- 1 -
Energia jonizacji  jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki.
Powinowactwo elektronowe  energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego.
Elektroujemność  zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę.
Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę
elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego)
Wiązanie chemiczne  wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę
chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek.
Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy
przedstawić na trójkącie wiązań:
Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne
wiązanie kowalencyjne
F2
spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko
odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto
jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle
rzadko.
Cs CsF
wiązanie metaliczne wjązanie jonowe
Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów
.. ..
pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy + -
.Cl
Na. .. : :
:
Na Cl
..
pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie
elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na
odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z
umową podaje się wzór empiryczny.
Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia.
Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami
jonowymi przebiegają natychmiastowo.
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze),
ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których
każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów.
Związki w których występują wiązania kowalencyjne
.. ..
:Cl :Cl
: :
. charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i
.
Cl
.
temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach
.. . .. ..
. . . .
:Cl. .C. ... : :
Cl C :
Cl Cl Cl C Cl
..
.. . .. ..
niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami
.
. Cl
kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa.
.
:.. : :.. :
Cl Cl
Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi
polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie.
Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi).
Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację
-
+
+
najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich
+
-
+
+ elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność
-
-
-
+
żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc
+
-
-
+
+
dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony.
+
+
-
-
Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo
+
- +
+
+
+
- elektryczne, cieplen, posiada połysk.
-
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
p
o
a
l
j
a
c
r
y
a
z
z
i
l
a
a
c
k
j
a
o
l
e
d
- 2 -
" Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na
utworzeniu wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi
elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do
..
:..
O
oktetu. Po utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono
nieodróżnialne od wiązania kowalencyjnego. O obecności
:
O :O
..
wiązania koordynacyjnego może świadczyć para ładunków
:N
.
N H - ..
..
N H
=
..
..
formalnych pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym.
.O . .H O O
:O O
+
:.. ..
O ..
..
A
adunek formalny oblicza się ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb
(q=new-nep  nb)
new  liczba elektronów walencyjnych
nep  liczba elektronów na atomie
neb  liczba elektronów tworzących wiązanie; nb liczba utworzonych wiązań przez atom
W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1
" Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub
azotu) a innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje
podwyższenie temperatury wrzenia (woda  siarkowodór, alkohol etylowy  eter dimetylowy). Wiązania wodorowe
powodują, że zmierzona masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego.
Pozorny wzrost masy cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia. Tylko ze względu na swój silny
charakter oddziaływania te noszą nazwę wiązń.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 3 -
Względna elektroujemność pierwiastków wg. Paulinga.
H  2,1
Li  1,0 Be  1,5 B  2,0 C  2,5 N  3,0 O  3,5 F  4,0
Na 0,9 Mg- 1,2 Al  1,5 Si  1,8 P - 2,1 S - 2,5 Cl  3,0
K  0,8 Ca  1,0 Ga  1,6 Ge  1,8 As  2,0 Se  2,4 Br  2,8
Rb 0,8 Sr - 1,0 In  1,7 Sn  1,8 Sb  1,9 Te - 2,1 J - 2,5
Cs - 0,7 Ba  0,9 Tl  1,8 Pb  1,9 Bi - 1,9 Po - 2,0 At  2,2
Zauważmy, że wystarczy zapamiętać elektroujemność fluoru  4. W przybliżeniu w II okresie spełniona jest zależność, że każdy
poprzedni pierwiastek ma mniejszą elektroujemność od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych
pierwiastków elektroujemność zmienia się o jednostkę.
Elektroujemność niektórych grup:
-CH3 2,30 -CJ3 2,50
-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57
-CHCl2 2,63 -CF3 3,29
-CCl3 2,79
Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:
3 2
Csp < Csp < Csp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:
+I -I
-O- -NR3+ -COOH -OR
-COO- -SR2+ -F -COR
-CR3 -NH3+ -Cl -SH
-CHR2 -NO2 -Br -SR
-CH2R -SO2R -I -OH
-CH3 -CN -OAr
-Ca"CR
-SO2Ar -COOR Ar
Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:
+M -M
-O- -NH-COR -NO2 -CO-H
-S- -O-COR -CN -CO-R
-NR2 -SR -SO3H -NO
-NHR -SH -SO2-OR -Ar
-NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH
-OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR
-OH -CONH2
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 4 -
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
" Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych.
Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią.
" W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się
mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych.
" Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają
przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w
mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
" Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyz
nie. Znaczne wychylenie
atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem Ą, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do
siebie ruchliwe elektrony Ą:
Zapis ten bardzo często nie jest uznawany
-
-
+
+
za strukturę mezomeryczną, a za
O O
O
O
heterogeniczne rozerwanie wiązania Ą:
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem � z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:
-
Cl
Cl
+
O
O -
R N +
+ R N
O
O
-
Wiązania Ą rozdzielone jednym wiązaniem � są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
-
O
O
+
-
N
N
-
+ + O
O
+
-
O
O
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 5 -
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad
wg Br�ensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na
szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze
związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Br�ensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas
reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki
elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika
decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.
" Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-
" W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-
Symbole stosowane w chemii organicznej:
Symbole stosowane w schematach równań reakcji
Strzałka reakcyjna
Stan równowagi dynamicznej
Stan równowagi dynamicznej, silnie przesunięty w prawą stronę
Strzałka wskazująca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe)
Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) pary elektronowej (w
schematach kołowych zastępuje strzałkę reakcyjną)
Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) jednego elektronu
Symbole stosowane we wzorach strukturalnych
Wiązanie leżące w płaszczyz
nie
Wiązanie leżące za płaszczyzną
Wiązanie leżące przed płaszczyzną
Wiązanie o niezdefiniowanym położeniu
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 6 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Energia dysocjacji Energia dysocjacji Energia dysocjacji
Wiązanie Wiązanie Wiązanie
KJ/mol KJ/mol KJ/mol
CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126
CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243
(CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193
(CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151
CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570
CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432
C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369
CH2=CH-Cl 436 H-I 298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowania
alkanów
Cl2 h� 2Cl. zapoczątkowanie reakcji
I2 h� 2I.
Cl. + CH3-H
CH3. + HCl
I. + CH3-H
CH3. + HI
propagacja,
"H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol
"H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
wzrost łańcucha
CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl
.
CH3 + I2 I. + CH3I
"H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
"H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
Cl. + CH3-H
CH3. + HCl
I. + CH3-H
CH3. + HI
2Cl. Cl2
"H reakcji = +54KJ/mol
Cl. + CH3. CH3Cl
zakończenie łańcucha
termianacja
2CH3. C2H6
CH3I + HI CH4 + I2
"H reakcji = - 54KJ/mol
"H reakcji =-105KJ/mol
Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:
Cl
+
H3C CH CH3
H3C CH2 CH2Cl
55%
45%
H3C CH2 CH3 Br
+
H3C CH CH3
H3C CH2 CH2Br
97%
3%
CH2Cl CH3
H3C C H+ H3C C Cl
CH3
CH3 CH3 36%
64%
H3C C H
CH3
CH2Br CH3
+
H3C C H H3C C Br
CH3 CH3 99%
1%
Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:
rzędowość atomu wegla
Io IIo IIIo
chlorowania (25oC) 1 3,7 5
bromowania (130oC) 1 80 1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
2 IIoH, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4% 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 7 -
Wzory perspektywistyczne
Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym
CH3
H3C
CH3 określa sposób i kolejność powiązania atomów.
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3 H3C CH3 Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to
CH3 CH3
H3C
CH3
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
CH3 H3C
CH3
uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
CH3
Kozłowe rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
CH3
pojedynczych.
