Wydział In\
ynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
Materiały pomocnicze do zajęć laboratoryjnych z przedmiotu
 CHEMIA ORGANICZNA
Kraków 2010
1
SPIS TREÅšCI
Str.
1. Zasady pracy w laboratorium chemii organicznej ................................... 3
2. Wykaz ćwiczeń laboratoryjnych .............................................................. 4
3. Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach .................................. 5
4. Instrukcje do ćwiczeń
Ćwiczenie 1 ............................................................................................... 12
Ćwiczenie 2 ............................................................................................... 26
Ćwiczenie 3 ............................................................................................... 34
Ćwiczenie 4 ............................................................................................... 40
Ćwiczenie 5 ............................................................................................... 46
2
 Zasady pracy w laboratorium chemii organicznej
1. Zasady pracy w laboratorium chemii organicznej
Podczas pracy w laboratorium chemii organicznej - jak w ka\
dym laboratorium
chemicznym - nale\
y zachować ostro\
ność. Specyfika zajęć laboratoryjnych
z  Chemii organicznej polega jednak na tym, \
e wymagajÄ… one stosowania
substancji organicznych, które często są palne i niebezpieczne dla zdrowia. Dlatego
w laboratorium chemii organicznej nale\
y:
1. Zawsze nosić odzie\
ochronną, tj. fartuch, rękawice, okulary ochronne,
a długie włosy na czas pracy w laboratorium związywać z tyłu głowy.
2. Niebezpieczne ciecze, takie, jak: lotne, palne, toksyczne rozpuszczalniki
organiczne, stÄ™\
one kwasy nieorganiczne, przelewać pod sprawnie
działającym wyciągiem.
3. Odmierzone pod wyciągiem ciecze przenosić do swojego miejsca pracy
w kolbach zamkniętych odpowiednimi korkami.
4. Ogrzewanie rozpuszczalników organicznych prowadzić zawsze pod
chłodnicą zwrotną.
5. Zu\
yte lub niepotrzebne rozpuszczalniki i substancje organiczne umieszczać
w specjalnie przeznaczonych na nie naczyniach lub pojemnikach.
6. Jakiekolwiek wątpliwości związane z wykonaniem ćwiczenia wyjaśniać
u prowadzącego zajęcia.
7. Po zakończeniu ćwiczenia umyć szkło, wytrzeć stół laboratoryjny, ustawić
wszystko na właściwym miejscu, wyłączyć przewody elektryczne z sieci
i sprawdzić, czy wszystkie krany wodociągowe i kurki gazowe są dokładnie
zamknięte. Umyć ręce.
W laboratorium chemii organicznej nie wolno:
1. Przebywać, uruchamiać sprzętów/aparatury, rozpoczynać eksperymentów
bez zgody prowadzącego zajęcia.
2. Pozostawiać mieszaniny reakcyjnej bez nadzoru.
3. Spo\
ywać pokarmów, pić napojów, palić tytoniu.
4. Badać smaku związków chemicznych, a badając ich zapach nale\
y zachować
jak największą ostro\
ność  w \
adnym wypadku nie wolno wdychać par
zwiÄ…zku.
5. Pipetować ustami.
6. Dotykać substancji chemicznych rękami  do tego celu u\
ywa siÄ™
specjalnych Å‚opatek lub Å‚y\
eczek.
7. Włączać palników gazowych, je\
eli w ich pobli\
u znajdujÄ… siÄ™ substancje
palne.
8. Palić palników gazowych bez potrzeby  palniki nale\
y wyłączać
bezpośrednio po ich u\
yciu.
3
 Wykaz ćwiczeń laboratoryjnych
2. Wykaz ćwiczeń laboratoryjnych
Ćwiczenie 1: DESTYLACJA
Ćwiczenie 2: KRYSTALIZACJA
Ćwiczenie 3: EKSTRAKCJA
Ćwiczenie 4: REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH: PODSTAWIENIE
ELEKTROFILOWE W ZWI
ZKACH AROMATYCZNYCH 
SULFONOWANIE p-KSYLENU
Ćwiczenie 5: REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH: ESTRYFIKACJA
 OTRZYMYWANIE OCTANU n-BUTYLU
lub OCTANU IZOAMYLU
4
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
3. Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach1
Zlewki
Kolbki sto\
kowe (erlenmayerki)
ze szlifem, korki szklane ze szlifem
Cylindry miarowe
Kolbki okrągłodenne i kolbka
gruszkowa ze szlifem
Kolba ssawkowa
1
Opracowanie: dr in\
. Edyta Stochmal
5
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
Chłodnica Liebiega
Nasadki do destylacji,
nasadka do gazu
Termometr z regulowanym
szlifem
Kolumna frakcjonujÄ…ca,
(kolumna rektyfikacyjna,
deflegmator) wypełniona
pierścieniami Raschiga
Bagietka, szpatułka
6
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
Lejek ze spiekiem szklanym,
lejek zwykły
Rozdzielacz gruszkowy
Nasadka azeotropowa
A
apa, Å‚Ä…cznik,
kółko do rozdzielacza
Statyw
7
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
Podnośniki Czasza grzejna (płaszcz grzejny)
z regulatorem mocy
Aparat do pomiaru temperatury
topnienia  typ SMP3
Kapilarki do pomiaru
temperatury topnienia
Aparat do pomiaru temperatury
topnienia  typ SMP10
8
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
Zestawy laboratoryjne
Zestaw aparatury do destylacji
prostej pod ciśnieniem
atmosferycznym
Zestaw aparatury do destylacji
frakcyjnej
Zestaw do sÄ…czenia pod
zmniejszonym ciśnieniem
9
 Szkło i sprzęt laboratoryjny u\
ywany na zajęciach
Zestaw aparatury do ogrzewania
pod chłodnicą zwrotną
Zestaw do prowadzenia ekstrakcji
periodycznej w układzie ciecz-ciecz
Zestaw aparatury do
prowadzenia estryfikacji
10
4. Instrukcje do ćwiczeń
11
 Ćwiczenie 1: Destylacja
Ćwiczenie 1: D E S T Y L A C J A 2
Cel ćwiczenia: Opanowanie dwu podstawowych technik destylacji  destylacji ró\
niczkowej
i rektyfikacji okresowej w kolumnie z wypełnieniem.
1. WST
P
Jednym z najwa\
niejszych etapów przygotowujących do pracy ze związkami chemicznymi jest
ich oczyszczenie. Szczególną uwagę nale\
y zwrócić na substancje w stanie ciekłym, bowiem większość
syntez chemicznych prowadzi się w takim środowisku. Destylacja w ró\
nych jej odmianach jest
najczęściej stosowaną metodą rozdzielania i oczyszczania ciekłych substancji. Destylacja polega na
przeprowadzeniu cieczy w stan pary w temperaturze wrzenia, a następnie skropleniu powstałej pary.
Skropliny noszÄ… nazwÄ™ destylatu.
W zale\
ności od właściwości fizykochemicznych mieszanin stosuje się ró\
nego rodzaju warianty
destylacji. Są to destylacje proste - równowagowa, ró\
niczkowa, z parÄ… wodnÄ…, pod zmniejszonym
ciśnieniem, azeotropowa, molekularna - i cały szereg destylacji frakcjonowanej (rektyfikacji) - jak
rektyfikacja w kolumnach półkowych, w kolumnach z wypełnieniem  zarówno jako okresowe bądz

ciągłe.
W ćwiczeniu prowadzi się destylację ró\
niczkowÄ… i rektyfikacjÄ™ okresowÄ… w kolumnie
z wypełnieniem. Porównując ze sobą przebiegi tych procesów będzie mo\
na stwierdzić, jakie ró\
nice
dzielą te dwie metody. Aby wyjaśnić, na czym polega istota destylacji przedyskutujemy na wstępie, jak
zachowują się ciecze podczas ogrzewania pod stałym ciśnieniem i podczas izotermicznej (w stałej
temperaturze) zmiany ciśnienia, bo takie właśnie działania są podstawą destylacji.
Substancje czyste (jednoskładnikowe).
Ciecze takie wrą przy zachowaniu stałego ciśnienia w stałej temperaturze, mimo ich ogrzewania.
Dopiero po całkowitym odparowaniu temperatura pary będzie wzrastać, gdy nadal będziemy dostarczać
ciepła z zewnątrz. Natomiast gdyby ciecz umieścić w naczyniu zamkniętym ruchomym szczelnym
tłokiem, a następnie tłok nieco podnieść, to ciśnienie w naczyniu nie zmieni się, bo w  wolne miejsce
odparuje kolejna porcja cieczy. Tak będzie się działo dopóty, dopóki cała ciecz nie przejdzie w stan pary.
Potem ciśnienie w naczyniu będzie maleć w miarę podnoszenia tłoka.
Mieszaniny
Zachowanie się cieczy będącej mieszaniną dwu lub więcej ciekłych składników w obydwu
przypadkach będzie odmienne od zachowania się czystych substancji. I tak ogrzewanie wrzącego
roztworu (poza kilkoma szczególnymi wyjątkami) będzie powodować stały wzrost temperatury wrzącej
cieczy. Natomiast podniesienie tłoka nad roztworem umieszczonym w naczyniu spowoduje obni\
enie
ciśnienia par w naczyniu. Właściwe wykorzystanie tych odmiennych zachowań roztworów i substancji
czystych pozwala rozdzielić mieszaninę na składniki lub uwolnić od zanieczyszczeń, co prowadzi do
procesu destylacji.
2. DIAGRAMY FAZOWE
Do opisu zachowania się cieczy będącej mieszaniną dwu (lub większej liczby) składników
ciekłych podczas zmiany ciśnienia lub temperatury słu\
ą diagramy fazowe. Rozró\
niamy dwa rodzaje
takich diagramów:
a) podajÄ…cy zale\
ność prę\
ności pary nasyconej od składów cieczy i pary przy stałej temperaturze;
b) podajÄ…cy zale\
ność temperatury wrzenia od składów cieczy i pary pod stałym ciśnieniem
(nawiÄ…zujÄ…cy do codziennej praktyki gotowania w kuchni)
2
Opracował dr Antoni Szumiło-Kulczycki; opracowanie graficzne: dr hab. Magdalena Hasik.
Poszerzone ramy instrukcji podyktowane sÄ… faktem, \
e kurs chemii fizycznej, będącej podstawą destylacji, jest
wykładany w póz
niejszym terminie
12
 Ćwiczenie 1: Destylacja
Ad a) Diagram fazowy: prÄ™\
ność pary  skład (temperatura stała)
Diagram taki przedstawiono na Rys. 2.1. Osi odciętych odpowiada skład (stę\
enie), a osi
rzędnych prę\
ność pary układu. Oś odciętych zawiera informacje zarówno o stę\
eniu składników w
roztworze, jak i w parze. StÄ™\
enie składnika B - tak w roztworze, jak i w parze nasyconej nad nim - w
postaci ułamka molowego, lub wagowego składnika B są zaznaczone na osi odciętych i zmieniają się od
0 do 1 idÄ…c z lewa do prawa. (Mo\
na te\
na tej osi odło\
yć wartości stę\
eń składnika A, ale wówczas po
prawej stronie  na końcu  będzie 0 a po lewej  na początku osi 1). Na osi rzędnych odło\
ono prÄ™\
ności
pary, w szczególności na lewej osi odpowiadającej czystemu składnikowi A zaznaczona jest prę\
ność
0
pary nasyconej czystego składnika A - PA , a na prawej odpowiadającej czystemu składnikowi B prę\
ność
0
pary nasyconej składnika B - PB . Krzywa górna jest wykresem prę\
ności pary nasyconej nad roztworem
w funkcji składu roztworu i nazywana jest linią cieczy, bo wią\
e prÄ™\
ność pary nasyconej ze składem
cieczy. Natomiast krzywa dolna, zwanÄ… liniÄ… pary przedstawia prÄ™\
ność pary nasyconej w funkcji składu
pary . Konstrukcję tego diagramu dla roztworów doskonałych omówiono w 7 rozdziale uzupełniającym:
ANEKS I.
Z linią równoległą do osi odciętych poprowadzoną na
wysokości odpowiadającej całkowitej prę\
ności P1
p p
związane są dwa szczególne punkty o współrzędnych
T=const
PA0
na osi odciętych wynoszących xB i yB , które podają
odpowiednio składy roztworu i pary nad nim. Punkty
ciecz
nale\
Ä…ce do obszaru le\
Ä…cego powy\
ej krzywej górnej
P1
przedstawiają stany, w których nasz układ mo\
e
wystąpić tylko w postaci fazy ciekłej, a punkty
para
poni\
ej dolnej krzywej charakteryzujÄ… stany, w
PB0
których nasz układ występuje tylko jako faza gazowa -
para. Natomiast ka\
dy punkt znajdujÄ…cy siÄ™ w
obszarze pomiędzy tymi dwiema krzywymi
reprezentuje sytuację, w której występują
0 yB xB 1
równocześnie dwie fazy - ciekła i gazowa -
Ułamek molowy składnika B
pozostające ze sobą w równowadze. Składy tych faz
zale\
ą tylko od ciśnienia całkowitego panującego w
Rys.2.1. Diagram fazowy prÄ™\
ność pary -
układzie. Np. pod ciśnieniem P1, układ zło\
ony jest z
skład
cieczy i pary o składach, które mo\
emy odczytać z
diagramu fazowego, prowadząc prostą równoległą do osi odciętych na wysokości tego ciśnienia P1 .
Punkty przecięcia tej prostej z krzywymi cieczy i pary mają współrzędne  x-owe odpowiadające
składowi cieczy (xB ) i pary (yB), patrz Rys. 2.1.
Ad b) Diagram fazowy temperatura wrzenia  skład (ciśnienie stałe)
Oś odciętych ma identyczne, co poprzednio, oznaczenia. Na
T T
0 0
p=const
osi rzędnych odło\
ono temperatury - TA i TB temperatury
TB0 wrzenia czystych składników pod zadanym ciśnieniem
para
(zazwyczaj atmosferycznym). W odró\
nieniu od
poprzedniego diagramu, górna krzywa jest krzywą pary, a
dolna krzywÄ… cieczy (rys.2.2). Punkty le\
ące na górnej
T1
krzywej odpowiadają stanom w których para zaczyna się
skraplać, a punkty z dolnej krzywej odpowiadają stanom, w
TA0
ciecz
których ciecz zaczyna wrzeć i pojawia się pierwsza porcja
pary. Linia równoległa do osi odciętych na wysokości T1
0 1
yB xB
przecina krzywe górną i dolną w punktach o współrzędnych
Rys.2.2. Diagram fazowy
na osi odciętych xB i yB . Z tego diagramu odczytujemy, \
e
temperatura- skład
13
 Ćwiczenie 1: Destylacja
w temperaturze T1 skład wrzącej cieczy wynosi xB , a skład pary nad nią yB .Powy\
ej górnej krzywej
układ występuje jedynie w postaci pary, a poni\
ej krzywej dolnej jedynie w postaci ciekłej. Punkty
pomiędzy tymi krzywymi odpowiadają obecności dwu faz: pary i wrzącego roztworu w równowadze.
3. ZACHOWANIE SI
ROZTWORÓW PODCZAS OGRZEWANIA.
Aby zrozumieć procesy rozdzielania składników roztworu drogą destylacji omówimy zachowanie
się układu podczas jego ogrzewania, posługując się diagramem fazowym temperatura  skład.
Rozpatrzymy trzy przypadki.
Przypadek 1
Zakładamy, \
e ciecz znajduje się w naczyniu zamkniętym ruchomym tłokiem (to pozwala
utrzymać stałe ciśnienie w naczyniu). Ciecz o temperaturze początkowej T0 i składzie x0 (stę\
enie
składnika B - ułamek molowy względnie wagowy) jest systematycznie ogrzewana. (Rys.3.1). W punkcie
Tp ciecz zaczyna wrzeć i pojawia się pierwsza porcja pary o stę\
eniu składnika B równym y0 (jak to
wynika z diagramu).
Poniewa\
y0 < x0 to zawartość składnika B (trudniej
lotnego) w parze jest mniejsza ni\
w cieczy; ciecz
T T
zubo\
ała silniej w składnik bardziej lotny A  o ni\
szej
p=const 0
temp wrzenia TA , a przez to wzbogaciła się nieco w
składnik mniej lotny B. Aby podtrzymać wrzenie układ
TB0
para
nale\
y stale ogrzewać z tym, \
e temperatura wrzenia
TK
będzie się stopniowo podnosić. Z cieczy będzie
odparowywać mieszanina składników A i B z przewagą
TS
lotniejszego składnika A. I tak, np. w temperaturze Ts
wrząca ciecz będzie zawierać składnik B o stę\
eniu xs ,
TP
a para nad nią składnik B o stę\
eniu ys Nale\
y
TA0 ciecz
T0
podkreślić, \
e składy cieczy i pary nad nią zale\
Ä…
jedynie od temperatury roztworu, a nie od składu
0
y0 yS x0 xS yK 1 początkowego mieszaniny. Skład początkowy
mieszaniny ma wpływ jedynie na proporcje ilościowe
Ułamek molowy składnika B
(molowe, masowe) cieczy do pary w danej
temperaturze. Zgodnie z regułą dz
wigni (patrz ANEKS
Rys. 3.1. Odparowywanie roztworu
II) liczba moli pary do liczby moli cieczy będącej z nią
np xs x0
-
w równowadze wyra\
a się następującym wzorem: = . Parę zebraną nad cieczą mo\
emy
nc x0 - ys
odprowadzić z naczynia i ewentualnie skroplić. W ten sposób mo\
na otrzymać dwie ciecze - jedną w
kolbie - bogatszą w składnik B, a drugą w destylacie - w niego ubo\
szą, w porównaniu ze składem cieczy
wyjściowej. Ten proces jest podstawą destylacji równowagowej. W praktyce jest ona realizowana w
procesie ciągłym, polegającym na tym, \
e ciecz jest stale uzupełniana w miarę odbierania destylatu (Rys.
3.2).
Gdyby jednak nie odbierać pary znad cieczy, a cieczy nie uzupełniać i dalej ogrzewać, to dojdzie
się w końcu do momentu, w którym znika ostatnia porcja cieczy. Zajdzie to w temperaturze
Tk ,wyznaczonej przez rzędną przecięcia linii składu początkowego cieczy z krzywą pary (Rys. 3.1).
W układzie jest tylko sama para o składzie x0 takim, jaki miał nasz układ na początku. Dalsze
ogrzewanie będzie jedynie podnosić temperaturę pary. Wniosek z tej dyskusji jest oczywisty - całkowite
odparowanie cieczy nie zmieni jej składu w stosunku do składu początkowego cieczy.
14
 Ćwiczenie 1: Destylacja
6
1. kolba destylacyjna
2. nasadka destylacyjna
3
3. chłodnica Liebiega
4. przedłu\
acz
4
5. odbieralnik
2
6. rozdzielacz, z którego
dodawana jest ciecz tak, aby
w czasie procesu destylacji
zachować jej stałą objętość
w kolbie destylacyjnej
1
5
Rys. 3.2. Praktyczny sposób realizacji destylacji równowagowej w warunkach laboratoryjnych.
Przypadek 2
Zakładamy, \
e roztwór o początkowym stę\
eniu składnika mniej lotnego B x0 znajduje się w
naczyniu, z którego mo\
na momentalnie odprowadzać wytworzoną parę. Ciecz tę stopniowo ogrzewamy
od temperaturze początkowej T0 do końcowej Tk (patrz Rys.3.3 ).
