18. Jon Cu(II) jako sonda spinowa właściwości kompleksotwórczych ligandów polifunkcyjnych
H= ²eBgS + IAS
²
²
²
Parametry anizotropowe EPR dla kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej w ujęciu teorii orbitali molekularnych:
gII= 2.0023 - 8[Ä…2²12 /"Edxy-dx2-y2] gÄ„" = 2.0023 - 2[Ä…2²2/"E(dxz=yz)-dx2-y2]
AII=Pd[-k  4/7 ą2 + (gII- 2.0023) + 3/7(gĄ" -2.0023)]; AĄ"= Pd[-k +2/7ą2 +11/14(gĄ" -2.0023)]
gdzie: Pd= µo/4Ä„ gegNµeµNd; Pd==0.0360 cm-1 dla Cu(II);
Stanem podstawowym niesparowanego elektronu jest orbital molekularny B1g = Ä…dx2-y2  Ä… Ã Ã Ã Ã
Ä… Ä… Ã Ã Ã Ã
Ä… Ä… (-Ãxa - Ãyb -Ãxc - Ãzd);
Ä… Ä… Ã Ã Ã Ã
Ä…2=1 dla wiÄ…zania metal-ligand czysto jonowego oraz Ä…2=0.5 dla wiÄ…zania czysto kowalencyjnego; Ä…-współczynnik orbitalu typu Ã
stanami wzbudzonymi sÄ… orbitale antywiÄ…\
ące ze współczynnikami wiązań Ą w płaszczyz
nie ²1 , oraz współczynnikami wiÄ…zaÅ„ Ä„ poza pÅ‚aszczyznÄ… ².
Uwaga:  = - 830 cm-1 stąd dla kompleksów Cu(II) zawsze g >2.0023



Jeśli symetria cząsteczki kompleksu jest tetragonalna (wydłu\
ony oktaedr) to niesparowany elektron typu dx2- jest skierowany ku ligandom w płaszczyz
nie
y2
xy kompleksu Cu(II) i jest bardzo wra\
liwy na naturę ligandów. Stąd jony Cu(II) pełnią funkcję sondy spinowej właściwości kompleksotwórczych ligandów
Widma EPR roztworów zamro\
onych.
Kompleksy o geometrii wydłuzonego oktaedru:
Kompleksy Cu(II) o symetrii tetragonalnej
Wpływ donorów w płaszczyz
nie xy Cu(II) oraz ładunku kompleksów Cu(II) na parametry EPR
z ró\
nymi ligandami w płaszczyz
nie xy
-1]
[
10-4cm
A
II
250
A ( C u ) = 2 5 G
Ä„" _ 4N
g = 2 .3 9
II gĄ"
4 O
_
200
_
_
A ( C u ) = 1 4 0 G s _
+
II
4S
A ( N ) 4O
g = 2 .2 0
+
+
II
+
150
4 N
2S2O
2N 2O
g
+
A = 1 9 0 G s
Ä„"
II
g = 2 .0 9
II
4 S
100
błękitne proteiny
A ( C u ) = 1 6 5 G s
II
gĄ" gII
2.2
2.0 2.1 2.3 2.4
AÄ„"( C u ) = 3 2 G
str 12
Dla kompleksów Cu(II) o symetrii tetragonalnej spełnione są
relacje :
ćłAIIćł>>ćłAĄ"ćł
2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 3 2 0 0 3 4 0 0 3 6 0 0
gII  2 H" 4 (gĄ" -2)
P o le m a g n e ty c z n e [G s ]
stąd dominującą składową tensora A jest AII
dominującą składową tensora g jest gII