H3C H3C
CH3 CH3
Stereoizomerami są takie izomery, które mają
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
H3C H3C
CH3
CH3 przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
H3C H3C
CH3
Przestrzenne
Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na
CH3
H3C
CH3
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
H3C
CH3
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
H3C
ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
CH3
CH3 CH3
H3C CH3
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
CH3
środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana
chiralna.
CH3
CH3 H3C CH3
H3C
CH3 H3C Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem
CH3
H3C
odbicie lustrzane.
Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda
H3C
CH3
H3C
CH3
cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
Diastereoizomery - stereoizomery nie będące
CH3
enancjomerami.
H3C CH3
Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera
różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
H3C CH3
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
pojedynczych.
CH3
Reguły pierwszeństwa:
1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.
W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie
uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
C O
(O) (C)
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako , gdzie atomy w
nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):
Konfigurację absolutną cząsteczki można określić gdy cząsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym
Fischera, lub którymś ze wzorów projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozłowy).
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 8 -
W celu określenia konfiguracji absolutnej należy:
1. Reguła kierownicy (zegara)
1 " Określić i zapisać pierwszeństwo grup
1
" Ustawić cząsteczkę zgodnie z regułami CIP (grupa o
najmniejszym pierwszeństwie (nr 4) znajduje się
4
najdalej od patrzącego (za płaszczyzną)
4
konfiguracja R
3
" Jeżeli poruszamy się od grupy nr 1 do grupy nr 3
3
2 2
przez grupę o nr 2 zgodnie z ruchem wskazówek
zegara, to związek ma konfigurację R, w przeciwnym
przypadku związek posiada konfigurację S.
3
2
4
H3C C2H5 H 4
1
1 H
Cl Cl
C2H5 1 H3C 1
2
3
4
(S)-2-chlorobutan
(R)-2-chlorobutan
4
3
konfiguracja S
3
2 2
2. Reguła prawej (lewej dłoni):
" Cząsteczkę należy narysować w taki sposób, by grupa
4
4
mająca najniższe pierwszeństwo (nr 4) znajdowała się na
górze wzoru.
" W takim, zapisie kciuk wskazuje grupę o najniższym
1
pierwszeństwie
1
" Jeżeli kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie,
3
3 2
2
na dłoni kładziemy grupę nr 1, chwytamy również grupę nr 2,
a końcami palców próbujemy schwytać grupę nr 3. Jeżeli uda
nam się to zrobić prawą dłonią, to związek posiada
konfigurację R, w przeciwnym razie posiada konfigurację S.
lewa ręka
prawa ręka
konfiguracja S
konfiguracja R
Konfigurację związku możemy również bezpośrednio określić gdy podstawnik o najmniejszym
1
pierwszeństwie znajduje się przed płaszczyzną. W takim przypadku określamy konfigurację przy
pomocy reguły kierownicy (zegara), ale ze względu, że cząsteczka ułożona jest przeciwnie do reguł CIP,
zapisujemy konfigurację przeciwną do tej, którą określiliśmy z reguły kierownicy.
4
2
Poruszamy się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (konfiguracja S), ale ze względu na przeciwne
3
ułożenie cząsteczki do reguł CIP, związek posiada konfigurację R.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 9 -
Alkeny i alkiny
C C
C
H
miejsca reaktywne w alkenach
1. Reakcje AE do wiązania C=C
:Nu -
dowolny nukleofil
+
+ E obecny w roztworze
+
E
Trwałość karbokationów
+
+ + +
+
+
CH3-CH2 < H3C CH
CH3 < < H2C C CH2 < <
CH2 H3C C CH3
H
CH3
CH3
stabilizacja karbokationu poprzez
stabilizacja karbokationu poprzez
efekt indukcyjny i hiperkonjugacje
efekt mezomeryczny
Addycja przebiega poprzez
-
Nu
:
Nu
+
trwalszy karbokation i jest
H3C CH CH2
H3C C CH2
addycją trans.
H
E
E
H3C C CH2 +
+ E
H
+
H
H3C C CH2
E
H3C CH CH2 + X2
H3C CH CH2
Reakcje alkenów z bromem
i chlorem
X
X
kompleks �
X
+
H3C C CH2
H3C CH CH2 H3C CH CH2
H
+
..
-
X
:
X:
:X : X:
..
..: kompleks Ą
X= Br, Cl
X
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.
H3C C CH2 + HX H3C C CH2
Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
H H
(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
H
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
OH
Mechanizm addycji kwasu
chlorowego(I) (podchlora-
H3C C CH2 + H-O-X H3C C CH2
H H
wy) (bromowego(I)) lub
X
H + H
wody
H2O + X+
H-O-X + H+
O
..
OH
.. + OH2
X
OH2
+ -H+
..
H3C C CH2 H3C C CH2
H3C C CH2 + X+
H3C CH CH2
H H
H
X X
X
X= Br, Cl, H
Y
H3C C CH2 + X-Y H3C C CH2
H H
X
Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 10 -
H3C C CH2 + HBr nadtlenki H3C C CH2Br W wyniku reakcji rodnika z
"
H
H2
alkenem powstaje rodnik o
nadtlenki
HBr Br.
większej rzędowości
"
.
.
H
.
(trwalszy)
+ Br H3C CH CH2Br
H3C C CH2 H3C C CH2
H
Br
mniej trwały
.
.
H3C CH CH2Br H3C C CH2Br + Br
+ HBr
H2
2. Utlenianie alkenów W łagodnych warunkach
H2 (środowisko obojętne) w
H2
H
H
H3C C C
- H3C C C -
wyniku utleniania alkenów
H2O
+ MnO3
H3C C CH2 + MnO4
HO OH
O O
nadmanganianem potasu
H
Mn
- powstają cis-diole
O O
H2
H
H2 H2O H3C C C
H
-
+ MnO2
H3C C CH2 + MnO3 H3C C C HO OH
H
O O
Mn
-
O
H2
Mechanizm reakcji
H
H2 H2O H3C C C
H
podobny do opisanego
+ OsO2
H3C C C
H3C C CH2 + OsO4 HO OH
wyżej. Produktem reakcji
H
O O
są również cis-diole.
Os
O O
..
Reakcja może przebiegać poprzez
OH2
..
H
karbokation. Atak cząsteczki wody
HO
H3C C CH2
H2
H
HCOOH H+
-H+
następuje od strony przeciwnej do jonu
H3C C CH2
H3C C CH2 + H2O2 O H3C C C
+
H H
oksoniowego. Produktem reakcji są
O
H OH
trans-diole.
W warunkach bardziej drastycznych, w
R1 R3 R1
-
+ MnO4 H+ O + R3-COOH
zależności od ilości grup R, powstają
R2 H R2 ketony i/lub kwasy karboksylowe.
1 3
R R W zależności od grup R
3
1
3
R 1
powstają aldehydy lub
R2 R3 R
R
O R
2
1
H2O, Zn
R H ketony, lub aldehyd i keton.
R H
O + O
R2 O O H
H
O O R2
.. ..
O
- :O .. O +
ozonek
.. .. aldehydy, ketony
molozonek
O
..
3. Redukcja W wyniku redukcji na
H katalizatorze lub diimidem
H3C C CH2
+ H2
H3C C CH2 Pt powstaje produkt cis
H
H H
addycji.
H
H3C C CH2 + N2
+ HN=NH
H3C C CH2
H
H H
4. Reakcje w pozycji allilowej Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi
wg podanego schematu w przypadku bardzo
" lub h�
H3C C CH2 + X2 H2C C CH2 + HX
H
małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku
H
O
X
O
można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu
" H2C C CH2 + kwasu bursztynowego.