W chwili, gdy dojdziemy do temperatury Tp ciecz zaczyna
T T
wrzeć, a powstałą parę o składzie y0 natychmiast
p=const
odprowadzamy w postaci skroplin.
Para jest wzbogacona w składnik lotniejszy A, ciecz
TB0
para
w składnik wy\
ej wrzący B. Aby podtrzymać wrzenie
temperatura cieczy musi się podnieść. Powstająca nowa
porcja pary o jeszcze większej zawartości lotniejszego
TK
składnika A znowu jest usunięta z układu, a ciecz coraz
bardziej zatÄ™\
a się w składnik B. Poniewa\
ten proces
TP
mo\
na traktować jako ciąg następujących po sobie
TA 0
ciecz
infinitezymalnych (nieskończenie małych) ubytków cieczy
T0
na korzyść pary i infinitezymalnych zmiany stę\
eń
roztworu, nazywamy go destylacją ró\
niczkowÄ….
0 1
y0 yK x0 xK
W temperaturze Tk skład roztworu osiąga wartość xk,
Ułamek molowy składnika B
a będącej w równowadze z nim pary wartość yk .Formalnie
Rys.3.3 Destylacja ró\
niczkowa
mo\
na go ująć równaniem ró\
niczkowym, które łatwo
wyprowadzić z bilansu molowego (masowego) jednego ze składników układu. Je\
eli oznaczymy przez:
n  liczbę moli substancji ciekłej
dn  liczbę moli cieczy która przeszła w stan pary
x  aktualny skład cieczy (ułamek molowy składnika wy\
ej wrzÄ…cego B)
y  aktualny stan powstającej pary (ułamek molowy składnika B)
dx - zmianÄ™ stÄ™\
enia cieczy wskutek oddestylowania
to bilans moli liczony na składnik B dany jest równością:
(n - dn)(x - dx) - nx + ydn = 0 (3.1)
PrzyjmujÄ…c, \
e iloczyn dwu nieskończenie małych wielkości (dn)(dx) jest równy zeru otrzymamy po
ugrupowaniu wyra\
eń równanie ró\
niczkowe:
dn dx
= (3.2)
n y - x
które po scałkowaniu przybierze postać:
15
 Ćwiczenie 1: Destylacja
nk xk dx
ln = (3.3)
+"
n0 x0 y - x
gdzie indeksy 0 i k opisują stan początkowy i końcowy procesu;
zatem: n0 i nk to liczby moli cieczy na początku i na końcu destylacji;
x0 i xk - ułamki molowe składnika B w cieczy przed i po zakończeniu destylacji.
Je\
eli operować ułamkami wagowymi zamiast ułamkami molowymi to równanie (3.3) przyjmie postać :
mk xk dx
ln = (3.4)
+"
m0 x0 y - x
a mk i m0 to masy cieczy w kolbie przed i po zakończeniu destylacji.
ZnajÄ…c zale\
ność stę\
enia składnika w parze od jego stę\
enia w roztworze, tzn. funkcjÄ™ y(x) mo\
na tÄ™
całkę obliczyć i w ten sposób powiązać ilość odparowanej cieczy z jej końcowym składem, a stąd stę\
enie
składników w destylacie. Dla roztworów doskonałych zale\
ność pomiędzy składem pary nasyconej y -
ułamkiem molowym składnika wy\
ej wrzącego B  a składem roztworu x  ułamkiem molowym
składnika wy\
ej wrzÄ…cego wyra\
a siÄ™ wzorem:
Ä… Å" x
y = (3.5)
(Ä… -1) Å" x +1
0
PB
gdzie współczynnik ą = (3.6)
0
PA
Wzór (3.5), słuszny te\
dla ułamków wagowych, zostanie wyprowadzony w rozdziale 7 (ANEKS III,
patrz wzór (7.7). Ten wariant destylacji jest powszechnie stosowany w praktyce w sytuacji du\
ych
rozpiętości temperatur wrzenia czystych składników. Rysunek 3.4 przedstawia zestaw laboratoryjny do
prowadzenia takiej destylacji.
1. kolba destylacyjna
2. nasadka destylacyjna
3. chłodnica Liebiega z wodnym
płaszczem chłodzącym
4. przedłu\
acz
5. odbieralnik
6. termometr
Rys.3.4. Destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym
Przypadek 3
Rozpatrzymy wyidealizowany przypadek destylacji, podczas której skraplamy pierwszą porcję
odparowanej pary. Przyjmujemy, \
e badany roztwór jest zło\
ony z cieczy A i B, których prę\
ności par
0 0 0 0
nasyconych wynoszÄ… PA (T ) i PB (T ) i ciecz A jest bardziej lotna od cieczy B, tzn. PA (T ) > PB (T ) .
Zawartość początkowa składnika mniej lotnego B jest równa x1, a temperatura początkowa roztworu
wynosi T0 . Roztwór ogrzewamy do temperatury T1 , w której pojawia się pierwsza porcja pary o zawar-
16
 Ćwiczenie 1: Destylacja
tości składnika B równej y1. Parę tę skraplamy w
T T
temperaturze T2 , otrzymujÄ…c ciecz o takim samym
p=const
składzie, co para. Ta ciecz wrząc w T2 daje parę o
TB0
para
zawartości y2 składnika mniej lotnego B. Zabieg
ten powtarzamy wielokrotnie, dochodzÄ…c w
T1
granicy do czystego składnika A. Mankamentem
tego procesu są znikome ilości odparowywanych
porcji fazy lotnej. Obrazuje to Rys. 3.5. Ten sposób
T2
destylacji jest pierwowzorem rektyfikacji, ale z
TA0
ciecz uwagi na wspomnianÄ… wadÄ™, nie ma praktycznego
T0
zastosowania. Praktyczny wariant rektyfikacji
przedstawiono w następnym rozdziale.
0
y2 y1 x1 1
Ilościową zale\
ność pomiędzy składem
Ułamek molowy składnika B
destylatu, składem roztworu, a krotnością
skraplania mo\
na łatwo otrzymać dla układu
Rys.3.5. Pierwowzór destylacji będącego roztworem doskonałym. Wyprowadzimy
ją póz
niej w ANEKSIE III.
frakcjonowanej (rektyfikacji)
4. REKTYFIKACJA (DESTYLACJA FRAKCJONOWANA)
Rektyfikacją nazywamy proces rozdzielania cieczy w czasie którego przeciwprądowo (płynąc
w przeciwnych kierunkach) stykają się strumienie cieczy i pary i równocześnie zachodzi pomiędzy nimi
wymiana masy i ciepła. Końcowy produkt rektyfikacji,
T T
otrzymany przez skroplenie pary jest nazywany
p=const
rektyfikatem lub destylatem, a pozostałość ciekłą
nazywamy cieczą wyczerpaną. Aby w prosty sposób
TB0
para
przybli\
yć opis tego procesu przeanalizujemy następujący
Tss
przykład. Początkowo prowadzimy proces w sposób
opisany w punkcie pt. Przypadek 1. Po ogrzaniu roztworu o
Ts
temperaturze T0 i składzie x0 (patrz Rys. 4.1) do
T-ss
temperatury Ts otrzymujemy parę o składzie ys i nowy
TA0
roztwór o składzie xs (bogatszy w składnik B
ciecz
T0
w porównaniu ze składem roztworu przed destylacją)
w proporcjach moli pary do moli cieczy wynikajÄ…cych
0
y-ss ys x0 xs xss1
z reguły dz
wigni.
yss
FrakcjÄ™ gazowÄ… (parÄ™) oddzielamy od roztworu.
x-ss
Nieprzedestylowaną ciecz o składzie xs ogrzewamy do
Rys. 4.1. Pseudorektyfikacja
temperatury Tss otrzymując z niej roztwór o składzie
.
xss (znowu bogatszy w składnik B) i parę o składzie yss zbli\
onym do składu początkowego cieczy x0 , w
proporcjach moli pary do moli cieczy wynikających z reguły dz
wigni. Natomiast parÄ™ otrzymanÄ… w
pierwszym etapie o składzie ys skraplamy i oddestylowujemy w temperaturze T-ss uzyskując parę o
składzie y-ss i roztwór o składzie x-ss , zbli\
onym do składu początkowego roztworu x0 w proporcjach
np x-ss - ys
= . Teraz ten roztwór o składzie x-ss łączymy z destylatem, otrzymanym wcześniej z pary
nc ys - y-ss
o składzie yss i ponownie ogrzewamy do temperatury Ts . Powtarzając tę procedurę na coraz to nowszych
frakcjach cieczy xss ,..., i pary y-ss ,..., uzyskanych w kolejnych etapach tego procesu zwielokrotniamy
wydajność destylacji. Ten proces nazwiemy pseudorektyfikacją.
17
 Ćwiczenie 1: Destylacja
Najbardziej efektywnym wariantem tej skomplikowanej czynnościowo procedury jest ustawienie
pionowo nad kolbą z roztworem kolumny, np. wypełnionej pierścieniami szklanymi, w której procesy
destylacji, skraplania, zlewania cieczy o podobnych składach zachodzą automatycznie. Najwy\
sza
temperatura panuje w kolbie destylacyjnej, a w miarę oddalania się, wzdłu\
kolumny, od kolby
temperatura stopniowo spada i najni\
sza temperatura jest u szczytu kolumny. Typowy zestaw aparatury
stosowanej w warunkach laboratoryjnych do prowadzenia procesu rektyfikacji przedstawiono Rys. 4.2.
Pary ogrzewanego do wrzenia w kolbie roztworu, wędrując w górę kolumny oziębiają się, ulegają
skraplaniu i zawracajÄ… do kolby. Pary roztworu o najni\
szej temperaturze wrzenia (najbardziej
wzbogacone w lotniejszy składnik) wędrują najwy\
ej, pary mniej lotne (o mniejszej zawartości składnika
lotniejszego) wykraplajÄ… siÄ™ po drodze w kolumnie. Przy odpowiednio dobranym tempie grzania
dochodzimy do sytuacji, w której u wierzchołka kolumny pary składu o najni\
szej temperaturze wrzenia
wnikają do chłodnicy i w niej dopiero ulegają skropleniu, natomiast pary o innym składzie, o wy\
szej
temperaturze wrzenia, wskutek chłodzenia kolumny przez otoczenie, ulegają skropleniu wcześniej, zanim
dojdą do szczytu kolumny. Wędrówka par w górę kolumny odpowiada, na rysunku 3.5  schodzeniu
układu po schodkach od temperatury odpowiadającej wrzeniu roztworu w kolbie do temperatury wrzenia
czystego składnika (tego o ni\
szej temperaturze wrzenia).
1. kolba destylacyjna
2. kolumna destylacyjna
3. nasadka destylacyjna
4. chłodnica Liebiega z wodnym
płaszczem chłodzącym
5. przedłu\
acz
6. odbieralnik
7. termometr
Rys. 4.2. Zestaw aparatury laboratoryjnej do rektyfikacji
Odparowana frakcja, po pewnym czasie wyczerpie siÄ™ i je\
eli nie podniesiemy tempa grzania, to
destylacja ustanie (Wówczas pary wykonują cyrkulację - wznoszą się wzdłu\
kolumny, ale zanim dojdÄ…
do chłodnicy skroplą się i zawrócą do kolby). Dopiero zwiększenie tempa grzania spowoduje skraplanie w
chłodnicy, po opuszczeniu kolumny, frakcji o wy\
szej temperaturze wrzenia. W taki sposób regulując
tempem grzania roztworu mo\
emy odbierać frakcje o ró\
nych, coraz to wy\
szych temperaturach wrzenia.
Podniesienie temperatury kolby wymagane jest z tego powodu, \
e roztwór w kolbie zatę\
any w składnik
mniej lotny (na diagramie fazowym odpowiada to przesuwaniu się składu roztworu w prawo) wrze w
coraz to wy\
szej temperaturze. Jest to destylacja frakcjonowana czyli rektyfikacja.
Trzeba jednak pamiętać, \
e zbyt gwałtowne grzanie mo\
e sprowadzić rektyfikację do zwykłej
destylacji, której zdolność rozdzielania składników jest znacznie gorsza. Jest to związane z tym, \
e w
kolumnie nie zdÄ…\
y ustalić się odpowiedni gradient temperatury dla wykraplania poszczególnych
składników, a skraplać się będą frakcje o mieszanych składach.
Jednak nie zawsze celem rektyfikacji jest rozdział roztworu na czyste składniki, ale wykraplanie
frakcji będących mieszaninami składników o ró\
nych zakresach temperatur wrzenia, jak to ma miejsce w
0
rafineriach. W ten sposób z ropy naftowej otrzymujemy eter naftowy (t. wrz.40-90 C), benzynę lekką
t.wrz.90- 1200C) , ligroinÄ™ czyli benzynÄ™ ciÄ™\
kÄ… t. wrz. 120  200 0C), naftÄ™ (t.wrz.170-2700C) itd.
Wa\
ną charakterystyką kolumn rektyfikacyjnych jest liczba półek teoretycznych jaka mieści się
w kolumnie. Jest to pojęcie uniwersalne i charakteryzuje ka\
dy rodzaj kolumny. Półką teoretyczną
18
 Ćwiczenie 1: Destylacja
nazywamy wyidealizowane miejsce w kolumnie rektyfikacyjnej, z którego odparowująca para, jest w
równowadze termodynamicznej ze spływająca z niego cieczą. Liczba półek teoretycznych zale\
y od
rodzaju destylowanej cieczy, a tak\
e od sposobu prowadzenia rektyfikacji, tzn. czy destylat w całości
odprowadzamy z układu (zerowy powrót), czy po części czy te\
w całości zawracamy górą (powrót
pełny). Liczbę półek teoretycznych kolumny rektyfikacyjnej mo\
na oszacować w oparciu o wzór (7.10).
Często zbiornik jest traktowany jako pierwsza półka kolumny i wówczas obliczoną wartość n nale\
y
powiększyć o 1. Inne aspekty rektyfikacji oraz destylację z parą wodną i destylację pró\
niową omówiono
w ANEKSIE IV, V i VI
5. WYKONANIE ĆWICZENIA
Zestaw laboratoryjny
1. Kolba okrągło-denna ze szlifem na 50 cm3
2. Chłodnica Liebiega
3. Nasadka destylacyjna (do umieszczenia termometru)
4. Przedłu\
acz (łączy chłodnicę z odbieralnikiem)
5. Kolumna rektyfikacyjna z pierścieniami Raschiga
6. Lejek, odbieralniki (erlenmayerki) (3)
7. PÅ‚aszcz grzejny z regulatorem prÄ…du,
8.Termometr, kamyki wrzenne (6-9), lub sita molekularne (3)
5.1. Destylacja czystego zwiÄ…zku chemicznego; wyznaczanie temperatury wrzenia
Do kolby odmierzyć 10-15 cm3 czystego związku chemicznego wziętego od prowadzącego
ćwiczenia, a następnie wsypać do niej 2-3 sztuki kamyków wrzennych. Podłączyć chłodnicę przez
nasadkę, a do wolnego wylotu nasadki wstawić termometr. Przy wylocie chłodnicy ustawić erlenmayerkę
odbierającą destylat. Pod kolbą ustawić płaszcz grzejny podłączony do sieci. Puścić niewielkim
strumieniem z kranu zimną wodę do chłodnicy i nie zamykać kranu a\
do zakończenia destylacji.
Zapisywać temperaturę co minutę. Zestaw aparatury pokazano na rys. 3.4 i stronicy 9  rysunek górny.
5.2. Destylacja roztworu zło\
onego z dwu cieczy
Do kolby na 50 cm3 odmierzyć 25 cm3 mieszaniny (1:1 objętościowo) dwóch ciekłych składników
wziętej od prowadzącego ćwiczenia. Powtórzyć czynności opisane w poprzednim ćwiczeniu.
5.3. Rektyfikacja
Do kolby na 50 cm3 odmierzyć 25 cm3 mieszaniny z p.5.2, wrzucić 2-3 sztuki kamyków
wrzennych. Na kolbę nało\
yć kolumnę rektyfikacyjną i przyłączyć do niej chłodnicę. U góry kolumny
wstawić termometr, a na wylocie chłodnicy erlenmayerkę do odbioru destylatu. Przepuszczać przez
chłodnicę zimną wodę i włączyć grzanie. Regulator mocy na początku ustawić na wysoki poziom, a gdy
temperatura będzie bliska temperatury wrzenia składnika ni\
ej wrzącego, skręcić na ni\
szy poziom.
Odpowiednio dobrane tempo grzania pozwoli rozdzielić badany układ na frakcje ró\
niące się między sobą
temperaturą wrzenia. Po oddestylowaniu pierwszej frakcji temperatura układu  stoi w miejscu i nie
obserwuje siÄ™ dalszego odparowywania cieczy. Nale\
y nieco podnieść poziom grzania pokrętłem
regulatora. Po chwilowym oddestylowaniu frakcji pośredniej  temperatura wrzenia wzrasta - następuje
stabilizacja temperatury i oddestylowuje frakcja druga do drugiego odbieralnika. (W zale\
ności od stopnia
zło\
oności układu destylowanego prowadzi się proces w podobny sposób a\
do wyczerpania cieczy w
kolbie  uzyskania czystego składnika wysoko wrzącego.) Gdy rozpocznie się skraplanie pary nale\
y
notować temperaturę co minutę. Zestaw aparatury pokazano na rys. 4.2 i stronicy 9  rysunek prawy.
6. OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Sporządzić na jednym rysunku wykresy zale\
ności temperatury wrzenia od czasu dla trzech
wykonanych sposobów destylacji. Na podstawie wyznaczonych temperatur wrzenia składników
19
 Ćwiczenie 1: Destylacja
mieszaniny rozdzielonych metodą rektyfikacji (p.5.3) określić, jakie związki chemiczne tworzą
badanÄ… mieszaninÄ™.
