
para red-ox (np. jony metalu na dwu ró nych stopniach
utlenienia).
Przyk ady :
3 2
Fe ,Fe Pt
aq aq
3 2
Fe e Fe
aq aq
2
MnO ,Mn ,H Pt
4 aq
aq aq
2
MnO 5 e 8 H Mn 4 H O
4 aq 2 c
aq aq
Pó ogniwa red-ox mog zawiera par red-ox organiczn ,
np. pó ogniwo chinhydronowe.

Q ,QH ,H Pt
aq 2 aq
aq

C H O 2 H 2e C H OH 2 aq
6 4 2 aq 6 4
aq
chinon (Q) hydrochinon (Q)
O
OH
+ 2 H+ + 2 e
O
OH
Wyznaczanie pH
pH lg a
H
Do wyznaczania pH mog s pó ogniwa :
Wodorowe
Tlenkowe (antymonowe, irydowe)
Chinhydronowe
W praktyce najcz ciej stosowana jest elektroda
szklana nale ca do grupy pó ogniw specjalnych
(membranowych).
Budowa elektrody szklanej
drut Ag
warstewka AgCl
roztwór HCl (0,1 M)
membrana szklana
Schemat ogniwa do pomiaru pH przy u yciu
elektrody szklanej
Ag s AgCl
Em1 = const Em2  zmienne
Potencja membranowy  wzór Nikolsky ego

RT
Em ln aH KH Na aNa

Faq
aq


Zwykle
aH KH Na aNa
aq aq

i potencja membranowy jest liniow funkcj pH
RT RT
Em lnaH ln10 pH
FF
W rodowisku zasadowym
aH KH Na aNa
aq aq

i pojawia si b d sodowy
 d sodowy
E Na+ K+
pH
10
Podzia ogniw
Praktyczny
ogniwa
odwracalne np.
nieodwracalne np.
akumulator sa-
zwyk a bateria al-
mochodowy
kaliczna
Wybrane ogniwa o znaczeniu prak-
tycznym
Ogniwo Leclanche'ego (bateria starego typu)
Zn s NH4Cl aq ,w elu skrobiowym MnO2 s C grafit
Zn 2MnO2 Mn2O3 ZnO
U 1,5 V nieodwracalne
Ogniwo alkaliczne (nowoczesna bateria)
Zn s KOH aq ,w elu MnO2 s C grafit
Zn 2MnO2 Mn2O3 ZnO
U 1,5 V nieodwracalne, ale firma Rayovac� produkuje tak e
odwracalne (akumulatory)
 Baterie NiCd
Cd s Cd OH 2 s LiOH aq NiOOH s , Ni OH 2 s stal
praca


Cd 2NiOOH 2H2O 2Ni OH 2 Cd OH 2

ladowanie
U 1,4 V, odwracalne, mo na je na adowa , posiadaj "efekt pami ci", by y stosowane
w telefonach komórkowych i innej elektronice, bardzo uci liwe dla rodowiska ze
wzgl du na zawarto kadmu
Baterie NiH
LaNi5H s KOH aq NiOOH s , Ni OH 2 s
praca


LaNi5H NiOOH LaNi5 Ni OH 2

ladowanie
U 1,2 V, odwracalne, mo na je na adowa , posiadaj "efekt pami ci" ale znacznie
mniejszy ni baterie NiCd, typowo stosowane w telefonach komórkowych
 Baterie litowe - wiele ró nych typów
Li s LiClO4 rozpuszczalniku organicznym MnO2 s
w
Li MnO2 LiMnO2
U 3 V, nieodwracalne, stosowane do zasilania kalkulatorów, minia-
turowych urz dze elektronicznych, podtrzymywania pami ci kompu-
terów i innych urz dze elektronicznych
Li s LiJ s J2 polimerze
w
2Li J2 2LiJ
U 2,6 V, nieodwracalne, stosowane w rozrusznikach serca ze wzgl -
du na bardzo d ugi czas pracy
 Baterie cynkowo srebrne
Zn s KOH aq AgO s Ag s
AgO Zn ZnO Ag
U 1,5 V, zwykle nieodwracalne, stosowane typowo do zasilania minia-
turowych urz dze jak kalkulatory, zegarki elektroniczne
Baterie cynkowe powietrzne
Zn Hg KOH O2 g C grafit , MnO2 s
w elu
Zn 1 2 O2 H2O Zn OH 2
U 1,35 1,1 V, nieodwracalne, stosowane typowo w aparatach s ucho-
wych
 Akumulator samochodowy (o owiowy)
Pb s PbSO4 s H2SO4 aq ,25% PbO2 s Pb s
praca