N-H
H3C C CH2
+ N-X
H
H
X
O
O
Przegrupowanie karbokationów:
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 11 -
_
|
Br|
_
Br H
H
H
+
H +
+ HBr
H3C C C CH2 H3C C CH CH3
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H
CH3
CH3 CH3
CH3
C2H5
C2H5
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
+
C2H5 Br CH3
C2H5
CH3
H3C C C CH2 + HBr
H3C C CH CH3
H Br C2H5
+ C2H5
CH3 +
CH3
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
H
CH3
CH3
Alkiny
H3C C C H
reaktywne centra
1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole
NH3 -
w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole
+
H3C C C H + Na
H3C C C: + 1/2H2
Na
te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami
-
+
H3C C C H + NaH
H3C C C: + H2
Na
wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie
+
rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody
H3C C C H + Ag(NH3)2
H3C C C Ag
2. Addycja do potrójnego wiązania W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej
- Y
elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej
:
Y
+
H3C C C H
H3C C C H + X-Y H3C C C H
reakcji z X-Y.
X
X
..
W środowisku kwaśnym do
..
OH H3C
:OH2 + OH2
+
-H+ alkinów ulega addycji woda.
H+
H3C C C H H3C C C H C O
H3C C C H + H2O
H3C C C H
Powstały enol jest nietrwały i
H3C
H H
H
przekształca się do ketonu.
enol
Inne reakcje:
Reakcje z borowodorem:
H2
H
OH-
3 C CH2 + BH3 C C B
H3C C CH2OH
Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą
H2 3
H2
H3C
H3C
Markownikowa
Reakcje Polimeryzacji:
inicjator H
C C A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN
* *
wolnorodnikowy
H2 n
A
A
inicjator H
C C
* *
kationowy
A A= alkil, aryl
H2 n
A
inicjator H
C C
A =CN, Ph
* *
anionowy
A
H2 n
A
AlEt3
C
* *
TiCl4
H2 n
Polimeryzacja Zieglera-Natty
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 12 -
CH3
H2
H3C C
Nu-
CH3 C Nu
CH3
H2
H2
CH3
H3C C
H
H3C C
CH3 CH2
+
CH3 CH2
CH3
CH3 Nu
Reakcje, którym może
+
Nu-
H3C CH
H3C CH
ulegać karbokation.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH
Nu-
CH3 CH3 +
H3C CH
CH3
CH3
H3C
Nu
CH3 CH3 CH3
H2C CH
CH3
Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):
Węglowodór Grupa
Inne monocykliczne podstawione
benzen fenyl (Ph) o-fenylen
węglowodory aromatyczne nazywane są
jako pochodne benzenu, albo też jako
CH3 CH2 CH C
toluen pochodne jednego z pośród związków
benzyl benzyliden benzylidyn
wymienionych. Jeżeli podstawnik
wprowadzony do takiego związku jest
styren
identyczny z jednym już obecnym, to
CH3
podstawiony związek nazywa się tak jak
CH3
o-ksylen pochodną benzenu.
OH
fenol
NH2
anilina
ą
8
1
2 �
7
6
3
1-naftyl, ą-naftyl
5 4
naftalen
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 13 -
Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie
+I, +M -O-
-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,
+M > -I
-SR, -CH=CH2, -C6H5,
+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,
-F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,
-I > +M
-CH=CH-NO2,
-CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,
-M, -I
-CN, -NO2,
-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,
Związki Aromatyczne
E
Mechanizm reakcji
E E
+
E
cząsteczki elektrofila ze
-H+
+
H
+ E E
H H
związkiem aromaty-
+
+
cznym. Kompleks �
kompleks Ą
kompleks �
stabilizowany jest przez
mezomerię.
Halogenowanie: Areny w ciemności nie
H
reagują z fluorowczmi.
Cl
H Cl
Jednak na świetle, lub w
Cl H
obecności nadtlenków
+ Cl2 h�
Cl
następuje wolnorodni-
H
kowa addycja do wiązań
Cl H
H Cl
C=C.
CHX-CH3
CH2-CH3 Jeżeli w pierścieniu obecny jest
podstawnik alkilowy, to na świetle
lub w obecności nadtlenków
+ X2 h�
+HX
następuje wolnorodnikowa substy-
tycja fluorowca w pozycji
benzylowej. X = Cl, Br
W obecności kwasów Lewisa
X
Fe
fluorowce ulegają reakcji substytucji.
+ X2
+HX
X = Cl, Br
Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od
Nitrowanie: ..
reaktywności związku aromatycznego używa się
..
2 +N O +
NO2
kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny
O N O
:O:
+ HNO3 H2SO4 nitrującej (mało reaktywne areny).
..
-
Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:
+
+
-
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
SO3H
Sulfonowanie związków aroma-
tycznych jest reakcją odwracalną.
+ H2SO4
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
pierścień
aktywujące
kierujące w położenie -o i -p
dezaktywujące pierścień
kierujące w
położenie -m
- 14 -
Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa.
Alkilowanie:
Reakcji alkilowania ulegają jedynie
CH3
H AlCl3
aktywne zawiązki aromatyczne.
+ H3C C C Cl C CH3
Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze
H2
CH3 CH3
przegrupowanie łańcucha.
H
+ +
H AlCl3
H3C C CH2 H3C C CH3
H3C C C Cl
H2
CH3 CH3
CH3
CH3
Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia
związku aromatycznego można użyć alkenów.
C
H CH3
W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z
+ CH3-CH=CH2 H3PO4
wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.
CH3 Karbokation można również
H3PO4
+ CH3-CH2-CH2-OH
wytworzyć z alkoholu.
CH
CH3
+
+ -H2O +
H3PO4
CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH2 CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3
..
Reakcja Wurtza Fittiga
H H
Na
X + H3C C C X C C CH3 syntezy alkiloarenów.
H2 H2
CH3 CH3
Reaktywne związki
Acylowanie:
aromoatyczne można łatwo
O
O
acylować metodą Friedla-
AlCl3
+ R C
C Craftsa.
X X = Cl, Br, OR, R-COO
R
Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od
Redukcja:
wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych
warunkach możliwa jest również jego redukcja.
H2 / Ni H2 / Ni
C CH3 C CH3
20oC
H2 100oC H2
Silne utleniacze utleniają
Utlenianie:
alkiloareny do kwasów.
Rozerwaniu ulega zawsze
KMnO4 / H+
COOH + CH3-CH2-CH2-COOH wiązanie C-C w pozycji
C1-C2.
SO3H
Sulfonwanie związków
160oC
aromatycznych, w przeci-
wieństwie do nitrowania czy
chlorowania jest reakcją
+ H2SO4
SO3H
odwracalną. W niższych
temperaturach powstaje
100oC
produkt kinetyczny, a w
wyższych termodynamiczny.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 15 -
Kompleks � powstały w
wyniku ataku cząsteczki
E
E
E E
elektrofila na pozycję ą w
H
H
H H
naftalenie jest trwalszy od
+
+
E+
kompleksu � powstałego w
wyniku ataku elektrofola na
+
+
E pozycję �.
E
E
H
H
H
+
+
+
H H H
+ +
H
E+
E E E
E
+
+
H H
+
E E
+
X
:Nu
R
Centra reaktywne w halogenoalkanach
H
B
Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:
+ HX estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i
R OH R X + H2O
+
H
innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.
R' OH R O R' + H2O
R OH +
hydroliza alkaliczna
+ OH- R-OH + X-
synteza eterów Williamsona
+ -OR R-OR + X-
synteza estrów kwasów karboksylowych
+ R COO- RO-COR + X-
synteza merkaptanów
+ -SH R-SH + X-
synteza tioeterów
+ -SR R-SR + X-
R-X
tworzenie związków sulfoniowych
+ SR 2 R-S+R 2 + X-
alkilowanie amin
+ R NH2 RR NH + HX
czwartorzędowanie amin
+ NR 3 RN+R 3 + X-
synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO)
+ NO2- R-NO2 + X-
reakcja Finkelsteina
+ X - R-X + X-
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 16 -
synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC)
+ CN- R-CN + X-
synteza alkinów
+ -C a"CH R-Ca"CH + X-
AlCl3
+ C6H6
C6H5-R + H-
alkilowanie Fridela i Craftsa
COR
COR
alkilowanie związków �-dwukarbonylowych
+
CH R CH
COR
COR
X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan
Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:
ZASADY KWASY
R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, Br-, R3P, CN-, Ag+, Hg2+, RS+, I+, Br+, I2, Br2
MI
KKIE
alkeny, areny, H-, R-
H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+,
TWARDE
ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 CO2
Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność,
łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością.
Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże
rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.
Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach
kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a
miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej
się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest
pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.
Typ
Stereochemia reakcji Warunki reakcji
reakcji
Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak
Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej �.
R-CH2-X
cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do
Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.
SN2 R-CHX-R
grupy odchodzącej
Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą Silne zasady o małej nukleofilowości.
znajdować się w położeniu trans (reguła
Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej �.
Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną
Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają
R-CH2-X elektrycznie produktem głównym jest alken
powstawaniu alkenu mniej podstawionemu
E2
R-CHX-R bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W
(Hoffmana)
przypadku gdy X jest grupą obdarzoną
ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest
alken powstający wg reguły Hoffmana.
Następuje racemizacja
Rozpuszczalniki protyczne o dużej � (woda,
R3C-X alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.
SN1
R-CHX-R Utworzenie karbokationów stabilizowanych
przez mezomerię (allilowe, benzylowe).
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 17 -
Rozpuszczalniki protyczne o dużej � (woda,
alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny
R3C-X
reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-
E1
R-CHX-R
zowanych przez mezomerię (allilowe,
benzylowe).
X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany)
+
NR3, +SR2
D
D
E
D
�-
�-
- Nu E
Nu
X X
E
Nu:
A
A
A
SN2 - inwersja konfiguracji
D
D
E
inwersja konfiguracji
Nu E
+
A
D
A
X
E
-
A
Nu: D
retencja konfiguracji
Nu
E
A
SN1 - racemizacja
B- H D
A D
A
A D
=
A
D A
D X
D A
E2
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 18 -
Związki metaloorganiczne R-Me
Wiązanie C-Me
jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne
R3Al trialkiloglin
R4Sn tetralkilocyna
R3SnH wodorek trialkilocyny
R-Na alkilosód R-Li alkilolit
R3SnX halogenek trialkilocyny
R-K alkilopotas R-MgX halogenek alkilomagnezowy
R4Pb tetralkiloołów
RHgX halogenek alkilortęciowy
R2Hg dialkilortęć
Metody syntezy związków metaloorganicznych:
" halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)
+ Na
R-Na + NaX
+ K
R-K + KX
+ Li
R-Li + LiX
R-X
+ Mg
R-Mg-X
+ Zn
R-Zn-X
+ Hg
R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br
" związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)
3R2Hg + Al 2R3Al + 3Hg
R2Hg + 2Me 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li
" reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu
2R-Mg-X + HgX2 R2Hg + 2MhX2
4R-MgX + SnX4 R4Sn + 4MgX2
2R-MgX + ZnX2 R2Zn + 2MgX2
" metalacja węglowodorów
CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 C4H10 + C6H5Na
Zastosowanie związków metaloorganicznych:
" związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila
(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu
R-Me + R -H R -Me R -Me + R -X R -R
" związki magnezoorganiczne
synteza alkoholi: R-MgX + R -CO-R R -CRR -OMgX
synteza kwasów: R-MgX + CO2 RCOOMgX
synteza innych związków metaloorganicznych
" związki glinoorganiczne  jako katalizatory podczas polimeryzacji
" związki rtęcioorganiczne  synteza alkoholi
CH3
CH3
H3C
+ (CH3COO)2Hg
C CH2 C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 NaBH4/OH- C2H5 C CH3
C2H5
OH
OH
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 19 -
Alkohole i fenole.
Metody syntezy alkoholi:
hydroliza fluorowcopochodnych: dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy
H2O
przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-X
OH-
mechanizmu SN1.
hydratacja alkenów: addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.
CH3
Przejściowo tworzy się karbokation, który może
H3C H3C
H2SO4 + H2O
ulec izomeryzacji.
C CH CH3 C CH2 CH3 -H+ H3C C CH2 CH3
H3C H3C
OH
OH2
dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą
H3C CH3
H3C
Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch
C CH CH3 + (CH3COO)2Hg C CH CH3 -H+ H3C C CH CH3
+
węglowego ponieważ w stanie przejściowym
H3C
H3C
Hg-OOCCH3 OH Hg-OOCCH3
tworzy się kompleks �.
CH3
NaBH4
H3C C CH2 CH3
OH-
OH
borowodorowanie alkenów: addycja wody przebiega niezgodnie z regułą
Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na
CH3
CH3
H3C
wiązanie Ą, a następnie przeniesienie jonu
H2O2 / OH-
3 H3C CH CH CH3
3 C CH CH3 + BH3 H3C CH CH B
wodorkowego).
H3C CH3 OH
3
addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:
H2O
Io alkohole w reakcji związku magnezo-
R CH2 OH
H2C O R CH2 OMgX
R-Mg-X +
organicznego z formaldehydem
R CH OH
R CH OMgX H2O
R-Mg-X + H3C CH O
CH3 IIo alkohole w reakcji związku magnezo-
CH3
organicznego z aldehydami
CH3 CH3
H3C
H2O
R-Mg-X +
O R C OMgX R C OH
H3C
CH3 CH3
IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-
R
R
O
organicznego z ketonami i estrami.
H2O
R C OMgX
R-Mg-X + H3C C R C OH
OMe
CH3
CH3
metody syntezy fenoli:
hydroliza kwasów sulfonowych:
300oC
SO3H + NaOH OH
zagotowanie soli diazoniowych:
+
H2O
N2 OH
NH2 + NaNO2 + H+
"
użycie związków boroorganicznych:
H2O2/H+
OH
+ B(OCH3)3 B(OCH3)2
MgX
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 20 -
Alkohole i fenole.
Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:
R=alkil, R=aryl,
alkohol fenol
Wykorzystywanie kwasowych
1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O + +
R'X
właściwości alkoholi i fenol
R OH + Me R O- Me+ R-O-R'
-H2 -MeX
Me=Na, K, Mg, Al; R =alkil
R'X
Synteza eterów Williamsona
Ar OH + NaOH Ar O- Me+ Ar-O-R' - +
-H2O -MeX
H
+ +
Estryfikacja alkoholi
+ -
O O H O
O O H
-H2O
H+
-H+
R1 OH + R R R OH R R
+
OR1 OR1
OH OH
O
R1 OH R1 H
O O
Reakcje alkoholi i fenoli z
+ +
NEt3
R'-OH + R R
chlorkami kwasowymi i
X OR'
bezwodnikami. X=Cl, R -COO
HX= HCl, HBr, HI
2. Wymiana grupy OH na X + -
Io alkohole reagują wg
-
X
H mechanizmu SN2, II i IIIo wg
+
R O X-R + H2O
mechanizmu SN1.