2. W oparciu o dane wyjściowe dla przeprowadzonej destylacji ró\
niczkowej mieszaniny cieczy i
informacjÄ™ , \
e destylację zakończono w momencie gdy stę\
enie składnika trudniej lotnego w kolbie
wyniosło xk = 0.8 [ułamek wagowy] przeprowadzić odpowiednie obliczenia do wypełnienia jednego z
zestawów (A lub B) tabel. Potrzebne do obliczeń dane są dostępne w tablicach u prowadzącego
ćwiczenie. Wyniki przedstawić wg. jednego z zamieszczonych schematów zestawu:
Zestaw A Je\
eli liczono całkę, w której zmiennymi były ułamki molowe [wzory (3.3) i (3.5)]
liczba moli cieczy w kolbie liczba moli cieczy w kolbie po
nk
ln( )
przed destylacjÄ… n0 destylacji nk
n0
W kolbie przed destyl W kolbie po destyl. W destylacie
uł. molowy składnika
wy\
ej wrzÄ…cego (B)
uł. wagowy składnika
wy\
ej wrzÄ…cego (B)
Zestaw B Je\
eli liczono całkę, w której zmiennymi były ułamki wagowe [wzory (3.4) i (3.5)]
masa cieczy w kolbie przed masa cieczy w kolbie po
mk
ln( )
destylacjÄ… m0 destylacji mk
m0
W kolbie przed destyl W kolbie po destyl. W destylacie
uł. molowy składnika
wy\
ej wrzÄ…cego (B)
uł. wagowy składnika
wy\
ej wrzÄ…cego (B)
7. ANEKS
I. Diagram fazowy: prÄ™\
ność pary  skład (temperatura stała)
Diagram taki łatwo skonstruować znając zale\
ność prę\
ności par nasyconych poszczególnych
składników (ciśnień cząstkowych) od stę\
enia tych składników w roztworze. Najczęściej stę\
enia podaje
się w postaci ułamka molowego (lub ułamka wagowego) jednego ze składników układu. Np. dla
roztworów doskonałych  zachowujących się zgodnie z prawem Raoulta - ciśnienia cząstkowe
składników A i B spełniają zale\
ności:
0 0
pA = PA xA oraz pB = PB xB
gdzie: xA i xB to odpowiednio ułamki molowe składników A i B w roztworze, a temperatura układu jest
ustalona. Ułamki molowe zdefiniowane są w sposób następujący:
nA nB
xA = ; xB = , gdzie: nA , nB to odpowiednio liczby moli składników A i B
nA + nB nA + nB
w roztworze. Na Rys.7.1 ciśnienia cząstkowe pA i pB w funkcji składu roztworu przedstawione są liniami
prostymi wychodzÄ…cymi z naro\
y rysunku (punkty 0 i 1). Całkowitą prę\
ność pary nasyconej nad
roztworem w funkcji jego składu otrzymuje się sumując przyczynki od jej składników: P = pA + pB i
0 0
na Rys.7.1 jest to linia prosta Å‚Ä…czÄ…ca punkty PA i PB . Linia ta stanowi te\
jednÄ… z krzywych - krzywÄ…
cieczy (górną ) diagramu fazowego z Rys.7.2 Natomiast krzywą przedstawiającą prę\
ność pary nasyconej
w funkcji składu pary - krzywą pary (dolną na tym diagramie) wyznacza się z Rys.7.1 korzystając z tego,
20
 Ćwiczenie 1: Destylacja
\
e ułamek molowy składnika w parze równy jest stosunkowi jego ciśnienia cząstkowego do prę\
ności
całkowitej pary, tzn.: yB = pB / P oraz yA = pA / P = 1- yB . Na przykład, na Rys. 7.1 widać, \
e nad
roztworem o składzie xB = 1/ 2 istnieje para nasycona, której prę\
ność wynosi P1 = 4 (w jednostkach
umownych), podczas gdy ciśnienie cząstkowe składnika B, pB = 1 (w tych samych jednostkach). To
oznacza, \
e w tej parze ułamek molowy składnika B wynosi yB = pB / P1 = 1/ 4. Zatem punktowi o
rzędnej odpowiadającej wartości P1 nale\
y na osi odciętych rysunku 7.2 nadać wartość pB / P1 = 1/4.
p p p p
T=const T=const
pB
PA0 PA0
1
=
P1 4
P=pA+pB
ciecz
P1 P1
pA
para
PB0 PB0
P1=4
pB
pB=1
0 xB=1/2 1 0 yB=1/4 xB=1/2 1
Rys. 7.1. Zale\
ność prę\
ności pary
Rys. 7.2. Diagram fazowy prÄ™\
ność pary-skład
od składu nad roztworem doskonałym
II. Reguła dz
wigni.
Reguła ta pozwala w oparciu o diagramy fazowe typu temperatura - skład lub ciśnienie  skład
określić proporcje (stosunki liczby moli lub stosunki mas) pary i cieczy na podstawie początkowego
składu cieczy lub pary w wybranej temperaturze w pierwszym przypadku lub ciśnieniu w drugim.
Wyprowadzenie wzoru opiera się o bilans molowy (lub masowy) całości oraz jednego ze składników.
Niech skład początkowy cieczy wynosi np. w ułamkach molowych x0 (patrz Rys.3.1). W temperaturze
Ts ustala się równowaga pomiędzy wrzącym roztworem którego skład wynosi xs , a parą o składzie ys .
Dla całości mamy następujący bilans moli:
n = np + nc (7.1)
Dla jednego ze składników , np. składnika B mamy bilans:
n Å" x0 = nc Å" xs + np Å" ys (7.2)
gdzie: n = liczba całkowita moli w układzie
nc - liczba moli składników A i B w cieczy, a np - liczba moli składników A i B w parze
Po odpowiednim ugrupowaniu wyra\
eń otrzymujemy równanie:
nc (xs - x0 ) = np (x0 - ys ) (7.3)
stÄ…d ostatecznie:
nc x0 - ys
= (7.4)
np xs - x0
III. Wielokrotne skraplanie pary roztworów doskonałych
PrÄ™\
ności par składników B i A nad wrzącym roztworem w temperaturze T1 wynoszą:
0
PB = PB (T1) Å" x1 (7.5)
0
PA = PA (T1) Å" (1- x1) (7.6)
21
 Ćwiczenie 1: Destylacja
0 0 0
PB PB Å" x1 (PB / PA )x1
stÄ…d y1 = = = (7.7)
0 0 0 0
PA + PB PB Å" x1 + PA Å" (1- x1) [(PB / PA ) -1]x1 +1
0
y1 PB PB (T1) x1
oraz: = = Å" (7.8)
0
1- y1 PA PA (T1) (1- x1)
Je\
eli destylat o składzie y1 przeprowadzimy w parę o składzie y2 , a z jej skroplin z kolei parę o
składzie y3 etc. (jak na Rys. 3.5), a stosunki prę\
ności par nasyconych czystych składników nie zmieniają
siÄ™ wyraz
nie z temperaturą, co w zdarza się dość często, to wzór wią\
ący skład pary po n - krotnej
operacji yn , z początkowym składem cieczy x1ma postać:
n
0 0
ëÅ‚ öÅ‚
yn PB yn-1 ëÅ‚ öÅ‚
PB x1
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
= Å" =,..., = Å" . (7.9)
0 0
ìÅ‚ ÷Å‚
1- yn ìÅ‚ PA ÷Å‚ (1- yn-1) PA (1- x1)
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
Nale\
y pamiętać, \
e wzór (7.8) obowiązuje jedynie w przypadku procesów izotermicznych. Jednak\
e w
0 0
przypadku słabej zale\
ności wyra\
enia PB / PA od temperatury stosuje się go równie\
do opisu procesów
izobarycznych (bo takie zachodzą podczas destylacji czy rektyfikacji). Wówczas korzystamy wprost z
0 0
wartości PB / PA dla konkretnej temperatury lub ze średniej geometrycznej tych wartości z kilku
temperatur, gdy zachodzi zauwa\
alna zmienność ilorazu prę\
ności par. Na podstawie równania (7.9)
mo\
na określić wymaganą krotność skraplania, je\
eli znamy skład początkowy roztworu i wiemy jaką
zawartość składników ma mieć końcowy destylat:
-1
0
îÅ‚ Å‚Å‚
ëÅ‚ yn (1- x1) PB
öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚
n = ln
0
ìÅ‚1- yn Å" x1 ÷Å‚ Å" ïÅ‚lnìÅ‚ PA ÷łśł (7.10)
÷Å‚ ìÅ‚ ÷łśł
ïÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
IV. Rektyfikacja
Istnieje szereg praktycznych rozwiązań rektyfikacji. Zasadnicze ró\
nice dotyczÄ… rodzaju kolumny
rektyfikacyjnej, sposobu podawania orosienia czyli części destylatu, która jest zawracana od góry do
kolumny na kolumnÄ™ oraz dostarczania surowca. Orosienie mo\
e być całkowite, gdy nie odbieramy
produktu destylacji, a w całości zawracamy go na kolumnę, częściowe, lub zerowe, gdy cały destylat
odprowadzamy poza kolumnÄ™. Mo\
e być ono stałe w czasie rektyfikacji lub zmieniające się w taki
sposób, aby odbierany destylat miał stały skład. Kolumny stosowane na skalę przemysłową ró\
niÄ… siÄ™ od
tych, na których pracuje się w laboratorium. Ró\
nice występują w gabarytach, w materiale wypełniającym
kolumnÄ™, w sposobie doprowadzenia roztworu do destylacji.
Kolumny rektyfikacyjne mogą być z wypełnieniem bądz
półkowe. Wypełnieniem jest materiał o
rozwiniętej powierzchni, co zapewnia wzmo\
ony kontakt pary wznoszÄ…cej siÄ™ z dolnych partii kolumny z
cieczą spływającą z jej górnych partii. Materiałem wypełniającym kolumnę są najczęściej pierścienie
Raschiga (w kształcie walców), pierścienie Lessinga z przegrodą, wirująca wstęga etc. Pierścienie mogą
być wykonane ze szkła, ceramiki, metalu lub tworzywa sztucznego, a wstęga z metalu.
Przebieg rektyfikacji wygodnie jest zaprezentować
1
Linia
na wykresach podających równowagowe składy pary
yD=x D
równowagi
i cieczy - krzywa równowagowa - oraz składy pary i cieczy
w warunkach panujÄ…cych w kolumnie rektyfikacyjnej -
linia operacyjna (patrz Rys. 7.3). Krzywa równowagi to
W
inny obraz diagramu fazowego. Na osi rzędnych
y
odkładamy stę\
enia (ułamki molowe) pary, a na osi
odciętych stę\
enia cieczy będącej z nią w równowadze.
Linia
Taką krzywą równowagi mo\
na wykreślić dla procesu
operacyjna
izotermicznego (z diagramu fazowego ciśnienie- skład),
bÄ…dz
dla procesu izobarycznego (z diagramu fazowego
x temperatura- skład). Na rys.7.3 jest to krzywa w kształcie
0
xW xD
0 1
łuku. Linię operacyjną kreślimy w oparciu o proste bilanse
 materiałowe obowiązujące w ka\
dym miejscu kolumny.
Rys.7.3. Graficzny obraz rektyfikacji
22
 Ćwiczenie 1: Destylacja
Je\
eli G oznacza całkowitą ilość odparowanej cieczy zebranej u szczytu kolumny o składzie y, D
część odprowadzoną na zewnątrz jako destylat o składzie xD, a R resztę o składzie x jako zawróconą od
góry do kolumny, to mamy:
G = R + D (7.11)
G Å" y = R Å" x + D Å" xD (7.12)
Po podzieleniu stronami otrzymujemy:
R D È 1
y = x + xD = x + xD (7.13)
R + D R + D È +1 È +1
R
È = okreÅ›lany jest mianem stopnia deflegmacji
D
Jest to równanie prostej - linii operacyjnej - wią\
ącej skład cieczy i pary w dowolnym miejscu kolumny
rektyfikacyjnej. Linia operacyjna nachylona jest do osi odciętych pod kątem ą, spełniającym
È
zale\
ność: tgą = i bierze początek w punkcie o współrzędnych (xD, yD= xD). Im więcej destylatu
È +1
zawracamy do kolumny, tzn. im wiÄ™ksza jest wartość stopnia deflegmacji È , tym linia operacyjna staje
siÄ™ bardziej stroma. W granicznym przypadku peÅ‚nego powrotu È = " linia operacyjna pokrywa siÄ™ z
przekątną. Zwiększanie stopnia deflegmacji poprawia zdolność rozdzielczą kolumny. Jest to istotne w
przypadku rozdzielania cieczy o zbli\
onych temperaturach wrzenia.
Poniewa\
skład cieczy w zbiorniku ulega w czasie rektyfikacji ciągłej zmianie z uwagi na
zmniejszanie siÄ™ stÄ™\
enia składnika bardziej lotnego od początkowej wartości xF do zało\
onej końcowej
xW. to rektyfikacjÄ™ prowadzi siÄ™ te\
na inne sposoby. Mianowicie, albo utrzymywać skład destylatu na
stałym poziomie (xD = const) regulując ciągle ilością zawracanej części R, bądz
utrzymywać stałą wartość
stopnia deflegmacji, za to ze zmieniającym się składem odbieranego destylatu. Z rysunku 4.1 mo\
emy
łatwo odczytać liczbę półek teoretycznych potrzebnych do uzyskania rektyfikatu o składzie xD i cieczy
wyczerpanej o składzie xW. Liczba ta równa jest liczbie schodków przeprowadzonych pomiędzy krzywą
równowagi , a linią operacyjną (biegnącą poni\
ej punktu W), rozpoczynając od poło\
enia xD, a kończąc
na xW. Zbiornik z roztworem jest tu potraktowany jako pierwsza pólka teoretyczna. W przypadku pełnego
powrotu linia operacyjna pokrywa się z przekątną diagramu przedstawionego na rys. 7.3 i liczę półek
teoretycznych mo\
na obliczyć kierując się procedurą opisaną wy\
ej (patrz wzór (7.10).
V. Destylacja z parÄ… wodnÄ…
Bardzo wa\
nÄ… w chemii organicznej odmianÄ… destylacji jest destylacja z parÄ… wodnÄ…. Stosuje siÄ™
ją do oczyszczania związków organicznych nierozpuszczalnych w wodzie, w szczególności gdy te
związki są nietrwałe w wy\
szych temperaturach. Układ zło\
ony z wody i nie mieszajÄ…cej siÄ™ z niÄ… cieczy
0
(organicznej) będzie wrzał pod ciśnieniem atmosferycznym zawsze poni\
ej 100 C, co zazwyczaj
zapobiega rozkładowi związku. Co więcej, temperatura wrzenia będzie utrzymywała się na stałym
poziomie, do wyczerpania jednego ze składników (wody lub oczyszczanego związku). O zachowaniu się
mieszaniny cieczy podobnym do zachowania się czystych składników (stałość temperatury wrzenia)
wspomniano ju\
we wcześniejszych partiach materiału. Prę\
ność pary nasyconej nad układem nie
mieszających się cieczy: woda-związek organiczny, (w skrócie A i B) jest równa sumie prę\
ności par
0 0
nasyconych czystych składników w danej temperaturze P = PA + PB i nie zale\
y od składu mieszaniny.
Obrazuje to Rys.7.4 Ogrzewana ciecz o składzie x0 (patrz rys.7.5) wrze pod ciśnieniem, np.
atmosferycznym w temperaturze TE , podczas gdy jej czyste składniki wrą odpowiednio w temperaturach
0 0
TA i TB .W temperaturzeTE obok dwu wcześniej powstałych faz ciekłych pojawia się faza gazowa, czyli
0
mieszanina par A i B o składzie wyznaczonym z diagramu w punkcie yE = xE = PB / P . Pomimo
ogrzewania temperatura wrzenia utrzymuje się na jednej wartości (jak to ma miejsce dla czystych
substancji), a z cieczy odparowują obydwa składniki w proporcjach spełniających zale\
ność:
23
 Ćwiczenie 1: Destylacja
0
nB PB
= (7.14)
0
nA PA
gdzie: nA i nB są liczbami moli składników A i B odparowywanymi jednocześnie z mieszaniny.
p p T T
T=const
p=const
P= PA0 + PB0
TA0
PB0
TB0
PA0 TE
E
0 1 0 1
X0 XE
Ułamek molowy składnika B
Ułamek molowy składnika B
Rys. 7.4. Zale\
ność prę\
ności pary od
Rys. 7.5. Zale\
ność temperatury wrzenia od
składu dla cieczy nie mieszających się
składu dla cieczy nie mieszających się
Rys. 7.6 przedstawia zestaw aparatury laboratoryjnej stosowanej do destylacji z parÄ… wodnÄ….
1. kolba destylacyjna
2. nasadka do destylacji z parÄ…
wodnÄ…
3. chłodnica Liebiega z wodnym
płaszczem chłodzącym
4. przedłu\
acz
5. odbieralnik
6. kociołek
7. wskaz
nik poziomu wody
8. rurka bezpieczeństwa
Rys. 7.6. Zestaw aparatury laboratoryjnej stosowanej do destylacji z parÄ… wodnÄ….
VI. Destylacja pró\
niowa
DestylacjÄ™ roztworu w ni\
szej temperaturze, ni\
by to wynikało z jego zachowania się w
warunkach normalnych, mo\
na przeprowadzić te\
w inny sposób ni\
opisany wy\
ej. Temperatura wrzenia
to temperatura w której prę\
ność pary nasyconej nad cieczą osiąga wartość równą ciśnieniu
zewnętrznemu. Przez zmianę ciśnienia zewnętrznego mo\
emy wpływać na temperaturę wrzenia cieczy.
Wychodząc z jednego z podstawowych równań chemii fizycznej  równania Clausiusa  Clapeyrona
wiÄ…\
Ä…cego prÄ™\
ność pary nasyconej dowolnego czystego składnika z temperaturą:
d(ln( p0 )) "H
= (7.15)
2
d(T ) RT
gdzie: p0 prÄ™\
ność pary nasyconej nad cieczą
24
 Ćwiczenie 1: Destylacja
T temperatura (maksymalna wartość nie mo\
e przekroczyć temperatury krytycznej)
"H entalpia parowania cieczy
R stała gazowa
po scałkowaniu otrzymujemy zale\
ność:
p2 "H 1 1
ln( ) = ( - ) (7.16)
p1 R T1 T2
gdzie: T1 temperatura wrzenia dowolnego składnika pod ciśnieniem p1 (np. atmosferycznym)
T2 temperatura wrzenia tego składnika pod ciśnieniem p2.
Po prostym przekształceniu równania (7.16) dostajemy:
0
1 1 R p1 (T1)) (7.17)
= + ln(
0
T2 T1 "H p2 (T2 )
0 0
Z tego wzoru łatwo wydedukować, \
e z relacji p2 < p1 wynika zale\
ność T2 < T1
Zatem im ni\
sze będzie ciśnienie zewnętrzne tym ni\
sza będzie temperatura wrzenia cieczy. Ta
zale\
ność w sposób oczywisty przenosi się na ka\
dą mieszaninę składników, tzn. na dowolny roztwór.
Ten sposób destylacji jest bardzo często stosowany w chemii organicznej i nosi nazwę destylacji
pró\
niowej lub destylacji pod obni\
onym ciśnieniem.
Literatura
1. K. Gumiński  Chemia fizyczna , PWN, Warszawa 1973
2. Z. Ziołkowski  Destylacja i rektyfikacja w przemyśle chemicznym , WNT, Warszawa 1978
3.  Laboratorium chemii organicznej , red. P. Kowalski, WNT, Warszawa 2004
25
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
Ćwiczenie 2: K R Y S T A L I Z A C J A 3
Cele ćwiczenia: 1) Zapoznanie się z techniką krystalizacji.
2) Zapoznanie się z metodyką pomiaru temperatury topnienia jako testu czystości
substancji krystalicznej.
3) Przeprowadzenie krystalizacji dwóch zanieczyszczonych związków organicznych .
1. WST
P
Związki chemiczne w stanie krystalicznym otrzymane drogą reakcji chemicznych, są z reguły
zanieczyszczone bÄ…dz
substratami, bÄ…dz
produktami ubocznymi, bÄ…dz
jednym i drugim. Przed ich
dalszym wykorzystaniem nale\
y je oczyścić. Najczęściej stosowaną metodą oczyszczania substancji
stałych jest krystalizacja. Krystalizacja polega na rozpuszczeniu substancji w odpowiednim
rozpuszczalniku i wytrąceniu z roztworu kryształów związku chemicznego, który dzięki temu zabiegowi
jest pozbawiony substancji zanieczyszczajÄ…cych. Je\
eli nie znamy pochodzenia zwiÄ…zku, to przed jego
u\
yciem nale\
y sprawdzić, czy nie jest on zanieczyszczony. Tę wydawałoby się trudną sprawę, bo często
nie wiemy dokładnie jakimi związkami chemicznymi są zanieczyszczenia, mo\
na rozwiązać w bardzo
prosty sposób, odwołując się do podstawowych praw chemii fizycznej. Substancje czyste topią się
w stałej temperaturze, substancje zanieczyszczone nie mają stałej temperatury topnienia
(z wyjątkiem składu eutektycznego  patrz DODATEK I) i zanim przejdą całkowicie w fazę ciekłą
temperatura topnienia będzie stopniowo wzrastać.