Pb PbO2 2H2SO4 2PbSO4 2H2O

ladowanie
U 2 V, odwracalne, mo na go z powrotem na adowa
Ogniwa paliwowe
W tych ogniwach energia wydzielana w procesie spalania jest
bezpo rednio zamieniana na prac elektryczn
Tlenowo-wodorowe
Pt H2 g KOH aq O2 g Pt
Ni s H2 g NaOH aq O2 g NiO s Ni s
O2 2H2 2H2O
U 1,2 V, stosowane w technice kosmicznej
Metanolowe
Ptz dodatkiem Ru CH3OH
w roztworze membranaO2 g Pt lub C
CH3OH 3 2 O2 CO2 2H2O
U 0,51 V, najprawdopodobniej nied ugo zostan skomercjalizowane i w miniaturowej po-
staci b alternatyw do dotychczas u ywanych baterii
Podzia ogniw
Z punktu widzenia chemii fizycznej
ogniwa
st eniowe np.
chemiczne np.

Pt H2 g p H aq H2 g p Pt
Pt Cl2 HCl H2 Pt
g aq g
1 2
bez przenoszenia np.
bez przenoszenia np.

Pt Cl2 HCl H2 Pt
g aq g
Pt H2 g p H aq H2 g p Pt
1 2
z przenoszeniem np.
z przenoszeniem np.


Zn Zn2aq Cu2aq Cu
Zn Zn2aq Zn2aq Zn
s s
s s

c1 c2
Ogniwa z przenoszeniem to takie, w których istnieje
bezpo rednia granica kontaktu dwu ró nych roztworów
elektrolitów.
W ogniwach bez przenoszenia brak jest granicy
kontaktu pomi dzy dwoma ró nymi roztworami
elektrolitów
W ogniwach z przenoszeniem, na granicy pomi dzy dwoma
roztworami elektrolitu dochodzi do powstania gradientu
st enia na skutek ró nej ruchliwo ci poszczególnych jonów i
ró nych ich st . W efekcie ustala si równowagowy rozk ad
adunku i równowagowy skok potencja u zwany potencja em
dyfuzyjnym, który dodaje si do si y elektromotorycznej
ogniwa.
Potencja dyfuzyjny
Wielko potencja u dyfuzyjnego na granicy pomi dzy
dwoma roztworami tego samego elektrolitu o ró nych
st eniach jest okre lony równaniem Hendersona.
ap ap
u u
RT RT
ED ln t t ln

u u zFal zFal

Eliminacja potencja u dyfuzyjnego  klucz
elektrolityczny
Klucz elektrolityczny to U-rurka wype niona st onym roztworem
KCl lub KNO3 (cz sto z dodatkiem agaru, aby zawarto mia a
posta elu), na obu ko cach zamkni ta szk em porowatym.
klucz
lewe
prawe
elektrolityczny
pó ogniwo
pó ogniwo
ED1 ED2
ED1 ED2
ED1 ED2 0
Miareczkowanie potencjometryczne
Miareczkowanie potencjometryczne polega na pomiarze si y
elektromotorycznej odpowiednio dobranego ogniwa w czasie
miareczkowania. Ogniwo u ywane w takim miareczkowaniu musi
sk ada si zawsze z pó ogniwa odniesienia o sta ym potencjale i
pó ogniwa wska nikowego (roboczego), którego potencja zale y
od aktywno ci oznaczanej substancji.
Miareczkowanie potencjometryczne mo e by zastosowane do
ka dego typu miareczkowania znanego z chemii analitycznej :
kwasowo-zasadowego
str ceniowego
redox
kompleksometrycznego
Miareczkowanie potencjometryczne
Przyk ad potencjometrycznego miareczkowania str ceniowego
(Oznaczanie jonów Ag+ przez miareczkowanie 0,05 M
roztworem NaCl; SEM mierzone metod kompensacyjn ).
R
150
100
50
V [ml]
t
0
0 5 10 15
-50
-100
-150
W celu dok adniejszego wyznaczenia punktu
równowa nikowego zwykle wykre la si pierwsz
pochodn SEM po obj to ci titranta.
180

R/ Vt
160
140
120
100
80
60
40
Veqv
20
V [ml]
t
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Miareczkowanie pH-metryczne
Miareczkowanie pH-metryczne jest odmian
miareczkowania potencjometrycznego. Polega na
pomiarze pH w czasie miareczkowania kwasowo-
zasadowego z wykorzystaniem elektrody pH-metrycznej
(zwykle szklanej).
Miareczkowanie pH-metryczne
Krzywa miareczkowania próbki kwasu mlekowego przy
yciu 0,05 M roztworu NaOH.
14
pH
12
10
8
6
4
2
Vt [ml]
0
0 5 10 15