R-OH + HX
H
Reakcja przebiega wg
+ -
H
H3C
H3C H mechanizmu SNi  z retencją
H3C H
O
Cl
+ SOCl2 -HCl
OH
konfiguracji
H5C2 S O C2H5
C2H5
Cl
Cl-
Reakcja przebiega wg
+ -
H
H3C
mechanizmu SN2  z inwersją
H3C Cl
pirydyna
H3C H
O
H
+ SOCl2
OH
konfiguracji
H5C2 S O C2H5
C2H5
Cl
Synteza halogenków
R-OH + PX3 R-X + H3PO3
+ -
R-OH + PPh3Br2 R-X + POPh3 + HBr
+ +
Eliminacji wody z alkoholi
Eliminacja H2O + -
H3C H3C H3C H3C towarzyszą często
+ + +
H+
CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH CH3 C CH2CH3
przegrupowania szkieletu
-H2O
H3C H3C H3C H3C
OH
węglowego (Wagnera -
H3C
H3C
Meerweina)
CH CH CH2 C CH CH3
H3C
H3C
H3C H3C H
Reakcja eliminacji Czugajewa
H3C H3C + -
KOH
CH CH2CH2 CH3I CH C CH2 CH CH CH2
CH CH2CH2 + CS2 (eliminacja cis)
H3C H3C
H
O O
H3C H3C
OH
S C
S C
- + + CH3SH + COS
S K
SCH3
Reakcje utleniania alkoholi i fenoli
[O] [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
R CH2 OH R COOH
[O]
R CH2 OH R CHO [O]=MnO2; CrO3/pirydyna
O
[O]
dowolny utleniacz
R CH OH
R'
R
R'
[O]
[O]=MnO2
OH
O O
OH
[O]
H3C COOH
[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
CH3
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 21 -
Alkohole wielowodorotlenowe
Otrzymywanie
Synteza cis dioli
+ KMnO4
O
O
OH
O Mn
OH
O
Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia
OH
H2O/OH-
-
przebiega wg mechanizmu SN2
+ RCOOOH OH
O
O
OH
Właściwości chemiczne
CH3 HIO4 CH2O + CHOOH + CH3-CHO
reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole
(CH3COO)4Pb
OH OH OH
CH3
CH3
H CH3
H CH3 Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe),
+
H3C CH3
ulegają tylko vic-diole. A
atwość migracji
H3C CH3 -H2O H3C + CH3 H3C CH3 -H+
+ H+
O H
OH H
OH grupy: H>aryl>alkil
OH OH
Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz
-
O O
OH cis-diole (cykloalkanodiole)
+
+ H3BO3 (Na2B4O7)
B
H
OH
O O
Etery
Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko
Metody syntezy
dla halogenków Io
R-O-Me + R -X R-O-R + MeX
H
dehydratacja alkoholi, dobre wydajności
H
H+
R O
-H2O
R OH R O
jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo
R O +
-H+
R
H
alkoksyrtęciowanie alkenów
OR OR
HO-R
NaBH4
R-OH
+ (CF3COO)2Hg
Hg
OH-
-H+
Hg
OOCCF3
OOCCF3
Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na
R-OH + CH2N2 R-O-CH3 + N2
syntezę eterów metylowych
Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się
Właściwości chemiczne eterów
wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi
R-O-R HI R-OH + R -I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R I)
powstaje ten o niższej rzędowości
W środowisku zasadowym lub obojętnym
Właściwości chemiczne oksiranów
cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla
Nu
mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu
Nu-H
O
SN2.
OH
W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila
Nu
�+ Nu-H
+ H+ O+ przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego,
-H+
O
reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia
OH
O
H
typowego karbokationu.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 22 -
Związki karbonylowe
Nietrwałe układy geminalne:
OH OH OH NHR NHR
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
R C R R C R R C R R C R R C R
OH NHR X NHR X
R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl
Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych: Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości
+
od grupy funkcyjnej:
E
O
ł
�
ą
H H O H
H3C C C C R
R H
H2 H2
H H H
-
Nu
-
OH
Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania
protonu od związku karbonylowego.
O O O OH
H2O
-
-
R C CH3+ OH -H2O R C CH2 R C CH2 R C CH2
..
H2 H2 H2 H2
H
H
H
+
O
O
O
O
+
H
R C CH3+ H +
R C CH3 R C CH3 -H+ R CH3
H2
H2
H
H
Metody syntezy:
O
Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów
MnO2
R C OH R
H2
H
O
Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów
H K2Cr2O7/H+
R C R'
R R'
OH
O
Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
H2O
R CX2 R'
R R'
O
Utlenianie pochodnych alkilobenzenu
CrO3
Ar C R'
H2 AcOAc/H+ Ar R'
O O
Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na
H2
R R
zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)
Pd, BaSO4
Cl H
reakcja Rosenmunda
O O
Reakcja chlorków kwasowych ze związkami
2
R + R'2Cd 2
kadmoorganicznymi
R R'
Cl
O
O Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione
AlCl3
+ R
pochodne aromatyczne)
-HCl
X
R
O
Reakcja Gattermanna-Kocha
+ CO + HCl
H
O
1. HCl
+ R CN
2. H2O
R
Reakcje związków karbonylowych:
Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo.
Reakcje utlenienia i redukcji:
O [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2
[O]
R
R COOH
H
O O
Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga
Ag(NH3)2+ Cu(OH)2
R R
R COO- + Ag R COO- +Cu2O
służą do odróżnienia aldehydów od ketonów
H H
a) b)
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 23 -
O
O Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki
SeO2
R
R
karbonylowe posiadające wodory w położeniu ą. Służy
O
CH3
do syntezy związków ą-� dikarbonylowych.
H
COOH
Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych
O OH
środków utleniających. W środowisku kwaśnym
H+ KMnO4
O
powstaje enol trwalszy termodynamicznie.
O
OH
Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega
H2/Pt
trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.
O
OH
Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań
LiAlH4/eter
C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)
lub NaBH4/H2O
lub borowodorkiem sodu.
OH
Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu
O
H
NaBH4/H2O
wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej 
=
reakcja stereoselektywna.
CH3
CH3 OH
CH3
OH
OH
Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji
O
H
Me/C2H5OH
= powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy
karboanion. Reakcja przebiega w obecności
CH3
CH3
CH3
rozpuszczalników protycznych.
W przypadku gdy reakcje prowadzi się w
O
rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może
.
O
Mg/Hg
H2O
powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i
2 Mg+2
benzen
.
tworzą się pinakole.
O O
OH OH
Mg+2
O
CH3 O Reakcja dysproporcjonowania aldehydów  reakcja
CH3 O
CH3 O
H3C OH Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie
H3C
CH3 O H3C
CH3 H posiadające wodorów w pozycji ą.
CH3 OH
H3C CH3 O
+ OH-
CH3 O
CH3 H
CH3 OH
CH3 O
H3C
H3C H
H3C H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
Reakcje w środowisku alkalicznym
Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:
R'
R' R'
R' R'
H2O
O - O O
OH OH
+
+
+ :Nu
-OH-
R" Nu Nu
Nu Nu
R" R"
R" R"
Reakcje w środowisku kwaśnym
R'
R' R'
+ R' R'
Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel
O H
OH OH
OH OH
+
+
+ :Nu-H
-H+
R" Nu Nu
karbonylowy z obydwu z jednakowym
Nu Nu
R" + R"
+ R" R"
H H prawdopodobieństwem.
OR
R' OH
tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)
H+ lub OH- H+
O + R-OH R' OR
R' OR
R"
R"
R"
R' OH
Tworzenie cyjanohydryn
O + CN- OH- R' CN
R"
R"
OH
R'
Tworzenie soli kwasów ą-hydroksysulfonowych.
O + NaHSO3 R' SO3Na
R"
R"
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 24 -
O Kondensacja benzoinowa
OH O
Ph
O OH
O
NaCN(kat.) H
- Ph Ph
:
Ph Ph H Ph
CN H
H
CN CN
O OH
O OH
Ph Ph
Ph Ph
CN H
H
Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:
R'
R' R'
OH
H+
O + H2N-Y N-Y
NH-Y
-H2O
R"
R"
R"
OH hydroksyloamina oksym
R amina imina
NH2 hydrazyna hydrazon,
Y=:
azyna (>C=N-N=C<)
NH-Ph fenylohydrazyna fenylohydrazon
NH-CO-NH2 semikarbazyd semikarbazon
W środowisku kwaśnym tworzy się enol
Halogenowanie związków karbonylowych:
termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego
O
O OH
atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.