Rozpuszczanie ciała stałego w rozpuszczalniku (kluczowy proces w krystalizacji) jest tym samym
procesem fizycznym, co topnienie dwu ró\
nych ciał stałych. Ró\
nica polega jedynie na tym, \
e
w procesie rozpuszczania jeden ze składników (rozpuszczalnik) w warunkach pokojowych jest ju\

w stanie ciekłym, podczas gdy przy topnieniu oba składniki są ciałami stałymi, najczęściej o ró\
nych
temperaturach topnienia. Aby ten układ, zło\
ony z dwu faz stałych, przeprowadzić w stan ciekły, nale\
y
go podgrzać. W przypadku rozpuszczania substancja stała mo\
e rozpuścić się na zimno
w danym rozpuszczalniku, bÄ…dz
dopiero po podgrzaniu.
Tak samo pełna analogia występuje pomiędzy wytrącaniem osadu z roztworu i krzepnięciem
stopionej mieszaniny. Z uwagi na podobieństwo procesów topnienia do rozpuszczania, jak
i krzepnięcia do wytrącania mo\
na je w spójny sposób przedstawić posługując się jednym diagramem
fazowym temperatura- skład. W rozdziałach, pt. DODATEK I, II zamieszczono krótkie omówienie tych
zagadnień.
2. CZYNNOÅšCI PODCZAS PROCESU OCZYSZCZANIA SUBSTANCJI METOD

KRYSTALIZACJI
W procesie oczyszczania substancji krystalicznych od zanieczyszczeń metodą krystalizacji
wykorzystuje się ró\
nicę rozpuszczalności substancji i zanieczyszczeń w odpowiednio dobranym
rozpuszczalniku. Substancja oczyszczana nie mo\
e rozpuszczać się ju\
na zimno w rozpuszczalniku, bo
wytrącić ją z roztworu będzie niezwykle trudno. Właściwym rozpuszczalnikiem do krystalizacji jest taki
rozpuszczalnik, w którym substancja rozpuszcza się dopiero na gorąco w temperaturze wrzenia
rozpuszczalnika, a krystalizuje (wytrąca z niego) po ochłodzeniu. Ponadto w rozpuszczalniku stosowanym
do krystalizacji zanieczyszczenia nie powinny się wcale rozpuszczać, rozpuszczać w bardzo niewielkim
stopniu albo przeciwnie  rozpuszczać się bardzo dobrze. Poniewa\
do krystalizacji stosujemy roztwory
stÄ™\
one, to w przypadku złej rozpuszczalności zanieczyszczeń oziębianie roztworu spowoduje przesycenie
go względem zanieczyszczeń, a konsekwencji wypadanie zanieczyszczeń wraz z substancją oczyszczaną.
Lepszym wariantem jest stosowanie rozpuszczalników, w których zanieczyszczenia rozpuszczają się
znacznie lepiej od substancji oczyszczanej, bo wówczas zanieczyszczenia przejdą do ługu
pokrystalicznego, a krystalizować będzie substancja oczyszczana. Rozpuszczalnik nie mo\
e ponadto
wchodzić w reakcję z oczyszczanym związkiem chemicznym. Przed rozpoczęciem całej procedury
oczyszczania nale\
y zmierzyć temperaturę topnienia substancji, w celu sprawdzenia jej czystości
i zwa\
yć. Temperaturę topnienia mierzy się w specjalnym aparacie, o czym będzie mowa w rozdziale 2.6.
3
Opracował dr Antoni Szumiło-Kulczycki
26
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
Warto tu wspomnieć, \
e metodę opartą na ró\
nicy rozpuszczalności składników stosuje się równie\
, do
rozdzielania mieszaniny stałych związków chemicznych.
Proces oczyszczania przez krystalizację składa się z następujących etapów:
1. rozpuszczenie oczyszczanej substancji na gorÄ…co w odpowiednim rozpuszczalniku;
2. odsączenie roztworu od zanieczyszczeń mechanicznych;
3. wytrącenie z przesączu kryształów oczyszczanej substancji;
4. oddzielenie kryształów od roztworu;
5. suszenie kryształów.
Po wykonaniu krystalizacji równie\
nale\
y zmierzyć temperaturę topnienia uzyskanych kryształów po
to, \
eby sprawdzić jakość oczyszczenia. W niektórych przypadkach otrzymanie związku o zadawalającym
stopniu czystości wymaga wielokrotnego przeprowadzenia krystalizacji. Na końcu wysuszony związek
chemiczny wa\
ymy  co da nam informację o stopniu zanieczyszczenia próbki.
2.1 Rozpuszczanie
Oczyszczaną substancję umieszczamy w kolbie i zalewamy wcześniej dobranym rozpuszczalnikiem.
Jeśli krystalizację prowadzimy z rozpuszczalnika organicznego, to rozpuszczanie wykonujemy
ogrzewając zanieczyszczoną substancję wraz z rozpuszczalnikiem w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę
zwrotnÄ…. Zestaw odpowiedniej aparatury przedstawiono na Rys. 2.1. Je\
eli rozpuszczalnikiem wybranym
do krystalizacji jest woda, to mo\
na ogrzewać substancję w kolbie z wodą bez specjalnych osłon.
Warto zwrócić uwagę, \
e chłodnica zwrotna pełni,
w pewnym sensie, rolę dynamicznego korka  przez schładzanie
gorÄ…ce pary rozpuszczalnika zawracajÄ… w postaci skroplin do kolby,
co zapobiega ulatnianiu siÄ™ rozpuszczalnika na laboratorium.
Zatkanie kolby zwykłym korkiem, w celu zapobie\
enia temu
ulatnianiu, prowadziłoby do wzrostu ciśnienia par w kolbie, a w
konsekwencji do rozsadzenia kolby i sprowadzenia
niebezpieczeństwa na osoby wykonujące ćwiczenia.
Istotną sprawą w procesie krystalizacji jest dobór odpowiedniej
ilości u\
ywanego rozpuszczalnika. Ze względu na fakt, \
e
oczyszczany zwiÄ…zek mo\
e rozpuszczać się w pewnym stopniu w
rozpuszczalniku stosowanym do krystalizacji równie\
na zimno,
nale\
y stosować mo\
liwie najmniejszą ilość rozpuszczalnika (to
pozwoli zminimalizować straty oczyszczanego związku). W
praktyce przy doborze ilości rozpuszczalnika do krystalizacji
najlepiej jest kierować się danymi dotyczącymi rozpuszczalności
oczyszczanego związku w danym rozpuszczalniku w ró\
nych
temperaturach (o ile takie są dostępne).
Krystalizację prowadzi się tak, aby uzyskać roztwór nasycony
Rys. 2.1. Zestaw aparatury
w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Jeśli rozpuszczalność
do ogrzewania pod chłodnicą
związku w ró\
nych temperaturach nie jest znana, to wykonujÄ…c
zwrotnÄ…
krystalizację dodaje się do kolby rozpuszczalnik porcjami (wlewając od góry przez chłodnicę zwrotną) a\

do momentu, w którym cała substancja znajdująca się w kolbie rozpuści się we wrzącym rozpuszczalniku.
2.2 OdsÄ…czanie
Po rozpuszczeniu substancji przesączamy gorący roztwór na lejku z sączkiem karbowanym do zlewki
lub kolbki sto\
kowej. Pozostałość na sączku stanowi zanieczyszczenie i jest niepotrzebnym odpadem.
27
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
2.3 WytrÄ…canie
Przesącz chłodzimy, np. w kąpieli z zimnej wody, w celu wypadnięcia osadu  kryształów naszej
substancji. Im wolniej krystalizacja zachodzi, tym wykształcają się dorodniejsze kryształki. Zbyt szybkie
wytrÄ…cenie osadu nie jest te\
korzystne, gdy\
mo\
e prowadzić do zaokludowania w nim zanieczyszczeń.
Pełniejsze omówienie powy\
szych procedur znajduje się w rozdziałach DODATEK I, II.
2.4 Oddzielanie
Oddzielenie wykrystalizowanej subs-
tancji od cieczy prowadzi siÄ™ na lejku
Büchnera wyÅ›cielonym bibuÅ‚Ä… filtracyjnÄ…
i osadzonym w kolbie ssawkowej
podłączonej do pompki wodnej. Zamiast
lejka Büchnera mo\
na u\
yć lejka z
wtopionym spiekiem szklanym o
odpowiedniej porowatości. Zestaw aparatury
stosowanej do sÄ…czenia pod zmniejszonym
ciśnieniem pokazano na Rys. 2.2.
Pompka wodna słu\
y do wytwarzania
podciśnienia w kolbie ssawkowej, co
znacznie przyspiesza odfiltrowanie
przesączu. (Drobne kryształki filtruje się
znacznie wolniej od du\
ych.). Krótkie
omówienie zasady działania i rysunek
przedstawiający ró\
ne konstrukcje pompki
wodnej (Rys. 4.3) podano w DODATKU
Rys. 2.2. Zestaw aparatury do sÄ…czenia pod
III.
zmniejszonym ciśnieniem
2.5 Suszenie
Wilgotne kryształki rozprowadzamy na bibule i czekamy, a\
resztki rozpuszczalnika wyparujÄ…
z substancji. Je\
eli zwiÄ…zek topi siÄ™, bÄ…dz
sublimuje w niskich temperaturach, to nie nale\
y go suszyć w
suszarce. SubstancjÄ™ wysuszonÄ… wa\
ymy.
2.6 Pomiar temperatury topnienia substancji
Pomiar temperatury topnienia wykonuje się w specjalnych aparatach. Niewielką ilość próbki
umieszcza siÄ™ w kapilarze i ogrzewa, obserwujÄ…c zmiany preparatu w trakcie wzrostu temperatury.
Pojawienie siÄ™ w kapilarze pierwszych porcji cieczy to poczÄ…tek topnienia (nale\
y zapisać temperaturę), a
moment, w którym cała próbka przechodzi w stan ciekły to koniec procesu topnienia (nale\
y zapisać
temperaturę). Jak wspomniano wcześniej, wykonuje się pomiar temperatury topnienia substancji przed
i po krystalizacji. Przy prawidłowym wykonaniu oczyszczania substancji powinniśmy zarejestrować stałą
temperaturę topnienia związku. Brak stałości temperatury topnienia świadczy, \
e nasze postępowanie było
obarczone niedokładnością. Formalne ujęcie procesu topnienia znajduje się w rozdziale DODATEK I, II
3. WYKONANIE ĆWICZENIA
Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały: Odczynniki
1. PÅ‚aszcz grzejny 1. Kwas salicylowy zanieczyszczony
2. Podnośnik 2. Acetanilid zanieczyszczony
2. A
apy (2), Å‚Ä…czniki (2) 3. Toluen
3. Zlewki 50 ml (2), zlewka 250 ml, zlewka 100 ml
28
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
4. Lejek zwykły, lejek ze spiekiem
5. Kolba ssawkowa
6. Kolba okrągło-denna 50 ml
7. Chłodnica
8. Cylindry miarowe (menzurki) 25 ml i 50 ml
9. Pręcik szklany, bagietka metalowa
10. Kapilarki (2 + 2)
11. Bibuła miękka, bibuła twarda
12. Szalka Petriego
13. Kamyki wrzenne (2) lub sita molekularne (1)
Ćwiczenie polega na oczyszczeniu drogą krystalizacji dwóch zanieczyszczonych substancji. Jedną
krystalizacjÄ™ prowadzi siÄ™ z wody (kwas salicylowy zanieczyszczony mocznikiem, drugÄ…  z
rozpuszczalnika organicznego (acetanilid zanieczyszczony naftalenem).
1. Przed przystÄ…pieniem do krystalizacji nale\
y zmierzyć temperatury topnienia (zakres)
2. Zwa\
yć próbki (po koło 0.8 g) związków otrzymanych od prowadzącego ćwiczenia  kwasu
salicylowego zanieczyszczonego mocznikiem i acetanilidu zanieczyszczonego naftalenem
3. Próbkę, kwasu salicylowego, który rozpuszcza się w wodzie przenieść do zlewki na 50 ml i zalać 45
ml wody destylowanej i ogrzewać płaszczem grzejnym do całkowitego jej rozpuszczenia.
4. Na lejku z sączkiem karbowanym odsączyć gorący roztwór od zanieczyszczeń do erlenmayerki.
5. Przesącz odstawić do wystudzenia i wytrącenia kryształków oczyszczanego związku.
6. Po krystalizacji całość przenieść na lejek ze spiekiem nało\
ony na kolbkę ssawkową podłączoną do
pompki wodnej. Przyciskając mocno lejek do kolbki (nie naciskać otwartą dłonią !) otworzyć kran z
wodą przy pompce wodnej na średni strumień .
7. Po odessaniu roztworu znad osadu nale\
y osad jeszcze przemyć niewielką ilością zimnej wody, przy
włączonej pompce wodnej
8. Po dokładnym odsączeniu kryształów zamknąć wodę od pompki, zdjąć lejek z kolbki i kryształy
suszyć na powietrzu rozpostarte na świe\
ej bibule.
9. Zmierzyć temperaturę topnienia oczyszczonego związku i zwa\
yć go.
Próbkę acetanilidu , który rozpuszcza się w rozpuszczalniku organiczym:
1 Po sprawdzeniu stopnia jej czystości na aparacie do pomiaru temperatury topnienia,
2 . Przenieść do kolbki okrągło-dennej i zalać pod dygestorium 23 ml toluenu
3 . Zestawić aparaturę do ogrzewania cieczy z chłodnica zwrotną (wg schematu pokazanego na
Rys.2.1). Po rozpuszczeniu substancji postępować w sposób opisany wy\
ej, z tym \
e chłodzenie
przesączu prowadzić pod dygestorium.
Temperatury plateau dla zanieczyszczonego acetanilidu 900 C, a dla kwasu salicylowego 1100 C
Temperatury plateau dla oczyszczonych związków 1050 C i 1500 C odpowiednio.
3.1. Opracowanie wyników
1. Na podstawie wyników wa\
enia substancji zanieczyszczonych i po oczyszczeniu obliczyć procent
wagowy zanieczyszczeń w wyjściowych substancjach.
2. W oparciu o scałkowaną postać równania (4.1)  por. DODATEK II:
T0
1
"H dT
+"d(ln(X )) = R +" 2
T
Xz Tk
gdzie: Xz  szukany ułamek molowy substancji zanieczyszczanej, tj. głównego składnika
mieszaniny
T0 - zmierzona temperatura topnienia oczyszczonego zwiÄ…zku
Tk - zmierzona końcowa temperatura topnienia substancji zanieczyszczonej
"H - entalpia topnienia czystego zwiÄ…zku:
29
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
"H dla kwasu salicylowego: 24,60 [kJ/mol]
"H dla acetanilidu : 21,65 [kJ/mol]
obliczyć ułamek molowy zanieczyszczanego związku (w obydwu badanych układach),
a następnie przeliczyć ten wynik na % wagowy zanieczyszczenia (potrzebne masy molowe
policzyć w oparciu o wzory chemiczne związków zawartych w mieszaninach).
3. Wyniki zestawić w tabeli wg poni\
szego wzoru:
Masa Masa Zakres temp Zakres temp Zanieczysz- Zanieczysz-
zwiÄ…zku zwiÄ…zku po topnienia topnienia czenie czenie
zanieczysz- oczyszcze- zwiÄ…zku za- zwiazku po zwiÄ…zku ob- zwiÄ…zku ob-
czonego [g] niu [g] nieczyszczo- oczyszczeniu liczone wg liczone wg
nego [0C] [0C] p.1 [% wag] p.2 [% wag]
Kwas
salicylowy
Acetanilid
4. Skomentować otrzymane wyniki.
4. DODATEK
I. Diagram fazowy temperatura - skład.
Zachowanie się związków krystalicznych podczas ogrzewania lub chłodzenia wygodnie jest
przedstawić na diagramie fazowym temperatura  skład, przy ustalonym ciśnieniu. Rysunek 4.1
przedstawia bardzo często spotykany przypadek zachowania się mieszaniny dwu związków chemicznych
A i B .
Na osi rzędnych odło\
ona jest temperatura, a na osi
odciętych skład zarówno mieszaniny stałej, jak i
T T roztworu w postaci ułamka molowego (wagowego)
p=const
składnika B. Na osi rzędnych po lewej stronie
zaznaczono temperaturÄ™ topnienia czystego
Tk
0
związku chemicznego A (TA ), a na osi rzędnych
TA0
Tm po prawej stronie temperaturÄ™ topnienia czystego
0
zwiÄ…zku chemicznego B(TB ).Krzywe Å‚Ä…czÄ…ce
TB0
0 0
punkt TA z punktem E oraz punkt TB
z punktem E przedstawiają stany, w których
a TE rozpoczyna siÄ™ krystalizacja roztworu. Punkty
E
le\
Ä…ce powy\
ej tych krzywych reprezentujÄ…
T0
jednofazowe stany ciekłe A-B, ró\
niÄ…ce siÄ™
A B
X0 XE
temperaturą i składem. Punkty pod tymi krzywymi,
ale powy\
ej linii aETE reprezentujÄ… stany, w
Ułamek molowy składnika B
których istnieją dwie fazy w równowadze - faza
stała i roztwór A - B. Dla punktów na lewo od E
Rys. 4.1. Diagram fazowy temperatura-skład
fazą stałą są kryształy związku A, na prawo -
układu dwuskładnikowego z eutektykiem
kryształy związku B.
Punkty le\
Ä…ce poni\
ej linii równoległej do osi odciętych na wysokości punktu E reprezentują układy
dwufazowe  jednÄ… fazÄ… jest krystaliczny zwiÄ…zek A, a drugÄ… krystaliczny zwiÄ…zek B. Sama linia
poprowadzona na wysokości punktu E, równolegle do osi odciętych (linia aETE) reprezentuje stany, w
których w równowadze są trzy fazy  kryształy A, kryształy B i roztwór o składzie xE. Ten wyró\
niony
skład nosi nazwę składu eutektycznego.
30
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
II. Zachowanie się ciał stałych pod wpływem temperatury
a) czyste składniki
Czysty składnik A znajdujący się w temperaturze T0 po ogrzaniu będzie się topił w
0
temperaturzeTA . Dopóki cała substancja nie stopi się temperatura, mimo ogrzewania, będzie stała w
miejscu. Gdy całość przejdzie w ciecz, to ogrzewanie będzie powodować podnoszenie temperatury (jak to
ma miejsce, np. podczas grzania wody- otrzymanej z lodu- na herbatę). W analogiczny sposób będzie
zachowywać się czysta substancja B z tym, \
e temperatura topnienia będzie dla niej inna. Idąc teraz w
kierunku przeciwnym  ochładzając stopiony składnik A o początkowej temperaturze Tk jego temperatura
0
będzie spadać do wartości TA . Od tego momentu, a\
do całkowitego skrzepnięcia cieczy ochładzanie nie
spowoduje zmiany temperatury układu. Po całkowitym zniknięciu fazy ciekłej temperatura kryształów
substancji A, przy dalszym chłodzeniu będzie spadać. Podobny obraz przedstawia ochładzanie czystego
składnika B.
b) mieszaniny
Zupełnie inaczej od czystych składników krystalicznych będzie zachowywać się układ zło\
ony z
dwu substancji krystalicznych - mieszaniny kryształów A i B. Rysunek 4.1 przedstawia sytuację, w której
kryształy obydwu substancji wykazują całkowity brak mieszalności w stanie stałym, ale pełną
mieszalność w stanie ciekłym.
Przyjmijmy, dla skoncentrowania uwagi, \
e wyjściowy skład mieszaniny będzie gdzieś w
przedziale na lewo od punktu xE . (Wnioski płynące z przeprowadzonej ni\
ej dyskusji mo\
na będzie łatwo
przenieść na sytuację w której skład mieszaniny jest na prawo od xE , z tą ró\
nicÄ…, \
e składnik B będzie
teraz pełnił rolę składnika A, np. wytrącał się przy chłodzeniu roztworu zamiast składnika A).
b1) topnienie
Mieszanina kryształów o składzie x0 i temperaturze początkowej T0, (Rys. 4.1) po ogrzaniu,
zacznie się topić w temperaturze TE. Dopóki w układzie będą kryształy substancji B, dopóty powstający
podczas tego procesu roztwór, będzie wykazywał niezmienny skład xE. Dopiero po całkowitym stopieniu
kryształów B, dalsze ogrzewanie będzie powodować topnienie reszty kryształów A, wzrost temperatury
układu i zmianę składu roztworu na korzyść składnika A. Skład roztworu zale\
y tylko od temperatury
układu i jest wyznaczony rzędną punktu przecięcia linii temperatury (równoległej do osi odciętych) z
krzywą T0 E. Proporcje ilościowe fazy stałej do fazy ciekłej znajdujemy z reguły dz
wigni (poznanej ju\

wcześniej) i one zale\
Ä… od temperatury, ale te\
od składu wyjściowego mieszaniny. Po osiągnięciu przez
układ temperatury Tm otrzymamy układ jednofazowy  ciecz o składzie wyjściowym x0 jaki miała
mieszanina kryształów. Dalsze ogrzewanie roztworu będzie powodować systematyczny wzrost
temperatury. Tak więc, w odró\
nieniu od czystych substancji krystalicznych temperatura topnienia
mieszaniny ciał stałych zmienia się w pewnym przedziale. Początek topnienia jest zawsze w
temperaturze TE, niezale\
nie od składu początkowego mieszaniny. Powy\
sze sentencje sÄ… podstawÄ…
weryfikacji czystości próbki stałej.
b2) krystalizacja
Schładzanie roztworu o składzie x0 i początkowej temperaturze Tn, spowoduje, \
e dopiero w
0
temperaturze Tm , ni\
szej od TA rozpocznie się krystalizacja, zaczną wypadać kryształy substancji A. W
miarę schładzania temperatura krystalizacji będzie spadać, a roztwór będzie zatę\
ać się w związek
chemiczny B. W temperaturze TE z roztworu zaczną wypadać obydwa składniki. Końcowy skład
mieszaniny kryształów będzie taki sam, jaki miał roztwór na początku, x0. Odmiennie ni\
to wykazujÄ…
czyste substancje, mieszaniny krystalizują w pewnym przedziale temperaturowym. Dalsze chłodzenie
mieszaniny stałych A i B będzie powodować obni\
anie temperatury układu.
Szczególną pozycję w tej analizie zajmuje skład eutektyczny. Mieszanina o składzie eutektycznym
xE, topi się jak i krystalizuje w stałej, najni\
szej temperaturze TE, a podczas przemiany fazowej skład
roztworu (przy krystalizacji), czy skład powstającego roztworu (przy topnieniu) nie ulegają zmianie.
31
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
Relację pomiędzy początkową temperaturą krzepnięcia, a składem próbki dla układów
dwuskładnikowych o całkowitej rozpuszczalności w stanie ciekłym i zupełnym braku mieszalności w
stanie stałym (Rys. 4.1) mo\
na łatwo wyprowadzić bazując na podstawowych zale\
nościach
termodynamicznych. Poniewa\
problem ten jest omawiany w ka\
dym podręczniku chemii fizycznej nie
będziemy tej zale\
ności wyprowadzać, a podamy tylko finalną postać:
d(ln( X )) "H
R = (4.1)
2
dT T
Gdzie: R - stała gazowa
T - temperatura
X - ułamek molowy substancji powy\
ej składu eutektycznego
"H - entalpia topnienia tej substancji
Zale\
ność przedstawiona wzorem (4.1) jest spełniona równie\
dla przypadków niewielkich udziałów
drugiego składnika w mieszaninie, a więc substancji zanieczyszczonej innym związkiem. Wówczas
"H oraz X będą dotyczyć substancji zanieczyszczanej. Mieszaniny kryształów tworzące jednorodną fazę
stałą - rozwór stały mają diagram fazowy inny (w kształcie  rybki ), ale wniosek dotyczący płynności
temperatury topnienia jest spełniony i tym przypadku.
Ilościowy opis procesów topnienia i krystalizacji oparty jest na poznanym ju\
przy destylacji
ró\
niczkowej bilansie masy (moli) wybranego składnika - wią\
ącym zmianę składu roztworu ze zmianą
jego masy (liczby moli) zachodzÄ…cej w trakcie procesu.
III Zasada działania pompki wodnej
Pompka wodna jest niesłychanie prostym urządzeniem, słu\
ącym do wytwarzania podciśnienia. Jest
ono przykładem wykorzystania prostych praw fizyki przepływów cieczy. Podstawowym prawem,
któremu podlegają przepływy cieczy jest prawo Bernoulliego. Podczas przepływu cieczy działają dwa
rodzaje ciśnienia:
a) ciśnienie statyczne p - działające prostopadle do kierunku przepływu (patrz Rys. 4.2)
Á Å" v2
b) ciśnienie dynamiczne - działające w kierunku przepływu cieczy.
2
Dla płynów nieściśliwych prawo zachowania energii mo\
na zapisać w następujący
2 2
Á Å" v1 Á Å" v2
sposób: p1 + = p2 + = const (4.2)
2 2
Gdzie: p1 , p2 ciśnienia statyczne w rurach o przekrojach większym i mniejszym
odpowiednio
Á gÄ™stość cieczy
v1,v2 prędkości liniowe w rurach o przekrojach większym i mniejszym
odpowiednio.
Prawo Bernoulliego głosi, \
e podczas przepływu stacjonarnego suma ciśnienia statycznego
i dynamicznego jest wielkością stałą, równą ciśnieniu hydrostatycznemu cieczy pozostającej
w spoczynku.
32
 Ćwiczenie 2: Krystalizacja
Rys. 4.2. Rozkład ciśnień przy przepływie płynów przez ró\
ne przekroje.
Je\
eli ciecz nieściśliwa przepływa z rury o większej średnicy do rury o mniejszej średnicy, to jej
prędkość w rurze o mniejszej średnicy musi odpowiednio wzrosnąć, aby spełnić prawo zachowania masy.
Zwiększenie prędkości przepływu spowoduje zwiększenie wartości drugiego członu (ciśnienia
dynamicznego) we wzorze (4.2), ale pociÄ…gnie obni\
enie wartości członu pierwszego (ciśnienia
statycznego). W konsekwencji, przy przepływie cieczy z rury o większej średnicy do rury o mniejszej
średnicy, ciśnienie statyczne - prostopadłe do kierunku przepływu  spadnie; przy du\
ych prędkościach
nawet do bardzo małych wartości w porównaniu z ciśnieniem atmosferycznym. Zasada ta została
wykorzystana w konstrukcji pompki wodnej (patrz Rys. 4.3). Wygenerowane przez zwÄ™\
ajÄ…cÄ… siÄ™ rurkÄ™
obni\
one ciśnienie (statyczne  prostopadłe do kierunku przepływu) pozwala zasysać ośrodek z otoczenia
np. powietrze w erlenmayerce przykrytej szczelnie lejkiem Büchnera wyÅ‚o\
onym bibułą filtracyjną.
Wytworzone tak podciśnienie powoduje odsysanie cieczy znajdującej się na lejku.
a) b)
Do aparatury
Rys. 4.3. Pompki wodne: a) ró\
ne konstrukcje; b) sposób podłączenia do wody i aparatury
Literatura
A. Vogel  Preparatyka organiczna ,WNT Warszawa 1984
K.Gumiński  Chemia fizyczna , PWN Warszawa 1973
33
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
Ćwiczenie 3: E K S T R A K C J A 4
Cele ćwiczenia: 1) Zapoznanie się z techniką ekstrakcji.
2) Przeprowadzenie ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz: ekstrakcja kwasu benzoesowego
z roztworu w toluenie za pomocÄ… wodnego roztworu wodorotlenku sodowego
1. Podstawowe informacje dotyczÄ…ce procesu ekstrakcji
Ekstrakcja to metoda wydzielania składnika (lub składników) z mieszaniny związków chemicznych
przez jego (ich) rozpuszczenie w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku. Po dodaniu wybranego
rozpuszczalnika do mieszaniny tworzy się układ dwufazowy. Jedną fazę stanowi roztwór ekstrahowanego
składnika (lub składników) mieszaniny w rozpuszczalniku u\
ytym do ekstrakcji, drugÄ…  mieszanina
pozostała po ekstrakcji.
Mieszaniny poddawane procesowi ekstrakcji mogą być w fazie ciekłej (najczęściej w roztworze
wodnym lub w rozpuszczalniku organicznym)  wówczas ekstrakcja przebiega w układzie dwóch nie
mieszających się cieczy. Jest to ekstrakcja ciecz-ciecz, nazywana często ekstrakcją właściwą lub po prostu
ekstrakcjÄ…. Mieszaniny mogÄ… te\
być ciałami stałymi  wtedy ekstrakcja przebiega w układzie ciało stałe-
ciecz. TakÄ… ekstrakcjÄ™ nazywa siÄ™ Å‚ugowaniem.
Z technikÄ… ekstrakcji wiÄ…\
ą się następujące terminy:
" substancja ekstrahowana  to związek chemiczny wyodrębniany z mieszaniny metodą
ekstrakcji;
" ekstrahent  to rozpuszczalnik u\
ywany do ekstrakcji;
" ekstrakt  to roztwór substancji ekstrahowanej w ekstrahencie uzyskiwany po ekstrakcji;
" rafinat  to pozostałość po ekstrakcji.
W procesie ekstrakcji wykorzystuje się ró\
ną rozpuszczalność składników mieszaniny
w ekstrahencie. Decydujący wpływ na skuteczność rozdziału związków chemicznych tą metodą ma więc
właściwy dobór rozpuszczalnika do ekstrakcji. Dobry rozpuszczalnik do ekstrakcji powinien być:
" selektywny, tzn. dobrze rozpuszczać składnik (składniki) wyodrębniane z mieszaniny, a nie
rozpuszczać pozostałych jej składników;
" obojętny chemicznie, tj. nie reagować ze składnikami mieszaniny (o ile nie jest to
zamierzone);
" łatwy do usunięcia z ekstraktu, a więc najlepiej lotny, bo wtedy mo\
na go oddestylować.
Nale\
y tak\
e dÄ…\
yć do tego, aby rozpuszczalnik wybrany do ekstrakcji był niepalny, nietoksyczny,
łatwo dostępny oraz tani. W przypadku ekstrakcji ciecz-ciecz wskazane jest ponadto, \
eby ekstrahent
i faza ciekła poddawana ekstrakcji ró\
niły się znacznie gęstością, \
eby nie tworzyły emulsji i były
całkowicie niemieszalne. Wszystko to ułatwia rozdział ekstraktu i rafinatu, tj. dwóch faz ciekłych
uzyskiwanych po ekstrakcji.
Chocia\
istotą procesu ekstrakcji jest zjawisko fizyczne, czyli rozpuszczanie związków chemicznych
w ekstrahencie, to jednak czasami celowo prowadzi siÄ™ ekstrakcjÄ™ tak, \
e w jej trakcje przebiega reakcja
chemiczna. W przypadku mieszanin związków organicznych ma to miejsce wtedy, gdy zawierają one
substancje o właściwościach kwasowych i/lub zasadowych. Ekstrakcja związków kwasowych (kwasów
karboksylowych, fenoli) roztworem wodnym zasady (NaOH, NaHCO3) powoduje, \
e zachodzi reakcja
zobojętniania. W jej wyniku powstaje sól, która  jako związek jonowy  jest rozpuszczalna w wodzie,
a więc przechodzi do warstwy wodnej. Jeśli jest to konieczne, mo\
na zakwasić powstały ekstrakt i w ten
sposób wydzielić z niego kwas. Związki zasadowe (aminy) najczęściej ekstrahuje się rozcieńczonym
kwasem solnym. Działanie zasadą (zwykle NaHCO3) na warstwę wodną, w której rozpuszczone są
utworzone sole (chlorowodorki amin), pozwala wyodrębnić z niej zasadę organiczną.
Ekstrakcja znajduje szerokie zastosowanie zarówno w praktyce laboratoryjnej, jak i przemysłowej.
Wszyscy mamy z nią do czynienia na co dzień, gdy parzymy herbatę lub kawę. W syntezie organicznej
ekstrakcja jest często pierwszą metodą u\
ywaną do obróbki mieszaniny poreakcyjnej, zawierającej zwykle
4
Opracowanie: dr hab. Magdalena Hasik
34
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
wiele związków chemicznych. Stosuje się ją w celu wyodrębnienia po\
Ä…danego produktu lub w celu
oddzielenia od niego ubocznych produktów reakcji i/lub nie przereagowanych substratów. W pierwszym
przypadku ekstrakt jest roztworem zawierającym cenny związek, w drugim  roztworem związków, które
mo\
na traktować jako jego zanieczyszczenia. Zawsze jednak otrzymanie czystej substancji z ekstraktu
wymaga przeprowadzenia dodatkowych operacji: usunięcia rozpuszczalnika (np. przez oddestylowanie)
i oczyszczenia wyekstrahowanego związku (przez destylację, jeśli jest to substancja ciekła lub przez
krystalizację, jeśli jest to ciało stałe).
1.1. Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz
Taką ekstrakcję prowadzi się w układzie dwóch faz ciekłych, z których jedną często jest roztwór
wodny, a drugÄ…  nie mieszajÄ…cy siÄ™ z wodÄ… rozpuszczalnik organiczny taki, jak: chlorek metylenu,
chloroform, toluen lub eter dietylowy (eter jest niebezpieczny, bo Å‚atwopalny!).
Ekstrakcja ciecz-ciecz mo\
e być procesem okresowym, czyli periodycznym lub ciągłym.
W warunkach laboratoryjnych ekstrakcjÄ™ periodycznÄ… prowadzi siÄ™ w rozdzielaczu gruszkowym.
Rozdzielacz umieszcza się w metalowym kółku
przymocowanym do statywu (Rys. 1) i napełnia cieczą
poddawaną ekstrakcji. Następnie dodaje się ekstrahent,
Rozdzielacz
zakrywa rozdzielacz korkiem i miesza (wytrzÄ…sa) jego
zawartość. Co pewien czas nale\
y odpowietrzać
Kółko rozdzielacz przez odwrócenie go na chwilę nó\
ką do góry
i otwarcie kranu. Po wymieszaniu zawartości, rozdzielacz
znów umieszcza się na statywie i pozostawia do
rozdzielenia faz. Ekstrakt zlewa siÄ™ do przygotowanego
Statyw
wcześniej naczynia (kolbki sto\
kowej lub zlewki),
Kolbka
a mieszaninę pozostałą po pierwszej ekstrakcji wytrząsa
sto\
kowa
siÄ™ w rozdzielaczu z kolejnÄ… porcjÄ… rozpuszczalnika
w celu wyodrębnienia większej ilości ekstrahowanego
związku. W ten sposób ekstrakcję prowadzi się
wielokrotnie a\
do momentu, gdy z mieszaniny zostanie
Rys. 1. Zestaw laboratoryjny do prowadzenia
wyodrębniona zadowalająca ilość związku.
ekstrakcji periodycznej.
Periodyczna ekstrakcja ciecz-ciecz przebiegająca w układzie, w którym nie zachodzi reakcja
chemiczna, jest procesem równowagowym. Zgodnie z prawem podziału Nernsta 5, w stanie równowagi
ekstrahowany związek dzieli się między obie fazy ciekłe w określonej proporcji. Stosunek
równowagowych ilości związku w ka\
dej z faz nosi nazwę współczynnika podziału:
CA
K = (1)
CB
gdzie: K- współczynnik podziału
CA  równowagowe stę\
enie ekstrahowanego związku w jednej z faz ciekłych
CB  równowagowe stę\
enie ekstrahowanego związku w drugiej fazie ciekłej
Współczynnik podziału zale\
y od temperatury. W danej temperaturze jest to wielkość
charakterystyczna dla układu trójskładnikowego, jakim jest związek ekstrahowany i para
rozpuszczalników stosowanych w ekstrakcji. W przybli\
eniu wartość współczynnika podziału
wyznaczona jest przez stosunek rozpuszczalności związku w obu rozpuszczalnikach w danej
temperaturze. Gdy rozpuszczalność ekstrahowanego związku w obu rozpuszczalnikach jest jednakowa, to
K = 1. Jeśli przyjmie się, \
e we wzorze (1) CA oznacza równowagowe stę\
enie ekstrahowanego zwiÄ…zku
w ekstrahencie, CB  w rafinacie, a substancja ekstrahowana lepiej rozpuszcza siÄ™ w ekstrahencie ni\

w rozpuszczalniku, w którym znajduje się mieszanina poddawana ekstrakcji, to K > 1. Ekstrakcję ciecz-
5
Prawo podziału Nernsta jest spełnione tylko w rozpuszczalnikach, w których związek rozpuszczony nie ulega
asocjacji ani dysocjacji. W praktyce ma to miejsce w roztworach rozcieńczonych.
35
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
ciecz korzystnie jest prowadzić w układach o jak najwy\
szej wartości K między ekstrahent a fazę rafinatu,
gdy\
wtedy jest ona szybka i skuteczna.
Ilość substancji ekstrahowanej pozostałej w rafinacie po wielokrotnie przeprowadzonej ekstrakcji
mo\
na obliczyć ze wzoru (2). Wzór ten łatwo jest wyprowadzić (Warto spróbować to zrobić! Mo\
na
wzorować się na wyprowadzeniu przedstawionym w pozycji literatury oznaczonej w spisie numerem [1]),
rozpatrując zawartości substancji ekstrahowanej w ka\
dej z faz ciekłych po kolejnych ekstrakcjach
i pamiętając, \
e ich stosunek jest równy współczynnikowi podziału.
n
ëÅ‚ VB öÅ‚
ìÅ‚
Wn = W0
ìÅ‚V + K Å"VA ÷Å‚ (2)
÷Å‚
íÅ‚ B Å‚Å‚
gdzie: n - liczba przeprowadzonych ekstrakcji;
W0  początkowa ilość ekstrahowanego składnika w cieczy poddawanej ekstrakcji;
Wn  ilość składnika w rafinacie po przeprowadzeniu n-ekstrakcji;
K - współczynnik podziału substancji między fazę ekstrahenta, a fazę rafinatu;
VA objętość ekstrahenta u\
ywanego w kolejnych ekstrakcjach;
VB  objętość cieczy poddawanej ekstrakcji.