X2
H+
H3C
CH3
H3C CH3 H3C CH3
X
O W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej
O
OH
kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze
H3C X2
X2
OH-
CH2
łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można
H3C CH3 H3C CH2
X
zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż
do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy
O
O
się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta
OH-
H3C
CX3 H3C
nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko
O- + HCX3
metyloketony, acetaldehyd, etanol i
metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do
metyloalkiloketonu).
Kondensacja aldolowa:
O
O
HO
O
CH3
O
O
OH-
CH3 +
-
CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH2
H+
O
-H2O
W przypadku związków monokarbonylowych,
Alkilowanie związków karbonylowych
produktem głównym jest produkt C-alkilowania (reakcja
O między miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)
O
O
-
CH2 R-X
CH2
CH3 OH-
O
O-R
C R
CH2
H2 +
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 25 -
Kwasy karboksylowe
H2 H2
�
ł �
H3C C C OH
C C ą
�
H2 H2
O
Nazwę kwasu tworzymy:
" dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom
węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1)
" traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem
węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)
Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:
Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej
Wzór kwasu Nazwa grupy acylowej
H-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO-
formyl
CH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy CH3CO-
acetyl
(octowy)
C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy CH3CH2CO-
propionyl
(propionowy)
CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy, CH3CH2CH2CO-
butyryl
(masłowy)
CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy,
(walerianowy)
HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO-
oksalil
HOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO-
malonyl
HOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy)
CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)
O O
benzenokarboksylowy
benzoil
(benzoesowy)
OH
O
benzeno-1,2-dikarboksylowy
OH
(ftalowy)
O
OH
O O
4-metylobenzenokarboksylowy
p-toluil
H3C H3C
(p-toluilowy)
OH
OH
2-hydroksybenzenokarboksylowy
O
(salicylowy)
OH
trans-3-fenylopropenowy
cynamoil
O
(cynamonowy)
COOH
CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy,
ą-hydroksypropionowy)
CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy,
2-chloropropanokarboksylowy
(�-chloromasłowy)
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy
(jabłkowy)
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
2,3-dihydroksybutanodiowy
(winowy)
CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 26 -
Metody syntezy:
Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w
Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów:
O środowisku kwaśnym
O O
[O] [O]
R
R CH2OH R R
;
OH
OH OH
W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik
Utlenianie alkiloarenów:
eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu
Na2Cr2O7/H+
C R
COOH
H2
Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne
Hydroliza nitryli:
H+, lub OH-
CN-
R X R CN R COOH
W reakcji związków metaloorganicznych z CO2:
CO2 H2O
Mg
R COOH
R X R MgX R COOMgX
Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je
Wykorzystanie estrów malonowych:
O oderwać, zwłaszcza silną zasadą
O
O
O
H+
O O
R'-X O O
OH
O O
-
R-O-
C R
CH R
H2C
CH R
H2 ..
R O
R O
R'
R O R'
Reakcje kwasów karboksylowych:
Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze
Reakcje na grupie karboksylowej:
+ zasadowym reagują w klasyczny sposób.
R COOH
+ H2N-R'
R COO- H3N-R'
+
R COOH
+ NaOH
R COO- Na + H2O
O O
Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości
R + R'-X R
nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)
-
O O R'
Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza
Reakcje polegające na wymianie grupy  OH na inną
estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy
grupę
etap reakcji jest odwracalny.
+
+
O O H OH OH2
H
+ H+ H-O-R' - H2O
R R
R O R' R O R'
+
OH OH
OH O
O R' H
O R'
- H+
R
R
O H
O
O
Synteza bezwodników i chlorków kwasowych
O
R
O O
-H2O
PCl3 lub SOCl2
2
R
O
;
R R
OH
R
OH Cl
O
kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo
Reakcje dekarboksylacji:
ulegają dekarboksylacji
O H
O
O H
-CO2 R
R
R O
"
R'
R'
R' O
O
H
H
O O -CO2 O
" HO
HO O
HO
R
R
R
Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko
R-COOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr
wodory ą.
Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli
2R-COOH R-R + CO2
O O
Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego
Br2, P H
R C R C
H2 OH
OH
Br
O O
HNO3, H2SO4
OH OH
O2N
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 27 -
Aminy
Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne
H R" H R"
Ar N
R N Io Ar NH2
Io R NH2
R N Ar N
R'
IIo R' IIo
R' R'
IIIo IIIo
Metody syntezy:
R X= halogen, siarczan, todylan
+ - R X R X +
R X
R NH R
+ NH3 R NH3 X OH- R NH2
R X
R
Fe /H+
Redukcja aromatycznych nitrozwiązków
Ar NH2
Ar NO2
LAH
redukcja azydków alkilowych
R X + N3- -X- R N3 R NH2
redukcja nitryli (cyjanków)
+ CN- -X- R CN LAH R CH2-NH2
R X
OH
R Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być
NH2
N
naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R . Mamy do czynienia z
R
R CH
R'
H2/Ni
izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii
O + NH2-OH
R R'
nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest
R'
N
odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R ) lub anti
R'
OH
w stosunku do R (syn do R )
R"
Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo
N
R" R"
lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w
red.
R'
R
O + NH2-R
HC N R
iminach występuje izomeria syn i anti.
R
R" H
R'
R'
N
R'
Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji
+ HCOO- NH4+
O HC NH2
związku karbonylowego z mrówczanem amonu.
Reakcja Leuckarta.
Właściwości chemiczne amin: Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może
R X + H2N-R' R N R'
przebiegać aż do uzyskania soli
H
czwartorzędowych.
O O
X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się
R" R"
+ R-NH-R' najczęściej w obecności aminy IIIo, celem
X NRR' usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.
Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole
Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)
diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na
+
+
karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin
R NH2 + HNO2 R N2 R + N2
aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są
trwałe w niskiej temperaturze.
R N R' + HNO2 R N R'
Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają
H
związki N-nitrozowe.
NO
R
R
IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym
N
N
+ HNO2 ON dają mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast
R
R
aminy aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w
pozycji para. Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji
orto.
Reakcje ze związkami karbonylowymi: Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej
O N R"
NH R"
z enaminą.
R C R C
+ NH2-R" R C
H2 R' H2 R' H
R'
O
NR'2
Aminy IIo tworzą enaminy
HC
+ R"NHR"
R'
R'
Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w
Grupa aminowa jako grupa odchodząca:
postaci anionu NH2-, podobnie jak grupa hydroksylowa
CH3
+ -
w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść
R N CH3 + Nu R Nu + N(CH3)3
cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)
CH3
CH3
Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken najmniej
+
OH-
C N CH3 " CH2 + N(CH3)3 podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej kwasne protony.
H2
H
Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki amin (reakcja Cope a). Reakcja
CH3
Hoffmana jest eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope a jest
eliminacją cis.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 28 -
Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek)
oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R
Oksymy
R=N-OH
C2H5
oksym 1-fenylobutan-2-onu
C
H2 N
HO
COOH
a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy
COOH
a) b)
H3C
b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-
N OH
karboksylowy
N OMe
Nazwa R + imina imino + nazwa R
Iminy
Nazwa R= + amina
R=NH
NH
propanoimina
H3C C
propylidenoamina
H2
H
(imina propanalu)
N
2-etyloiminopropionian metylu
C2H5
H3C C
2-(N-etyloimino)propionian metylu
H2
COOCH3
alkan + nitryl cyjanek + nazwa R
Nitryle
Ra"�
alkan + karbonitryl
R-CN
acyl - (-yl, -oil) + onitryl
cyjanek + alkil
H3C C N
propanonitryl
H2
etanokarbonitryl
propionitryl
cyjanek etylu
COOH
kwas 2-cyjanopropanowy
H3C C N
H
izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R
Izocyjanki
R-NC
izocyjanek cyklopentylu
NC
kwas m-izocyjanobenzoesowy
NC
COOH
cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R
Cyjaniany
R-OCN
OCN
cyjanian benzylu
O
p-cyjanianobenzaldehyd
NCO
izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R
Izocyjaniany
R-NCO
izocyjanian allilu
NCO
kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy
HOOC NCO
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 29 -
Synteza oksymów
(E)-oksym butan-2-onu
2
H3C OH
H3C OH1
N
N
:2
+ +
..
H3C -H2O C2H5
H3C
H3C OH2 C2H5 H 1
H3C OH
..
..
(Z)-oksym butan-2-onu
H+ +
H3C
H
O H
O H +
H3C
.. 2
C2H5 NH-OH
C2H5 NH-OH .. N :2
C2H5 C2H5
..
N
+
H2N OH
C2H5 OH 1
C2H5 OH1
Przegrupowanie Beckmana oksymów
H3C
H
+
:
N
H3C OH
H3C O H
.. +
H+
-H2O H3C
C2H5 +H2O H3C
C2H5 H3C C2H5
N
:
N -H+
N
N N
.. ..
+ + ..
C2H5 C2H5 .. ..
H
: :
H3C N C2H5 H O C2H5 O O
H
H
H N-etyloacetamid
forma tautomeryczna
amidu
O CH3
H3C H3C
H+
N
N N
+
C2H5 H
C2H5 OH C2H5 O H
N-metylopropanoamid
H
Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną.
W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie prowadzącej do jednego
produktu, a inny stereoizomer  do innego produktu.
Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w
przeważającej ilości tylko jeden z nich, nazywa się reakcją stereoselektywną.
H
Degradacja amidów Hoffmana
H2O H
O
O +
O O
.. -CO2 ..
R O H
+ Br2 OH- R
R
R N C O
..
R N
.. R N H
NH2
: N
N Br
..
O
..: izocyjanian R N -
H
H
O
H
: kwas karbaminowy
OH-
nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
miękkie centrum
zasadowe
: : :
H C N C N + H+
twarde centrum
zasadowe
.. .. ..
.. ..-
-
:
:
O C N
:O C N:
..
+ H+ O C N: + H+ O C N
.. ..
..
H
H
kwas izocyjanowy
kwas cyjanowy
cyjanian izocyjanian
..
- ..
-
:S C N:
S C N
..
..
tiocyjanian izotiocyjanian
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 30 -
Nitryle
.. - Centra reaktywne w nitrylach
:..
OH
H
+
R C C N: E
H
-
:Nu
Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym
R C N H
..
+ .. -H+
O
forma tautomeryczna amidu
R C N: + H+ R C N H R C N H
H
kwasowa hydroliza nitryli
O
..
+
:OH2 H H
H+/H2O
+
R C N H
R COOH + NH4
O H
+
Reakcje acylowania związków aromaty-
R C N H
Y NH O cznych.
H+/H2O
R C N: + H+
Y Y
R=alkil, aryl  metoda Hoescha
R R
R=H metoda Gattermana
R C N H
+
Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil
Reakcja Rittera  pozwala na syntezę
+ amin z grupą aminową przy IIIo atomie
-H+
H+ + N
H+/H2O
NH3
R N
OH +
R N .. węgla. Ulegają jej jedynie związki z
R
O
których można otrzymać  trwały
+ RCOOH
O H
:N R :OH2
H + H
..
karbokation (alkohole IIIo, alkeny,
karbokationy stabilizowane przez
N
mezomerię).
H
R
O
Zasadowa hydroliza nitryli
Reakcje nitryli z nukleofilami
..
N H
.. - R
N:
O H O
H2O
OH-/H2O
+ NH3
R N: R R
.. -
O H N H
O
:..
OH
R H
O
..
.. Reakcje ze związkami metaloorgani-
O
N MgX
N H
H+/H2O
H2O
cznymi.
R
R N: R R
-MgOHX
CH3
CH3
CH3
CH3-Mg-X
Alkilowanie nitryli
Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru
R
CH3-X
H -
-X-
-BH
R C N R C N R C N
H H
-
H
:
B
CN
Reakcje kondensacji
R CH
..
CN
CN
:
R' N
NH
R CH
R CH
B- .. ..
BH H2O
R'
R C N
R CH N
:
N
-B- O
H2 BH -
CN
R'
R'
R
..
NH2
R'
Redukcja nitryli
NH O
H2O
LAH
LAH
R R
R N R C NH2 R N -50oC
H2
H H
O
1. SnCl2/HCl
R N R
2. H2O
H
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 31 -
Reakcja halogenków alkilowych z
Synteza nitryli
miękkie centrum kwasowe cyjankiem sodu
H3C C C Br + NaCN H3C C C CN
H2 H2
H2 H2
twarde centrum kwasowe
W przypadku stosowania cyjanku srebra
+ H
produktem głównym jest izonitryl
H
H3C C NC
H3C CH
H3C C Br + AgCN
CH3
CH3
CH3
O
P2O5
R
R N
NH2
+ Reakcja Sandmeyera
N2 Cu2(CN)2
CN + N2
Centra reaktywne w izonitrylach
+ -
R N C:
centrum nukleofilowe
+ - Izonitryle nie reagują z odczynnikami o
+
H+ H2O
R N C: R NH2 + HCOOH
R N C H
charakterze nukleofilowym, jednak
bardzo łatwo reagują z odczynnikami o
charakterze elektrofilowym
Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów
R N C Y
centrum elektrofilowe
H
Nu= -OH kwas karbaminowy
..
R N
Nu= -OR karbaminian
- Y=O
..
R N C Y
..
R N C Y + Nu-H
Y Nu= _NHR pochodne mocznika
..
Nu
Nu= -OR tiokarbaminian
Nu
+
H
Nu= _NHR pochodne tiomocznika
Y=S
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 32 -
Związki nitrowe
H -
O
+
R C N
O
H
.. -
:OH
..
Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.
Metody syntezy: Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie
NO2
gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie
H3C C CH3 + HNO3 H3C C C NO2 + H3C C NO2 ++
H3C C CH3 O2N CH3
rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do
H
H2 H2 H2 H2
syntezy nitroalkanów.
miękkie centrum zasadowe
anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak
..
O N
jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest
twarde centrum zasadowe
:O
jonem ambidentnym (dwuzębnym).
..:-
-
Io halogenki reagując z azotynem sodu dają
R C X + NO2 R C NO2
H2
H2
nitropochodne. W miejsce NaNO2 można użyć AgNO2.
Jony srebrowe nie wspomagają w tworzeniu się
karbokationów, ale przyśpieszają i ułatwiają reakcję
X NO2
-
poprzez polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki
+ NO2
R C C R' R C C R'
H
H H2 H2
dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z NaNO2
(miękkie centra reaktywne). Z IIIo halogenków, obok
X NO2 O-NO
nitrozwiązków tworzą się jednak azotyny i alkeny
R
-
+ NO2
R C R' R C R' R C R' + C R'
+ (reakcja poprzez karbokation).
H2 H2 H2 R" H
R" R" R"
Nitrowanie związków aromatycznych jest najczęstszą
A
+ NO2
A + HNO3 A
metodą syntezy aromatycznych związków nitrowych.
Podstawniki aktywujące pierścień kierują kolejny
O2N
podstawnik w położenie orto i para.
Nitrowanie arenów z podstawnikiem
H2SO4
D + HNO3 D
dezaktywującym wymaga bardziej
drastycznych warunków (mieszanina
NO2
nitrująca, wyższa temp. reakcji)
NO2
Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (ą)
+ HNO3
A A
A Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową
NO2
w położenie 4.
+ HNO3
+
NO2
:
: + : :
A Miejsce podstawienia się kolejnego
A A A A
+
+
podstawnika można przewidzieć rozpatrujące
struktury graniczne kompleksu �.