Na podstawie wzoru (2) mo\
na stwierdzić, jak nale\
y postąpić, jeśli dysponuje się ograniczoną ilością
rozpuszczalnika przeznaczonego do ekstrakcji. Lepiej jest wówczas podzielić rozpuszczalnik na mniejsze
porcje i przeprowadzić ekstrakcję periodyczną więcej razy ni\
u\
ywać większych porcji rozpuszczalnika
i prowadzić ekstrakcję mniej razy. Pierwszy sposób pozwala bowiem na wyodrębnienie z mieszaniny
większej ilości ekstrahowanej substancji (gdy iloczyn VA" n we wzorze (2) ma stałą wartość, to Wn maleje,
jeśli VA jest małe, a n du\
e).
W przypadku małej wartości współczynnika podziału substancji ekstrahowanej między ekstrahent
a drugą fazę ciekłą (fazę rafinatu), ekstrakcja periodyczna musi być prowadzona wiele razy. Taki proces
jest długotrwały, ucią\
liwy i nieekonomiczny, gdy\
wymaga u\
ycia du\
ej ilości ekstrahenta, a kolejne
porcje ekstraktu to roztwory bardzo rozcieńczone. Wtedy lepiej jest zastosować ekstrakcję ciągłą,
w której ekstrahent znajduje się w obiegu zamkniętym. Ze względu na stosowanie stałej ilości
rozpuszczalnika, ekstrakt w czasie takiej ekstrakcji ulega zatÄ™\
eniu, co ułatwia póz
niejsze wydzielenie
z niego wyekstrahowanego zwiÄ…zku. IstniejÄ… specjalne zestawy aparatury laboratoryjnej do prowadzenia
ekstrakcji ciągłej ciecz-ciecz. Ich opis znajduje się w pozycjach literatury oznaczonych w spisie numerami
[1, 2].
1.2. Ekstrakcja w układzie ciało stałe-ciecz (ługowanie)
Ekstrakcja w układzie ciało stałe-ciecz, podobnie jak ekstrakcja ciecz-ciecz, mo\
e być procesem
periodycznym lub ciągłym.
Periodyczną ekstrakcję ciało stałe-ciecz mo\
na prowadzić w temperaturze otoczenia (jest to tzw.
 ekstrakcja na zimno ) lub podwy\
szonej (tzw.  ekstrakcja na gorÄ…co ). Gdy proces przebiega
w temperaturze pokojowej rozdrobnioną stałą mieszaninę umieszczoną w odpowiednim naczyniu (kolbie,
zlewce) zalewa się ekstrahentem, miesza powstałą zawiesinę i odsącza ekstrakt (najlepiej pod
zmniejszonym ciśnieniem). Do mieszaniny pozostałej po pierwszej ekstrakcji dodaje się następną porcję
rozpuszczalnika i oddziela kolejny ekstrakt. W ten sposób proces ekstrakcji prowadzi się wielokrotnie,
ekstrakty łączy, a następnie wydziela z nich wyekstrahowaną substancję. W przypadku ekstrakcji na
gorąco - jeśli ekstrahentem jest rozpuszczalnik organiczny - stałą mieszaninę ogrzewa się
z rozpuszczalnikiem pod chłodnicą zwrotną, sączy na ciepło, ekstrakt pozostawia, a mieszaninę poddaje
kolejnej ekstrakcji w podwy\
szonej temperaturze. Ogrzewanie poprawia skuteczność ekstrakcji, gdy\

rozpuszczalność większości związków chemicznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Niezale\
nie
jednak od tego, w jakiej temperaturze jest prowadzona, periodyczna ekstrakcja ciało stałe-ciecz jest
procesem kłopotliwym. Konieczne jest stosowanie du\
ych ilości ekstrahenta, a tak\
e wielokrotne sÄ…czenie
mieszaniny. Dlatego ługowanie najczęściej prowadzi się w sposób ciągły.
Typowym zestawem aparatury laboratoryjnej do prowadzenia ekstrakcji ciągłej ciało stałe-ciecz jest
aparat Soxhleta pokazany na Rys. 2.
36
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
Aparat składa się z trzech elementów szklanych: kolby
okrągłodennej (C), części środkowej (B) oraz chłodnicy
zwrotnej (D). Przed ekstrakcją kolbę napełnia się
rozpuszczalnikiem, a w części środkowej aparatu, w specjalnej
porowatej gilzie (A) umieszcza się stałą mieszaninę poddawaną
ekstrakcji. Gilza wykonana jest z twardej bibuły filtracyjnej lub
masy papierowej. A
ugowanie w aparacie Soxhleta prowadzi siÄ™
w ten sposób, \
e rozpuszczalnik w kolbie C ogrzewa siÄ™ do
wrzenia. Jego opary przez ramię E części środkowej wędrują do
góry i są skraplane w chłodnicy zwrotnej D. Ju\
jako ciecz,
rozpuszczalnik z chłodnicy opada do gilzy A z mieszaniną,
wypłukując z niej ekstrahowany związek. W ten sposób
powstaje więc ekstrakt. Kiedy poziom ekstraktu zrówna się
z wysokością syfonu F, opada on do kolby C. W kolbie
rozpuszczalnik z ekstraktu ulega odparowaniu, w postaci pary
wędruje ramieniem E do chłodnicy D, skrapla się i opadając do
gilzy z mieszaniną tworzy następną partię ekstraktu, który znów
- po osiągnięciu odpowiedniej wysokości - spływa do kolby.
Dzięki tym kolejnym, powtarzającym się wielokrotnie, etapom
ekstrakcji prowadzonej w aparacie Soxhleta, stÄ™\
enie
ekstrahowanej substancji w ekstrakcie jest coraz wy\
sze.
Pewną niedogodnością stosowania aparatu Soxhleta jest jednak
długotrwałe ogrzewanie ekstraktu, które mo\
e spowodować
rozkład substancji o niskiej trwałości termicznej. Fakt ten
nale\
y zawsze brać pod uwagę, planując ekstrakcję w aparacie
Rys. 2. Aparat Soxhleta (opis
Soxhleta, zwłaszcza w przypadku, gdy ekstrakt zawiera
elementów znajduje się w tekście).
związek (lub związki), na których nam zale\
y.
2. Opis ćwiczenia
W ćwiczeniu wyodrębnia się kwas benzoesowy z jego roztworu w toluenie przez ekstrakcję wodnym
roztworem wodorotlenku sodowego. Jest to więc ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz, w trakcie której
zachodzi reakcja zobojętniania kwasu:
COONa H2O
COOH NaOH +
+
Je\
eli zastosujemy odpowiednio du\
y nadmiar molowy wodorotlenku sodowego w stosunku do liczby
moli kwasu benzoesowego znajdujÄ…cego siÄ™ w toluenie, to jedna ekstrakcja wystarcza, \
eby cały kwas
zawarty w warstwie organicznej utworzył sól i w tej postaci przeszedł do fazy wodnej. Z warstwy wodnej
po zakwaszeniu wytrąca się kwas benzoesowy, który oczyszcza się przez krystalizację z wody. Toluen po
ekstrakcji  odzyskuje się przez destylację prostą prowadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym.
Warto wspomnieć, \
e kwas benzoesowy jest produktem utlenienia toluenu. ReakcjÄ™ jego
otrzymywania mo\
na przedstawić schematycznie następującym równaniem:
O
COOH
CH3
Ekstrakcja prowadzona w ćwiczeniu stanowi jeden z końcowych etapów syntezy kwasu
benzoesowego, polegajÄ…cy na oddzieleniu produktu reakcji (kwasu benzoesowego) od nie
przereagowanego substratu (toluenu). Surowy produkt, tj. kwas benzoesowy otrzymany po ekstrakcji,
poddaje się następnie krystalizacji, a toluen  po oczyszczeniu przez destylację - mo\
na wykorzystać jako
substrat w syntezie następnej partii kwasu. Tak więc wszystkie eksperymenty wykonywane w trakcie
ćwiczenia (ekstrakcja, krystalizacja kwasu benzoesowego, destylacja toluenu) stanowią elementy obróbki
mieszaniny poreakcyjnej po utlenieniu toluenu do kwasu benzoesowego.
37
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
2.1. Wykonanie ćwiczenia
Uwaga: Ćwiczenie nale\
y wykonywać w rękawicach ochronnych.
Odczynniki: Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały:
1. Roztwór kwasu benzoesowego w toluenie 1.Rozdzielacz gruszkowy o pojemności 100 cm3
2. Roztwór wodny NaOH, 5% wag. 2. Kolbki sto\
kowe o poj. 50 cm3
3. Woda destylowana 3. Lejek/sÄ…czek karbowany
4. Kwas solny stÄ™\
ony 4. Zestaw do krystalizacji z wody
5. Siarczan magnezu bezwodny 5. Zestaw do destylacji prostej
6. Zestaw do sÄ…czenia pod zmniejszonym
ciśnieniem
7. Czasza grzejna z regulatorem mocy
8. Statywy, łączniki, łapy, kółko na rozdzielacz
Ćwiczenie nale\
y przeprowadzić zgodnie z następującym opisem:
1. Na statywie w odpowiednim kółku umieścić rozdzielacz jak pokazano na Rys. 1.
2. Po sprawdzeniu, \
e kran rozdzielacza jest nasmarowany i zabezpieczony przed wypadaniem
gumką-recepturką, nalać do rozdzielacza przez lejek 25 cm3 roztworu kwasu benzoesowego
w toluenie (kran rozdzielacza powinien być zamknięty!).
3. Do roztworu toluenowego znajdującego się w rozdzielaczu dodać 25 cm3 wodnego roztworu
NaOH.
4. Po zamknięciu rozdzielacza korkiem (korek powinien być nasmarowany smarem) wytrząsać jego
zawartość  najpierw powoli i często odpowietrzając, a po odpowietrzeniu energicznie.
5. Po wymieszaniu zawartości, rozdzielacz umieścić na statywie i pozostawić do rozdzielenia faz.
6. Gdy fazy rozwarstwią się, warstwę dolną (wodną) zlać do zlewki. Warstwę górną (toluenową)
pozostawić w rozdzielaczu i zakryć korkiem.
7. Warstwę wodną pod działającym wyciągiem zakwasić stę\
onym kwasem solnym. Kwas nale\
y
dodawać pipetką a\
do uzyskania odczynu kwaśnego roztworu (test odczynu wykonać za pomocą
papierka uniwersalnego). Wytrącony osad kwasu benzoesowego przesączyć pod zmniejszonym
ciśnieniem i przekrystalizować z wody (zanotować objętość wody u\
ytej do krystalizacji).
Pozostawić do wysuszenia do następnych zajęć. Wysuszony kwas benzoesowy zwa\
yć i zmierzyć
jego temperaturÄ™ topnienia.
8. Warstwę toluenową pozostałą w rozdzielaczu przemyć dwukrotnie wodą destylowaną, u\
ywajÄ…c
za ka\
dym razem po 25 cm3 wody. Takie przemywanie przeprowadza siÄ™ w rozdzielaczu  jest to
ekstrakcja warstwy toluenowej za pomocą wody. Po przemyciu, warstwę toluenową zlać do
kolbki sto\
kowej, dodać do niej środka suszącego (bezwodnego siarczanu magnezu), zakryć
kolbkę korkiem i odstawić na 10-15 minut. Po tym czasie pod działającym wyciągiem odsączyć
środek suszący przez sączek karbowany. Przesączony toluen przedestylować metodą destylacji
prostej pod ciśnieniem atmosferycznym. Zapisać temperaturę wrzenia toluenu.
2.2. Opracowanie wyników
1. Na podstawie ilości wyodrębnionego kwasu benzoesowego obliczyć jego stę\
enie molowe
w roztworze u\
ytym do ekstrakcji.
2. Porównując liczbę moli kwasu benzoesowego znajdującego się w roztworze u\
ytym do ekstrakcji
oraz liczbę moli wodorotlenku sodowego w ekstrahencie (gęstość roztworu wodnego NaOH
o stÄ™\
eniu 5 % wag. wynosi 1,05 g/cm3) stwierdzić, jak du\
y nadmiar zasady został u\
yty
do ekstrakcji. Nadmiar nale\
y wyrazić jako:
a) ró\
nicę ilości NaOH u\
ytego do ekstrakcji i ilości koniecznej do zobojętnienia kwasu
benzoesowego znajdujÄ…cego siÄ™ w roztworze u\
ytym do ekstrakcji, podaną zarówno
w molach, jak i mililitrach 5% roztworu wodnego NaOH;
b) proporcjÄ™ liczby moli NaOH u\
ytego do ekstrakcji i liczby moli NaOH koniecznej do
zobojętnienia kwasu benzoesowego znajdującego się w roztworze u\
ytym do ekstrakcji.
38
 Ćwiczenie 3: Ekstrakcja
Taka proporcja pozwoli zorientować się, ilokrotny nadmiar NaOH (w stosunku do
stechiometrycznego) był u\
yty do ekstrakcji.
3. Problemy do rozwiÄ…zania
1. Proszę zaproponować dwa warianty ekstrakcji, która pozwoli rozdzielić kwas 1-naftoesowy
od aniliny. Oba zwiÄ…zki rozpuszczone sÄ… w eterze dietylowym.
2. 100 cm3 roztworu wodnego zawiera po 1 gramie związków A i B. Współczynniki podziału między
chlorek metylenu (CH2Cl2) i wodÄ™ w temperaturze 20 0C wynoszÄ…: dla zwiÄ…zku A: 0,1, dla zwiÄ…zku B:
5. Proszę policzyć, ile ka\
dego z tych związków (w gramach i w procentach w stosunku do
wyjściowej ilości) uda się wyodrębnić z roztworu przez ekstrakcję za pomocą 100 cm3 CH2Cl2, jeśli
ekstrakcjÄ™ przeprowadzi siÄ™
a) jeden raz u\
ywając całej ilości CH2Cl2;
b) dwa razy u\
ywajÄ…c za ka\
dym razem po 50 cm3 CH2Cl2;
c) cztery razy u\
ywajÄ…c za ka\
dym razem po 25 cm3 CH2Cl2.
Proszę skomentować otrzymane wyniki porównując, w jaki sposób liczba przeprowadzonych
ekstrakcji mniejszymi porcjami rozpuszczalnika wpływa na jej skuteczność w przypadku związku
o małej wartości współczynnika podziału oraz związku o du\
ej wartości
współczynnika podziału między CH2Cl2 i wodę.
4. Sprawozdanie
Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać:
1. Cele ćwiczenia.
2. Opis wykonanych czynności.
3. Wyniki i ich opracowanie. Opracowanie wyników powinno uwzględniać zarówno wskazówki
zawarte w opisie wykonania ćwiczenia (punkt 2.1 instrukcji), jak i polecenia z punktu 2.2
instrukcji.
4. Rozwiązania problemów z punktu 3 instrukcji.
5. Wnioski.
Literatura
[1] A. Vogel,  Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa 1984, str. 104-112
[2]  Laboratorium chemii organicznej , red. P. Kowalski, WNT, Warszawa 2004, str. 102-108
39
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
Ćwiczenie 4: REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH:
PODSTAWIENIE ELEKTROFILOWE
W ZWI
ZKACH AROMATYCZNYCH 6
Sulfonowanie p-ksylenu
Cele ćwiczenia: 1) Utrwalenie wiedzy dotyczącej reakcji i reagentów organicznych, a tak\
e budowy
i właściwości chemicznych związków aromatycznych.
2) Przeprowadzenie sulfonowania p-ksylenu jako przykładowej reakcji podstawienia
elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym.
1. Reakcje i reagenty organiczne
Jak wiadomo, chemia organiczna jest nauką zajmującą się badaniami związków węgla. Czasami
mo\
na spotkać się równie\
z określeniem, \
e chemia organiczna to chemia związków kowalencyjnych.
Atomy węgla w cząsteczkach związków organicznych połączone są bowiem z innymi atomami
wiązaniami kowalencyjnymi. Wiązania te mogą być pojedyncze (nasycone) lub wielokrotne
(nienasycone), bardziej lub mniej spolaryzowane. Krotność, a tak\
e polaryzacja wiązań kowalencyjnych
decydują o tym, jakim reakcjom ulegają cząsteczki związków organicznych i z jakimi reagentami reagują
najłatwiej.
Najbardziej charakterystycznymi reakcjami nienasyconych związków organicznych są reakcje
addycji, czyli przyłączania atomów lub grup atomów do wiązania wielokrotnego. W trakcie addycji
następuje rozpad wiązania wielokrotnego, a jej produktem jest związek, w którym występuje wiązanie
o ni\
szej krotności. Tak więc, jeśli substrat zawierał wiązanie potrójne, to w produkcie (najczęściej
przejściowym) jest w jego miejscu wiązanie podwójne. W wyniku addycji do wiązania podwójnego
natomiast powstaje zwiÄ…zek o wiÄ…zaniu pojedynczym. W chemii organicznej reakcje addycji oznacza siÄ™
symbolem A. Ogólny przebieg takich reakcji pokazano schematycznie na Rys. 1A na przykładzie
wiązania podwójnego węgiel-węgiel. Nale\
y jednak pamiętać, \
e jest to reakcja typowa tak\
e dla
połączeń atomów węgla z innymi atomami, np. grupy karbonylowej (>C=O) lub nitrylowej (-Ca"N).
A)
C C + ZY C C
Z Y
B)
+
C Y Z C +
Z Y
C)
C C
C +
C ZY
Z
Y
Rys. 1. Reakcje organiczne: A) addycja, B) substytucja, C) eliminacja.
Najbardziej charakterystycznymi reakcjami nasyconych związków organicznych są reakcje
substytucji, czyli podstawienia atomów lub grup atomów w cząsteczce. Takie reakcje oznacza się
symbolem S. ZwiÄ…zki nasycone mogÄ… tak\
e ulegać reakcjom eliminacji, oznaczanym symbolem E.
Eliminacja jest przeciwieństwem addycji: w jej wyniku ze związków nasyconych powstają nienasycone.
SubstytucjÄ™ i eliminacjÄ™ pokazano schematycznie na Rys. 1B i 1C. OsobnÄ… grupÄ™ stanowiÄ… zwiÄ…zki
aromatyczne, dla których  mimo ich niensyconego charakteru  najbardziej typowe są reakcje
substytucji. Przyczyną tego faktu jest ogromna trwałość pierścienia aromatycznego.
6
Opracowanie: dr hab. Magdalena Hasik
40
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
Addycja, substytucja i eliminacja to główne typy reakcji organicznych. Ka\
da z nich mo\
e przebiegać
według mechanizmu wolnorodnikowego lub polarnego. Reakcje wolnorodnikowe zapoczątkowywane są
przez wolne rodniki, tj. reagenty zawierajÄ…ce niesparowane elektrony. Do reakcji polarnych natomiast
zalicza siÄ™ procesy elektrofilowe i nukleofilowe. Te pierwsze inicjowane sÄ… przez elektrofile, czyli
reagenty charakteryzujące się niedoborem elektronów (kationy lub kwasy Lewisa). Te drugie
wywoływane są przez nukleofile, tj. reagenty zawierające nadmiar elektronów (aniony lub zasady
Lewisa). Mechanizm reakcji oznacza siÄ™ za pomocÄ… dolnego indeksu: R  reakcja wolnorodnikowa, E-
reakcja elektrofilowa, N- reakcja nukleofilowa. I tak, oznaczenie SR odnosi siÄ™ do reakcji substytucji
wolnorodnikowej, AN- addycji nukleofilowej, AE- addycji elektrofilowej, itd.
O mechanizmie reakcji często decyduje polaryzacja wiązań kowalencyjnych występujących
w cząsteczkach związków organicznych. Warto jednak pamiętać, \
e istotny wpływ na mechanizm ma
równie\
środowisko reakcji.
2. ZwiÄ…zki aromatyczne i ich znaczenie
Związki aromatyczne to klasa związków organicznych, wykazujących szereg wspólnych cech budowy
oraz wspólne właściwości chemiczne. Wszystkie związki aromatyczne mają budowę pierścieniową, czyli
cykliczną. Ich cząsteczki są płaskie, ale zawierają rozbudowany w przestrzeni układ zdelokalizowanych
wiązań Ą. Dzięki tym wiązaniom pierścienie aromatyczne są bardzo trwałe i trudno ulegają rozerwaniu.
Dlatego najbardziej charakterystycznymi reakcjami tej klasy związków są nie naruszające układu
cyklicznego reakcje podstawienia atomu lub grupy atomów związanych z pierścieniem aromatycznym.
IstniejÄ… karbocykliczne (nazywane inaczej homocyklicznymi) i heterocykliczne zwiÄ…zki aromatyczne.
Szkielet pierścienia tych pierwszych tworzą wyłącznie atomy węgla. W pierścieniach związków
heterocyklicznych  oprócz atomów węgla  znajdują się atomy innych pierwiastków, nazywane
heteroatomami. Mogą nimi być atomy tlenu, azotu, siarki. Najwa\
niejszymi przedstawicielami
karbocyklicznych związków aromatycznych są benzen i jego analogi. Heterocykliczne związki
aromatyczne to na przykład: furan, pirol, tiofen, pirydyna. Wzory strukturalne wybranych związków
aromatycznych przedstawiono na Rys. 2.
N
N
N
Benzen Naftalen Antracen Pirydyna Pirymidyna
N
O
S
H
Furan Tiofen Pirol
Rys. 2. Wzory strukturalne niektórych związków aromatycznych.
Ka\
dy, nawet najbardziej podstawowy, kurs chemii organicznej zawiera informacje na temat
związków aromatycznych. Rozdziały poświęcone tym związkom znajdują się we wszystkich
podręcznikach chemii organicznej. Nie wydaje się więc celowe powtarzanie w obecnym opracowaniu
wiadomości, które ka\
dy student mo\
e znalez
ć w swoich notatkach z wykładów lub w dowolnym
podręczniku chemii organicznej. Warto natomiast zastanowić się, dlaczego związki aromatyczne są tak
wa\
ne, \
e nie sposób ich pominąć w \
adnym kursie chemii organicznej. Odpowiedz
jest prosta: układy
aromatyczne to bardzo rozpowszechnione elementy budowy związków organicznych. Wchodzą
w skład cząsteczek substancji o du\
ym znaczeniu praktycznym, takich jak: leki, środki ochrony roślin,
barwniki, substancje zapachowe, przyprawy i konserwanty u\
ywane w przemyśle spo\
ywczym, polimery.
W Tabeli 1 podano przykłady znanych, szeroko stosowanych związków zawierających
w cząsteczkach pierścienie benzenowe.
41
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
Tabela 1. Wybrane związki zawierające w cząsteczkach pierścienie benzenowe i ich zastosowania.
Wzór strukturalny związku Nazwa Zastosowanie
Penicylina G Antybiotyk przeciwbakteryjny
C HN CH3
CH2 H H S
(penicylina benzylowa) odkryty przez Aleksandra
CH3
O Fleminga w 1928 roku
N
COOH
O i stosowany w lecznictwie od
H
poczÄ…tku lat 1940-tych do
chwili obecnej.
COOH
Kwas acetylosalicylowy Lek o działaniu przeciwbó-
(aspiryna, polopiryna) lowym, przeciwgorÄ…czkowym
O C CH3
i przeciwzapalnym. Hamuje
tak\
e tworzenie się skrzepów
O
krwi.
N-(4-hydroksyfenylo)acetamid Lek o działaniu przeciwbólo-
N C CH3
HO
(paracetamol) wym i przeciwgorÄ…czkowym.
H O
O H
Indygo Niebieski barwnik u\
ywany do
N
barwienia tkanin, m.in. tkaniny
d\
insowej.
N
H O
4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd Jeden ze składników aroma-
CHO
HO (wanilina) tycznych wanilii. SyntetycznÄ…
wanilinÄ™ stosuje siÄ™ jako
CH3O aromat w przemyśle spo\
yw-
czym.
O O
Aspartam (nutrasweet) Substancja słodząca o symbolu
H
E951 dodawana do soków
C CH C
H2N CH N OCH3
owocowych oraz napojów
HOOC CH2
gazowanych typu  light .
Zarówno sam kwas, oznaczany
symbolem E210, jak i jego
Kwas benzoesowy
COOH
sole: sodowa (E211), potasowa
(E212) i wapniowa (E213) to
konserwanty dodawane do
majonezów, przetworów wa-
rzywnych, margaryn i napojów
gazowanych.
Polistyren Polimer. W postaci spienionej
CH2
CH
(styropian) stosowany jako
materiał opakowaniowy, a
tak\
e jako materiał izolacyjny
n
w budownictwie.
Poli(tereftalan etylenu) Polimer u\
ywany masowo do
OCH2CH2O
C
C
produkcji butelek na napoje
O
O (butelki PET) oraz włókien
n
poliestrowych, stosowanych
np. do wytwarzania tkaniny
polar.
42
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
3. Podstawienie elektrofilowe w zwiÄ…zkach aromatycznych
Ze względu na swoją budowę elektronową związki aromatyczne są nukleofilami
i łatwo reagują z czynnikami charakteryzującymi się niedoborem elektronów, tj. elektrofilami.
Najbardziej charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest reakcja podstawienia
elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym, oznaczana w skrócie symbolem SE. Ogólny mechanizm tej
reakcji na przykładzie benzenu przedstawia schematycznie Rys. 3. W pierwszym etapie (Rys. 3a) reagent
elektrofilowy (Y+) atakuje pierścień aromatyczny, w wyniku czego tworzy się karbokation
o zdelokalizowanym ładunku (trzeba umieć narysować struktury rezonansowe tego karbokationu!).
Następnie, wskutek reakcji karbokationu z nukleofilem (Z-) odtwarza się układ aromatyczny i powstaje
związek zawierający atom lub grupę atomów Y (Rys. 3b). Sumarycznie, ka\
da reakcja SE prowadzi do
podstawienia atomu (lub atomów) wodoru w pierścieniu aromatycznym innym atomem lub grupami
atomów, co pokazano na Rys. 3c.
H
Y
a)
+
+ Y
+
Y
H
Y
b)
-
HZ
+ +
+ Z
Y
c)
HZ
YZ +
+
Rys. 3. Reakcja podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym:
a) pierwszy etap, b) drugi etap, c) równanie sumaryczne.
Podstawniki znajdujące się w pierścieniu aromatycznym wywierają wpływ na przebieg reakcji SE.
Od nich te\
zale\
y miejsce wprowadzenia następnego podstawnika do pierścienia.
Reakcjami podstawienia elektrofilowego związków aromatycznych są: sulfonowanie, nitrowanie,
chlorowanie, bromowanie, alkilowanie, acylowanie. Szczegółowe mechanizmy tych reakcji mo\
na
znalez
ć w podręcznikach lub w notatkach z wykładów.
4. Opis ćwiczenia
W ćwiczeniu prowadzi się reakcję sulfonowania p-ksylenu, przebiegającą zgodnie z następującym
równaniem:
SO3H
"T
H2O
CH3
H2SO4 H3C +
CH3
+
H3C
Sulfonowany p-ksylen w temperaturze pokojowej jest ciałem stałym i po oziębieniu mieszaniny
reakcyjnej wytrąca się z niej w postaci osadu, który nale\
y oczyścić przez krystalizację z wody.
43
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
4.1. Wykonanie ćwiczenia
Uwaga: Ćwiczenie nale\
y wykonywać w rękawicach ochronnych.
Odczynniki: Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały:
1. p-Ksylen 1. Kolba okrągłodenna ze szlifem o pojemności 50 cm3
2. Kwas siarkowy stÄ™\
ony 2. Chłodnica zwrotna
3. Woda destylowana 3. Zlewki o pojemności 50 i 250 cm3
4. Zestaw do krystalizacji z wody
5. Zestaw do sÄ…czenia pod zmniejszonym
ciśnieniem
6. Pipety z nasadkami do zasysania cieczy
7. Czasza grzejna z regulatorem mocy
8. Statyw, Å‚Ä…cznik, Å‚apa
Ćwiczenie nale\
y przeprowadzić zgodnie z następującym opisem:
1. Do kolby okrągłodennej wlać pipetą 3 cm3 p-ksylenu. Następnie (inną pipetą) dodać do kolby
5 cm3 stÄ™\
onego kwasu siarkowego. Obie czynności nale\
y przeprowadzić pod sprawnie
działającym wyciągiem.
2. Kolbę z zawartością umieścić w łapie na statywie. Zamontować chłodnicę zwrotną. Tak
przygotowany układ reakcyjny umieścić w zlewce o pojemności 250 cm3, napełnionej wodą
i wstawionej do czaszy grzejnej. Zlewka z wodą pełni rolę łaz
ni, zapobiegajÄ…cej przegrzaniu
mieszaniny reakcyjnej.
3. Odkręcić doprowadzenie wody do chłodnicy i rozpocząć ogrzewanie układu reakcyjnego.
Ogrzewanie powinno być łagodne tak, \
eby temperatura wody w zlewce stanowiÄ…cej Å‚az
niÄ™
wynosiła 70  80 0C (kontrola temperatury nie jest konieczna). W trakcie ogrzewania nale\
y co
pewien czas ostro\
nie mieszać zawartość kolby ruchem wirowym.
4. Obserwować zmiany mieszaniny reakcyjnej: po pewnym czasie (30-45 minut) z powierzchni
kwasu siarkowego znika warstwa p-ksylenu, a zawartość kolby staje się jednorodną, jasno\
ółtą
mieszaniną. Wtedy reakcja jest zakończona i nale\
y wyłączyć ogrzewanie.
5. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, zawartość kolby wylać do zlewki o pojemności
50 cm3, a następnie dodać do niej ostro\
nie, mieszajÄ…c bagietkÄ…, 3 cm3 wody destylowanej
i oziębić w naczyniu z zimną wodą. Czynności te nale\
y wykonać pod działającym wyciągiem.
6. Wytrącony krystaliczny osad sulfonowanego p-ksylenu odsączyć pod zmniejszonym ciśnieniem
na lejku ze spiekiem szklanym (lejka nie nale\
y wykładać bibułą filtracyjną!) i oczyścić przez
krystalizację z wody (ok. 3 cm3) i pozostawić do wysuszenia w eksykatorze.
7. Po wysuszeniu, produkt sulfonowania p-ksylenu nale\
y zwa\
yć i zmierzyć jego temperaturę
topnienia.
5. Opracowanie wyników i problemy do rozwiązania
1. Obliczyć wydajność przeprowadzonej syntezy, wyra\
ając ją w procentach wydajności teoretycznej.
Wydajność teoretyczna to ilość produktu, jaką uzyskałoby się, gdyby reakcja przebiegła do końca
zgodnie z jej równaniem. W obliczeniach wydajności teoretycznej nale\
y uwzględniać ilości
reagentów u\
ywane w syntezie. Dane potrzebne do obliczeń: gęstość p-ksylenu wynosi 0,86 g/cm3,
jego masa molowa równa jest 106,16 g/mol, masa molowa sulfonowanego p-ksylenu wynosi 186,16
g/mol.
2. Napisać mechanizm reakcji sulfonowania p-ksylenu. Wyjaśnić, dlaczego produktem tej reakcji jest
związek o budowie pokazanej w równaniu z punktu 4 instrukcji. Proszę te\
nazwać sulfonowany
p-ksylen zgodnie z zasadami nomenklatury systematycznej.
3. Napisać reakcję sulfonowania toluenu. Który związek ulega łatwiej tej reakcji: p-ksylen czy toluen?
Proszę uzasadnić odpowiedz
.
44
 Ćwiczenie 4: Reakcje podstawienia elektrofilowego w związkach aromatycznych
6. Sprawozdanie
Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać:
6. Cele ćwiczenia.
7. Opis wykonanych czynności.
8. Wyniki i ich opracowanie zgodne z punktem 4.2 instrukcji.
9. Wnioski dotyczące przeprowadzonych eksperymentów.
Literatura
Przygotowując się do ćwiczenia i opracowując jego wyniki mo\
na korzystać z notatek z wykładów
oraz z dowolnych podręczników chemii organicznej, w których opisano budowę i właściwości chemiczne
związków aromatycznych. Spośród podręczników specjalnie zalecane są dwa podane ni\
ej.
[1] R. T. Morrison, R. T. Boyd,  Chemia organiczna , PWN, Warszawa 1985, str. 380-418.
[2] J. McMurry,  Chemia organiczna , PWN, Warszawa 2006, str. 499-553.
45
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH: ESTRYFIKACJA 7
Otrzymywanie octanu n-butylu lub octanu izoamylu8
Cele ćwiczenia:1) Utrwalenie wiedzy dotyczącej kwasów karboksylowych i ich pochodnych .
2) Przeprowadzenie syntezy octanu n-butylu, w której wykorzystuje się poznane wcześniej
techniki laboratoryjne
1. Budowa, znaczenie, właściwości fizyczne i chemiczne estrów
Estry to pochodne kwasów organicznych (karboksylowych) lub nieorganicznych, w których
cząsteczkach zamiast atomów wodoru grup hydroksylowych znajdują się grupy alkilowe lub arylowe,
najczęściej pochodzące z alkoholi. Kwasy wielowodorotlenowe mogą tworzyć mono-, di-, triestry, itd.,
podczas gdy w przypadku kwasów jednowodorotlenowych mo\
liwe jest wyłącznie powstawanie
monoestrów. Ogólne wzory strukturalne estrów kwasów karboksylowych oraz wybranych kwasów
nieorganicznych pokazano na Rys. 1.
O O O O
a) b) c)
R' C
R'O N
R'O S
R'O S OR"
OH
OR"
O
O O
monoester diester
O O O
d)
R'O P R'O P
OH R'O P OR"'
OH
OR"
OH
OR"
monoester diester triester
Rys. 1. Wzory ogólne estrów: a) kwasu karboksylowego, b) kwasu azotowego(V), c) kwasu siarkowego(VI),
d) kwasu fosforowego(V). R, R , R   oznaczajÄ… grupÄ™ alkilowÄ… lub arylowÄ… (aromatycznÄ…).
W cząsteczkach estrów grupy te mogą być ró\
ne lub jednakowe.
Estry sÄ… zwiÄ…zkami szeroko rozpowszechnionymi w przyrodzie. TÅ‚uszcze, czyli z
ródło energii oraz
materiał zapasowy w organizmach zwierzęcych i roślinnych, są estrami wy\
szych kwasów
karboksylowych (tj. kwasów o długich łańcuchach węglowych) i gliceryny (propan-1,2,3-triolu). Estry
ró\
nych kwasów karboksylowych oraz alkoholi zawierających długie łańcuchy węglowe to woski,
tworzące na powierzchniach owoców, liści i futer zwierząt warstwy ochronne, zapobiegające nadmiernej
utracie wody lub nadmiernemu zwil\
aniu wodą. Fosfolipidy, podstawowy składnik budulcowy błon
komórkowych, to estry kwasu fosforowego i ró\
nych alkoholi. Wiele estrów kwasów karboksylowych ma
charakterystyczny, przyjemny zapach. Wraz z innymi związkami, wchodzą one w skład mieszanin
nadających charakterystyczną woń niektórym owocom i kwiatom. Nazwy oraz wzory strukturalne takich
estrów zestawiono w Tabeli 1.
Estry kwasów karboksylowych mają tak\
e du\
e znaczenie techniczne. Stosowane sÄ… jako substancje
zapachowe w perfumach i aromatach spo\
ywczych. U\
ywa siÄ™ ich tak\
e jako rozpuszczalników farb
i lakierów. Rozpuszczalnik nitro na przykład to mieszanina octanów propylu, butylu i pentylu. Wa\
nymi
estrami kwasów karboksylowych są tak\
e kwas acetylosalicylowy i poli(tereftalan etylenu). Pierwszy
z tych związków to aspiryna (polopiryna), lek o działaniu przeciwgorączkowym, przeciwbólowym
i przeciwzakrzepowym, stosowany ju\
od ponad 100 lat. Drugi związek to polimer (poliester). Ogólnie
7
Opracowanie: dr hab. Magdalena Hasik
8
O tym, jaka synteza zostanie przeprowadzona, decyduje prowadzący ćwiczenie
46
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
przyjętym skrótem jego nazwy jest PET. Z PET wytwarza się butelki na napoje, a w postaci włókien
stosuje siÄ™ go do produkcji tkanin (elana, polar). Wzory strukturalne kwasu acetylosalicylowego oraz
poli(tereftalanu etylenu) przedstawiono w instrukcji do ćwiczenia laboratoryjnego poświęconego
reakcjom związków aromatycznych (ćwiczenie 4).
Tabela 1. Nazwy i wzory estrów kwasów karboksylowych wchodzących w skład mieszanin
związków odpowiedzialnych za zapach wybranych owoców.
Nazwa estru Wzór strukturalny Zapach
O
Maślan butylu ananasów
CH3(CH2)2
C
O(CH2)3CH3
O
Mrówczan izobutylu malin
H C
OCH2CH(CH3)2
O
Octan amylu jabłek, bananów
C
CH3
O(CH2)4CH3
O
Octan izoamylu gruszek, bananów
C
CH3
O(CH2)2CH(CH3)2
O
Octan oktylu pomarańczy
C
CH3
O(CH2)7CH3
Estry kwasów karboksylowych o krótkich i średnich łańcuchach węglowych są cieczami,
charakteryzujÄ…cymi siÄ™ ni\
szymi temperaturami wrzenia i mniejszą rozpuszczalnością w wodzie ni\

kwasy karboksylowe o porównywalnej masie molowej. Mo\
na to stwierdzić na przykładzie kwasu
butanowego i dwóch estrów, które są jego izomerami: octanu etylu i propanianu metylu (Tabela 2).
Ró\
nice te tłumaczy się ró\
nicami w zdolności do tworzenia wiązań wodorowych (Rys. 2).
W cząsteczkach kwasów karboksylowych znajdują się zarówno atomy tlenu, jak i wodoru. Cząsteczki te
mogą więc łączyć się wiązaniami wodorowymi między sobą, co decyduje o wysokich temperaturach
wrzenia kwasów. Z cząsteczkami wody natomiast kwasy karboksylowe tworzą wiązania wodorowe
dwóch rodzajów: takie, w których są donorami atomów wodoru i takie, w których pełnią rolę akceptorów
atomów wodoru. Jest to przyczyną zwiększonej rozpuszczalności kwasów w wodzie. W odró\
nieniu od
kwasów karboksylowych, cząsteczki estrów nie tworzą wiązań wodorowych między sobą, gdy\
nie
zawierają atomów wodoru. Z cząsteczkami wody natomiast estry mogą łączyć się wyłącznie jako
akceptory wodoru. Dlatego estry są związkami bardziej lotnymi i bardziej hydrofobowymi od kwasów
karboksylowych o porównywalnej masie molowej.
Tabela 2. Właściwości fizyczne kwasu butanowego i dwóch estrów, będących jego izomerami (masa
molowa wszystkich związków wynosi 88 g/mol).
Temperatura wrzenia Rozpuszczalność w wodzie
Nazwa zwiÄ…zku
[0C]
Kwas butanowy (masłowy) 164 wysoka
Octan etylu 77 średnia
(8,3 g/100 ml H2O w 20 0C)
Propanian metylu 80 niska
(5,0 g/100 ml H2O w 20 0C)
47
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
a)
O
H O
R C R
C
O H
O H O
H
O
c) C
R'
O H O R''
H
O
O H
R C
b)
H
O H
O H
H
Rys. 2. WiÄ…zania wodorowe tworzone przez czÄ…steczki : a) kwasu karboksylowego,
b) kwasu karboksylowego z czÄ…steczkami wody, c) estru z czÄ…steczkami wody.
Najwa\
niejszą reakcją chemiczną estrów jest hydroliza. Prowadzona w środowisku kwaśnym jest
procesem odwracalnym i przeciwnym do estryfikacji (por. punkt 2). Hydroliza zachodząca w obecności
zasady to reakcja nieodwracalna, nazywana zmydlaniem estrów. Jednym z jej produktów jest sól kwasu
karboksylowego. W wyniku zmydlania tłuszczów w środowisku NaOH lub KOH powstają odpowiednio:
sole sodowe lub potasowe wy\
szych kwasów tłuszczowych, czyli mydła.
Estry ulegajÄ… tak\
e reakcjom uwodornienia, w wyniku których tworzą się alkohole pierwszorzędowe,
reakcjom z odczynnikami Grignarda, prowadzącym do otrzymania alkoholi trzeciorzędowych oraz
reakcjom z amoniakiem, których produktami są amidy. Dokładniejszy opis tych reakcji znajduje się
w pozycji oznaczonej [1] w wykazie literatury zamieszczonym na końcu instrukcji.
2. Reakcja estryfikacji
Istnieje kilka metod otrzymywania estrów kwasów karboksylowych [1, 2]. Najwa\
niejszymi z nich sÄ…
reakcje kwasów karboksylowych, ich bezwodników lub chlorków z alkoholami, nazywane ogólnie
reakcjami alkoholizy.
Bezpośrednią syntezę estru z kwasu karboksylowego i alkoholu nazywa się estryfikacją. Jest to
przykład reakcji kondensacji, tzn. takiej, w wyniku której powstają: związek zawierający w swojej
cząsteczce fragmenty cząsteczek substratów oraz prosty związek nieorganiczny, np. woda. Ogólne
równanie reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego przedstawiono na Rys. 3.
O O
H+
R' C R''OH R' C + H2O
+
OH
OR''
Rys. 3. Ogólne równanie reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego
Do zapoczątkowania estryfikacji konieczna jest obecność w środowisku reakcji mocnego kwasu
protonowego. Jest to związane z mechanizmem reakcji (Rys. 4), której pierwszy etap polega na
protonowaniu atomu tlenu grupy karbonylowej. Do utworzonego w ten sposób karbokationu przyłącza się
następnie cząsteczka alkoholu, który  ze względu na obecność niewią\
Ä…cych par elektronowych na
atomie tlenu  jest nukleofilem. W końcowym etapie reakcji od przejściowego kationu odłącza się jon
hydroniowy (H3O+) i powstaje cząsteczka estru. Estryfikacja przebiega więc według mechanizmu addycji-
eliminacji. Warto zwrócić uwagę, \
e atom tlenu w czÄ…steczce estru pochodzi z czÄ…steczki alkoholu.
O
O
H
OH O OH
+
R'' O H
C
R' R''
C OH H+ R' OH O
R' + R' C OH
C C OH
R'
+ -H3O+
H
OH O
+
R''
R''
Rys. 4. Mechanizm reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego
48
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
Estryfikacja jest procesem odwracalnym. Oznacza to, \
e zawsze dochodzi do stanu równowagi,
w którym proporcje produktów i substratów obecnych w układzie są stałe, zale\
ne wyłącznie od
temperatury i określone przez stałą równowagi reakcji. W praktyce istotne jest, \
eby równowagę
estryfikacji przesunąć w prawo, to znaczy w kierunku tworzenia estru. Mo\
na to osiągnąć, stosując
nadmiar jednego z substratów (zwykle tańszego) lub usuwając ze środowiska reakcji jeden z jej
produktów (najczęściej wodę). Wodę mo\
na odprowadzać w postaci azeotropu. Azeotrop jest ciekłą
mieszaniną dwu lub większej liczby składników wrzącą w stałej temperaturze, czyli tak, jak substancje
czyste. Związków wchodzących w skład azeotropu nie mo\
na więc rozdzielić metodą destylacji. W celu
usunięcia wody powstającej w czasie estryfikacji do środowiska reakcji dodaje się związek tworzący
z wodą mieszaninę azeotropową, czyli tak zwany składnik azeotropujący. Mo\
e nim być: chloroform,
czterochlorek węgla, toluen. Mieszanina azeotropowa składnika azeotropującego z wodą jest
oddestylowywana z układu w miarę postępu reakcji. Je\
eli jeden z reagentów sam tworzy azeotrop
z wodą, to dodawanie składnika azeotropującego do układu reakcyjnego nie jest konieczne.
3. Opis ćwiczenia
W ćwiczeniu prowadzi się syntezę octanu n-butylu lub octanu izoamylu z kwasu octowego
i odpowiedniego alkoholu (butan-1-olu lub 3-metylobutan-1-olu, czyli alkoholu izoamylowego)
w obecności stę\
onego kwasu siarkowego jako katalizatora. Synteza octanu n-butylu przebiega zgodnie
z równaniem reakcji (1), a octanu izoamylu  zgodnie z równaniem (2):
O
O
H2SO4
+ H2O (1)
CH3 C
CH3 C CH3(CH2)2CH2OH
+
O(CH2)3CH3
OH
O O
H2SO4
H2O (2)
+
CH3 C + CH3 C
(CH3)2CH(CH2)2OH
OH O(CH2)2CH(CH3)2
Zestaw aparatury do syntezy estrów przedstawiono na
Rys. 5. Składa się on z kolby okrągłodennej ze szlifem (A),
nasadki azeotropowej (B) oraz chłodnicy zwrotnej (C).
Reakcja estryfikacji zachodzi podczas ogrzewania
substratów znajdujących się w kolbie A. Produkt uboczny,
woda, tworzy z alkoholami azeotrop, którego opary
C
dochodzą przez ukośne ramię nasadki azeotropowej B do
chłodnicy zwrotnej C. Tam ulegają skropleniu, a skropliny
opadajÄ… do pionowego ramienia nasadki azeotropowej
(z kranem), gdzie rozdzielajÄ… siÄ™ na dwie fazy: znajdujÄ…cÄ…
się na dole wodę i stanowiącą warstwę górną fazę
B
organiczną. Rozdzielenie składników azeotropu w nasadce
jest mo\
liwe, gdy\
skład mieszanin azeotropowych silnie
zale\
y od temperatury. Górna warstwa częściowo zawraca
do układu reakcyjnego, a dolną mo\
na co pewien czas
wylewać do przygotowanego naczynia (cylindra
A
miarowego). Reakcję prowadzi się tak długo, a\
woda
przestanie opadać z chłodnicy do nasadki. Ilość
wydzielonej wody pozwoli określić stopień
przereagowania substratów.
Rys. 5. Zestaw aparatury
Syntezowane estry to ciecze wrzące pod ciśnieniem
do estryfikacji
o
atmosferycznym w temperaturze 126 C (octan n-butylu)
i 142 oC (octan izoamylu). Otrzymane po syntezie surowe
.
produkty, po przemyciu odpowiednimi roztworami,
oczyszcza siÄ™ metodÄ… destylacji prostej
49
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
3.1 Wykonanie syntezy octanu n-butylu
Uwaga: Ćwiczenie nale\
y wykonywać w rękawicach ochronnych.
Odczynniki: Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały:
1. Butan-1-ol 1.Kolba okrągłodenna ze szlifem o pojemności 100 cm3
2. Kwas octowy lodowaty 2. Nasadka azeotropowa
3. Kwas siarkowy stÄ™\
ony 3. Chłodnica zwrotna
3. Wodorowęglan sodu, nasycony r-r wodny 4. Cylinder miarowy o pojemności 25 cm3
4. Siarczan magnezu bezwodny 5. Rozdzielacz gruszkowy o pojemności 100 cm3
5. Woda destylowana 6. Lejek z sÄ…czkiem karbowanym
7. Zestaw do destylacji prostej
8. Czasza grzejna z regulatorem mocy
9. Podnośnik laboratoryjny
10. Statywy, łączniki, łapy, kółko na rozdzielacz
Ćwiczenie nale\
y przeprowadzić zgodnie z następującym opisem:
1. W kolbie okrągłodennej umieścić kolejno: 20 cm3 butan-1-olu, 26 cm3 kwasu octowego lodowatego,
0,5 cm3 stÄ™\
onego kwasu siarkowego i 2 sztuki kamyków wrzennych. Wszystkie te czynności nale\
y
przeprowadzić pod działającym wyciągiem, zachowując szczególną ostro\
ność przy nalewaniu
stÄ™\
onego kwasu siarkowego. Następnie kolbę zakryć korkiem i przenieść na swoje miejsce pracy.
2. Kolbę z zawartością umieścić w łapie na statywie. Ustawić pod nią na podnośniku czaszę grzejną, po
czym zamontować nasadkę azeotropową i chłodnicę zwrotną w sposób pokazany na Rys. 5.
3. Odkręcić kran doprowadzający zimną wodę do chłodnicy i rozpocząć ogrzewanie mieszaniny
reakcyjnej. Reakcję prowadzić w temperaturze wrzenia do czasu, gdy w nasadce azeotropowej
przestanie zbierać się woda (30  45 minut).
4. Po zakończeniu reakcji wyłączyć ogrzewanie, odstawić czaszę grzejną na bok. Zlać wodę z nasadki
azeotropowej do cylindra miarowego i zapisać jej ilość. Zawartość kolby ostudzić do temperatury
pokojowej i przelać przez lejek do rozdzielacza napełnionego 30 cm3 wody. Dodać warstwę
organiczną z nasadki azeotropowej. Wymieszać zawartość rozdzielacza i pozostawić do rozdzielenia
faz.
5. Warstwę dolną (wodną) wylać z rozdzielacza do zlewki lub kolbki sto\
kowej i odrzucić. Pozostałą
w rozdzielaczu warstwę górną (organiczną), zawierającą octan n-butylu, przemyć kolejno: 25 cm3
wody, 15 cm3 nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i 20 cm3 wody. Zachować ostro\
ność
zwłaszcza przy przemywaniu roztworem NaHCO3, w trakcie którego wydziela się CO2. (Takie
przemywanie wykonuje siÄ™ w rozdzielaczu  jest to po prostu kolejno przeprowadzana ekstrakcja
warstwy organicznej wodÄ… lub roztworem NaHCO3).
6. Przemytą warstwę organiczną wylać z rozdzielacza do kolbki sto\
kowej o pojemności 25 cm3 lub 50
cm3 (w zale\
ności od ilości produktu), nasypać do niej niewielką ilość środka suszącego
(bezwodnego siarczanu magnezu) i pozostawić zakrytą korkiem na około 15 minut.
7. W czasie, gdy surowy produkt reakcji pozostaje nad środkiem suszącym, przygotować zestaw do
destylacji prostej. Kolbą destylacyjną powinna być kolba o pojemności 25 cm3 lub 50 cm3,
a odbieralnikem przeznaczonym na octan n-butylu  zwa\
ona kolbka sto\
kowa o pojemności
25 cm3 (pustÄ… kolbkÄ™ nale\
y zwa\
yc z korkiem!). Trzeba te\
przygotować odbieralnik na przedgon,
tj. frakcjÄ™ substancji o ni\
szej temperaturze wrzenia ni\
octan n-butylu.
8. Po wysuszeniu, surowy octan n-butylu przesączyć przez lejek z sączkiem karbowanym do kolby
destylacyjnej. Przeprowadzić destylację (pamiętać o dodaniu kamyków wrzennych do kolby
destylacyjnej), zbierając przedgon (zapisać zakres jego temperatury wrzenia) oraz octan n-butylu o
temperaturze wrzenia 125-126 0C.
9. Po zakończeniu destylacji otrzymany ester zwa\
yć w zakorkowanej kolbie. Obliczyć masę produktu
przeprowadzonej syntezy.
50
SYNTEZA OCTANU n-BUTYLU
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
3.2. Wykonanie syntezy octanu izoamylu
Uwaga: Ćwiczenie nale\
y wykonywać w rękawicach ochronnych.
Odczynniki: Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały:
1. 3-metylobutan-1-ol (alkohol izoamylowy) 1.Kolba okrągłodenna ze szlifem o pojemności 100 cm3
2. Kwas octowy lodowaty 2. Nasadka azeotropowa
3. Kwas siarkowy stÄ™\
ony 3. Chłodnica zwrotna
4. Wodorowęglan sodu, 5 % r-r wodny 4. Cylinder miarowy o pojemności 25 cm3
5. Siarczan magnezu bezwodny 5. Rozdzielacz gruszkowy o pojemności 100 cm3
6. Chlorek sodu, nasycony r-r wodny 6. Lejek z sÄ…czkiem karbowanym
7. Woda destylowana 7. Zestaw do destylacji prostej
8.Czasza grzejna z regulatorem mocy
9. Podnośnik laboratoryjny
10. Statywy, łączniki, łapy, kółko na rozdzielacz
Ćwiczenie nale\
y przeprowadzić zgodnie z następującym opisem:
1. W kolbie okrągłodennej umieścić kolejno: 25 cm3 alkoholu izoamylowego, 15,8 cm3 lodowatego
kwasu octowego, 2 krople stÄ™\
onego kwasu siarkowego i 2 sztuki kamyków wrzennych. Wszystkie te
czynności nale\
y przeprowadzić pod działającym wyciągiem, zachowując szczególną ostro\
ność przy
nalewaniu stÄ™\
onego kwasu siarkowego. Następnie kolbę zakryć korkiem i przenieść na swoje
miejsce pracy.
2. Kolbę z zawartością umieścić w łapie na statywie. Ustawić pod nią na podnośniku czaszę grzejną, po
czym zamontować nasadkę azeotropową i chłodnicę zwrotną w sposób pokazany na Rys. 5.
3. Odkręcić kran doprowadzający zimną wodę do chłodnicy i rozpocząć ogrzewanie mieszaniny
reakcyjnej. Reakcję prowadzić w temperaturze wrzenia do czasu, gdy w nasadce azeotropowej
przestanie zbierać się woda (około 20 minut).
4. Po zakończeniu reakcji wyłączyć ogrzewanie, odstawić czaszę grzejną na bok. Zlać wodę z nasadki
azeotropowej do cylindra miarowego i zapisać jej ilość. Zawartość kolby ostudzić do temperatury
pokojowej i przelać przez lejek do rozdzielacza. Dodać warstwę organiczną i wodę z nasadki
azeotropowej oraz 15 cm3 wody destylowanej. Wymieszać zawartość rozdzielacza i pozostawić do
rozdzielenia faz.
5. Warstwę dolną (wodną) wylać z rozdzielacza do zlewki lub kolbki sto\
kowej i odrzucić. Pozostałą
w rozdzielaczu warstwę górną (organiczną), zawierającą octan izoamylu, przemyć dwukrotnie
porcjami po 15 cm3 wody, potem 25 cm3 5 % roztworu wodorowęglanu sodu, a na koniec 25 cm3
nasyconego roztworu chlorku sodu. Zachować ostro\
ność zwłaszcza przy przemywaniu roztworem
NaHCO3,
w trakcie którego wydziela się CO2. (Takie przemywanie wykonuje się w rozdzielaczu  jest to po
prostu kolejno przeprowadzana ekstrakcja warstwy organicznej wodÄ… lub odpowiednimi roztworami).
6. Przemytą warstwę organiczną wylać z rozdzielacza do kolbki sto\
kowej o pojemności 25 cm3 lub 50
cm3 (w zale\
ności od ilości produktu), nasypać do niej niewielką ilość środka suszącego (bezwodnego
siarczanu magnezu) i pozostawić zakrytą korkiem na około 15 minut.
7. W czasie, gdy surowy produkt reakcji pozostaje nad środkiem suszącym, przygotować zestaw do
destylacji prostej. Kolbą destylacyjną powinna być kolba o pojemności 25 cm3 lub 50 cm3,
a odbieralnikem przeznaczonym na octan izoamylu  zwa\
ona kolbka sto\
kowa o pojemności
25 cm3 (pustÄ… kolbkÄ™ nale\
y zwa\
yć z korkiem!). Trzeba te\
przygotować odbieralnik na przedgon,
tj. frakcjÄ™ substancji o ni\
szej temperaturze wrzenia ni\
octan izoamylu.
8. Po wysuszeniu, surowy octan izoamylu przesączyć przez lejek z sączkiem karbowanym do kolby
destylacyjnej. Przeprowadzić destylację (pamiętać o dodaniu kamyków wrzennych do kolby
destylacyjnej), zbierając przedgon (zapisać zakres jego temperatury wrzenia) oraz octan izoamylu
o temperaturze wrzenia 142 0C.
9. Po zakończeniu destylacji otrzymany ester zwa\
yć w zakorkowanej kolbie. Obliczyć masę produktu
przeprowadzonej syntezy.
51
SYNTEZA OCTANU IZOAMYLU
 Ćwiczenie 5: Estryfikacja
4. Opracowanie wyników i problemy do rozwiązania
1. Na podstawie masy otrzymanego estru obliczyć wydajność przeprowadzonej reakcji, wyra\
ajÄ…c jÄ…
w procentach wydajności teoretycznej. Dane potrzebne do obliczeń: gęstość butan-1-olu wynosi
0,811 g/cm3, masa molowa butan-1-olu: 74,12 g/mol, gęstość alkoholu izoamylowego wynosi
0,815 g/cm3, masa molowa alkoholu izoamylowego: 88,15 g/mol, gęstość lodowatego kwasu
octowego: 1,05 g/cm3, masa molowa kwasu octowego: 60,05 g/mol, masa molowa octanu n-
butylu: 116,16 g/mol, masa molowa octanu izoamylu: 130,19 g/mol. Obliczyć te\
wydajność
estryfikacji na podstawie ilości wody wydzielonej w trakcie reakcji.
2. Proszę napisać reakcję zasadowej hydrolizy octanu n-butylu lub octanu izoamylu i nazwać jej
produkty.
3. Estry to pochodne kwasów karboksylowych. Podane ni\
ej wzory przedstawiają ró\
ne pochodne
kwasu octowego. Proszę napisać, jakie to są pochodne i podać ich nazwy systematyczne.
O
O O O
a) b) c) d)
C
CH3
C
CH3 C C
CH3 CH3
Cl
NHCH3
O NH2
C
CH3
O
5. Sprawozdanie
Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać:
1. Cele ćwiczenia.
2. Opis wykonanych czynności.
3. Wyniki i ich opracowanie. Opracowanie wyników powinno uwzględniać polecenia z punktu 4
instrukcji.
4. Rozwiązania problemów z punktu 4 instrukcji.
5. Wnioski.
Literatura
[1] J. McMurry,  Chemia organiczna , PWN, Warszawa 2006, rozdział 21 (pochodne kwasów
karboksylowych).
[2] R. T. Morrison, R. T. Boyd,  Chemia organiczna , PWN, Warszawa 1985, rozdział 18.16,
str. 692-694 (synteza estrów z kwasów karboksylowych) i rozdział 20 (pochodne kwasów
karboksylowych).
52