+
+
:
A
A
+
+
: :
A A + Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje
A : :
A A
+ +
ten pierścień, w którym się znajduje. Należy
rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny
+
+
podstawnik podstawi się w pozycje 2, 3 i 4.
Rozpatrując struktury graniczne widać, że
:
A
kompleks � , w pozycji 4 jest trwalszy,
:
A
+ więcej struktur granicznych w których został
zachowany aromatyczny charakter jednego
+
pierścienia.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 33 -
Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem
HNO3
azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo
OH + HNO2 HNO3 ON O2N OH
OH
- HNO2
produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym
z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą
wydajnością powstaje p-nitrofenol.
- Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)
1. H+
H H
HNO3
O2N N2+ NO2 O2N NO2
N O2N N 2. HNO2
można otrzymać w wyniku reakcji soli
COCH3
COCH3
diazoniowych ze stężonym roztworem
azotynu sodu.
Nitralkany, posiadające w położeniu ą atomy
Właściwości chemiczne:
wodoru wykazują C-H kwasowość
.. - -
OH
O
O
O O
:OH -
+
H2O +
.. +
+ +
..
(rozpuszczają się w wodnych roztworach
R C N
R C N
R C N
R C N R C N
-
H2 O -
-
H2 O - -
O zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-
O H
O
H
H
anion aci nitro.
aci nitrozwiązek
aci nitrozwiązku
O R'
- Nitroalkanów nie można C-alkilować,
+
B- .. R'-X
R C NO2
R NO2 R N
otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.
H2 BH
-
O
H
O
Nitroalkany ulegają natomiast łatwo
-
R'
O2N O O2N OH O2N OH O2N
R
-
reakcji kondensacji ze związkami
B- .. BH B-
R C NO2 R NO2 R R R R R R R R
..
H2 BH - karbonylowymi. (Tworzący się produkt
R'
H
H R' H R' R'
ataku atomem tlenu na karbonylowy atom
węgla jest nietrwały i rozpada się na
substraty).
- Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu ą ulegają łatwo halogenowaniu.
Cl2/OH
H3C NO2
Cl3C NO2
Reakcji w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania.
Z nitrometanu w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę
(trichloronitrometan), związek o b. silnych właściwościach łzawiących (lakrymator),
stosowany przez wojsko i policję.
Redukcja związków nitrowych może
Redukcja związków nitrowych:
doprowadzić do szeregu związków w
NO2
NO NH-OH NH2
zależności od warunków reakcji:
nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina,
anilina, azoksybenzen, azobenzen (izomer
NH2
NH-OH
H trans), hydrazobenzen
-
O
N N
N N N
+ H
N
Fe W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje
+
H
NO2 + Zn
NH2
się do grupy aminowej, bez możliwości
SnCl2
wydzielenia produktów pośrednich.
Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji
NO2 Zn/NH4Cl
NH-OH
umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy
W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje
NO2 Zn/OH-,alk.
N
kondensacji
N
Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający
H
NO2 Mg/alk.
N
azobenzen redukuje do hydrazobenzenu
N
H
-
Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)
O
umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.
NO2 As2O3
N
+
N
Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie
O2N NO2 Na2Sx H2N
NO2
redukuje jedną grupę nitrową.
CH3
CH3
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 34 -
Związki diazowe i azowe
R=N2 diazoalkan, np.:
CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu
H H
H
+ - + +
.. ..
: :
N N N N
N N
..: - - ..
H H
H
R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek.... X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,
p-toluilodiazoniowy
+ -
H3C N2 X
aromatyczne sole diazoniowe są trwałe
+
(stabilizowane poprzez rezonans)
+ + +
: :
N N N N N N
.. ..:
alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w
niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają
+ + +
CH3 + :
: : :N N
H3C N N H3C N N
wtórnej reakcji i azot
..
Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:
NH2
N N
N
N
CH3
H3C N CH3
N
2-amino-4'-metyloazobenzen
azometan
azobenzen
Właściwości chemiczne diazozwiązków:
centrum nukleofilowe
..
..
:+
N N
-
centrum elektrofilowe
+ +
- R= alkil, aryl, acetyl
-
R O + CH2N2 R O + CH3N2 -N2 R O + CH3 R O
Synteza eterów i estrów
CH3
H
R
O
Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów
-
R
R
O
C
R'
-N2
O + CH2N2 H2
+
CH2-N2
R'
R'
-
O
O
R'
R'
+
C R
C R
H2
H2
-
O
O
O + CH2N2
+ -N2
CH2-N2
Metoda syntezy chlorometyloketonów,
O O O
lub diazoketonow w przypadku
O
R R
+HCl R
-HCl
+
R + CH2N2 HC N2 nadmiaru diazometanu
CH N2
C Cl
Cl
H2
-
H
Cl
O
R
+ N2 + CH3Cl
+ CH2N2
CH N2
O O
O O
O Przedłużenie łańcucha węglowego
H2O
- N2 Ag+/H2O
R C R C R
R + 2 CH2N2 -CH3Cl R
+ kwasów metodą Arndta Eisterta
+
H2 HO H2
CH N2 C N2
Cl
H2
Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do
-
syntezy układu pirazoliny
:
N
:
N
N
+
N
..
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 35 -
hybrydyzacja sp2
H Podczas naświetlania diazometanu
H
S=0
..- N N+ h� C:
: (fotolizy), rozkłada się on na karben
.. M=2S+1, M=1 (stan singletowy)
-N2
(singletowy) i azot.
H
H
karben
hybrydyzacja sp
.
S=1
H C H
. M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)
karbeny otrzymuje się w wyniku
Metody syntezy karbenów:
ą-eliminacji. Mają one charakter
-
-
Cl2C :
elektrofilowy.
-Cl-
Cl2C H + OH
Cl2C:
Cl
Cl
OH-
Ph-CHCl2 -HCl
Ph-CCl:
Reakcje karbenów
Cl
Ph
Ph
+
Ph-CCl: +
Cl
produkt addycji
produkt insercji
do wiązania C=C
do wiązania C-H
Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich
Sole diazoniowe:
+ temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają
+ -H2O
: N2
R NH2 + NO R
się z wydzieleniem azotu.
HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+
R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-
H
+
+
H
H -H2O
H3C C N2 -N2
H3C C CH2-NH2 + NO+ Cl- H3C C CH2 alkohol + chlorek + alken
CH3
CH3
CH3
+
H3C CH3 alkohol + chlorek + alken
CH3
Sole diazoniowe istnieją tylko w
+
..
N N
NH2 + NO+ :
środowisku kwaśnym i obojętnym. W
roztworach alkalicznych przekształcają
słabe centrum
się w pochodne kwasów diazowych.
elektrofilowe
Po zalkalizowaniu roztworu powstaje
+
pH>7 .. .. -
..
N N N N O
:
izomer cis-diazanu, który przekształca
pH<7
się powoli do trwalszego trans-diazanu.
fenylodiazan
W środowisku obojętnym lub słabo
Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:
alkalicznym powstaje diazoamino-
..
.. ..
pHH" 7
N N N
benzen, który w środowisku kwaśnym
H
+
..
ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-
N N + NH2 pH<7
:
benzenu. Aminy aromatyczne w
środowisku umiarkowanie kwaśnym
N N NH2
pH<7
ulegają sprzęganiu (w pozycji para).
Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak
+
.. pHH" 7
N N OH
N N + OH
:
największa szybkość sprzęgania
zachodzi w środowisku słabo
alkalicznym.
+
..
red.
N N NH-NH2
:
Wymiana grupy diazoniowej na jod,
Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:
grupę nitrową lub hydroksylową.
+
..
N N + X + N2 (Wymiana grupy diazoniowej na
: X
nitrową zachodzi prawdopodobnie wg
X = I-; NO2-; H2O
mechanizmu SN1, pozostałe
mechanizmy są rodnikowe)
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg