- 1 -
Elektroujemność niektórych grup:
-CH3 2,30 -CJ3 2,50
-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57
-CHCl2 2,63 -CF3 3,29
-CCl3 2,79
Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:
3 2
Csp < Csp < Csp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:
+I -I
-O- -NR3+ -COOH -OR
-COO- -SR2+ -F -COR
-CR3 -NH3+ -Cl -SH
-CHR2 -NO2 -Br -SR
-CH2R -SO2R -I -OH
-CH3 -CN -OAr
-Ca"CR
-SO2Ar -COOR Ar
Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:
+M -M
-O- -NH-COR -NO2 -CO-H
-S- -O-COR -CN -CO-R
-NR2 -SR -SO3H -NO
-NHR -SH -SO2-OR -Ar
-NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH
-OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR
-OH -CONH2
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
" Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder
atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie
mezomerią.
" W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje
się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach
granicznych.
" Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory
pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie
biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
" Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyz
nie. Znaczne
wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.
Materiały z chemii organicznej kg
- 2 -
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem Ą, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do
siebie ruchliwe elektrony Ą:
-
+
O
O
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem � z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:
-
Cl
Cl
+
O
O -
R N +
+ R N
O
O
-
Wiązania Ą rozdzielone jednym wiązaniem � są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
-
O
O
+
-
N
N
-
+ + O
O
+
-
O
O
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie
kwasów i zasad wg Br�ensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie
przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji
ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Br�ensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas
reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.
Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości
odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.
" Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-
" W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-
Materiały z chemii organicznej kg
- 3 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Energia dysocjacji Energia dysocjacji Energia dysocjacji
Wiązanie Wiązanie Wiązanie
KJ/mol KJ/mol KJ/mol
CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126
CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243
(CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193
(CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151
CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570
CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432
C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369
CH2=CH-Cl 436 H-I 298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowania
alkanów
Cl2 h� 2Cl. zapoczątkowanie reakcji
I2 h� 2I.
Cl. + CH3-H
CH3. + HCl
I. + CH3-H
CH3. + HI
propagacja,
"H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol
"H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
wzrost łańcucha
CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl
.
CH3 + I2 I. + CH3I
"H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
"H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
Cl. + CH3-H
CH3. + HCl
I. + CH3-H
CH3. + HI
2Cl. Cl2
"H reakcji = +54KJ/mol
Cl. + CH3. CH3Cl
zakończenie łańcucha
2CH3. C2H6
CH3I + HI CH4 + I2
"H reakcji = - 54KJ/mol
"H reakcji =-105KJ/mol
Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:
Cl
+
H3C CH CH3
H3C CH2 CH2Cl
55%
45%
H3C CH2 CH3 Br
+
H3C CH CH3
H3C CH2 CH2Br
97%
3%
CH2Cl CH3
+
H3C H H3C Cl
CH3
CH3 CH3 36%
64%
H3C H
CH3
CH2Br CH3
+
H3C H H3C Br
CH3 CH3 99%
1%
Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:
rzędowość atomu wegla
Io IIo IIIo
chlorowania (25oC) 1 3,7 5
bromowania (130oC) 1 80 1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
2 IIoH, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4% 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%
Materiały z chemii organicznej kg
- 4 -
Wzory perespektywistyczne
Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym
CH3
H3C
CH3
CH3
określa sposób i kolejność powiązania atomów.
CH3
H3C
H3C
CH3 H3C CH3
Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to
CH3 CH3
H3C
CH3
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
CH3 H3C
CH3
uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
CH3
Kozłowe
rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
CH3
pojedynczych.
H3C H3C
CH3 CH3
Stereoizomerami są takie izomery, które mają
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
H3C H3C
CH3
CH3
H3C H3C
CH3 przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
Przestrzenne
Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na
CH3
H3C
CH3
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
H3C
CH3
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
H3C
CH3
ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
CH3 CH3
H3C CH3
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
CH3
środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana
chiralna.
CH3
CH3 H3C CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
H3C Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem
odbicie lustrzane.
Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3 cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
H3C
H3C
CH3
CH3
Diastereoizomery - stereoizomery nie będące
CH3
enancjomerami.
H3C CH3
Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera
różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
H3C CH3
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
CH3
pojedynczych.
Reguły pierwszeństwa:
1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.
W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie
uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
C O
(O) (C)
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako , gdzie atomy w
nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):
3
2
4
H3C C2H5 H 4
H
Cl Cl
C2H5 1 H3C 1
2
3
(S)-2-chlorobutan
(R)-2-chlorobutan
Materiały z chemii organicznej kg
- 5 -
Alkeny i alkiny
C C
C
H
miejsca reaktywne w alkenach
1. Reakcje AE do wiązania C=C
:Nu -
dowolny nukleofil
+
+ E obecny w roztworze
+
E
Trwałość karbokationów
+ +
+ +
+
+
CH3-CH2 < H3C CH
CH3 < < H3C C CH3
< H2C C CH2 <
CH2
H
CH3 CH3
stabilizacja karbokationu poprzez stabilizacja karbokationu poprzez
efekt indukcyjny i hiperkonjugacje efekt mezomeryczny
- Addycja przebiega poprzez
Nu
:
Nu
+
trwalszy karbokation i jest
H3C CH CH2
H3C C CH2
addycją trans.
H
E
E
H3C C CH2 +
+ E
H
+
H
H3C C CH2
E
X
Reakcje alkenów z bromem
H3C C CH2 + X2 H3C C CH2 i chlorem
H H
X
X= Br, Cl
X
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.
H3C C CH2 + HX H3C C CH2
Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
H H
(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
H
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
OH
Mechanizm addycji kwasu
chlorowego(I) (podchlora-
H3C C CH2 + H-O-X H3C C CH2
H H
wy) (bromowego(I)) lub
X
H + H
wody
H2O + X+
H-O-X + H+
O
..
OH
.. + OH2
X
OH2
+ -H+
..
H3C C CH2 H3C C CH2
H3C C CH2 + X+
H3C CH CH2
H H
H
X X
X
X= Br, Cl, H
Y
H3C C CH2 + X-Y H3C C CH2
H H
X
Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl
H3C C CH2 + HBr nadtlenki H3C C CH2Br W wyniku reakcji rodnika
"
H
H2
z alkenem powstaje rodnik
nadtlenki
HBr Br.
o większej rzędowości
"
.
.
H
.
(trwalszy)
+ Br H3C CH CH2Br
H3C C CH2 H3C C CH2
H
Br
mniej trwały
.
.
H3C CH CH2Br H3C C CH2Br + Br
+ HBr
H2
Materiały z chemii organicznej kg
- 6 -
2. Utlenianie alkenów W łagodnych warunkach
H2 (środowisko obojętne) w
H2
H
H
H3C C C
- H3C C C -
wyniku utleniania alkenów
H2O
+ MnO3
H3C C CH2 + MnO4
HO OH
O O
nadmanganianem potasu
H
Mn
- powstają cis-diole
O O
H2
H
H2 H2O H3C C C
H
-
+ MnO2
H3C C CH2 + MnO3 H3C C C HO OH
H
O O
Mn
-
O
H2
Mechanizm reakcji
H
H2 H2O H3C C C
H
podobny do opisanego
+ OsO2
H3C C C
H3C C CH2 + OsO4 HO OH
wyżej. Produktem reakcji
H
O O
są również cis-diole.
Os
O O
..
Reakcja może przebiegać poprzez
OH2
..
H
karbokation. Atak cząsteczki wody
HO
H3C C CH2
H2
H
HCOOH H+
-H+
następuje od strony przeciwnej do jonu
H3C C CH2 H3C C CH2 O H3C C C
+ H2O2
+
H H
oksoniowego. Produktem reakcji są
O
H OH
trans-diole.
1 3
W warunkach bardziej drastycznych, w
R R R1
-
+ MnO4 H+ O + R3-COOH
zależności od ilości grup R, powstają
2
R2 H R ketony i/lub kwasy karboksylowe.
R1 R3 W zależności od grup R
3
2
R powstają aldehydy lub
R R1 O R3
R1 R3
1
H2O, Zn
R2 H ketony, lub aldehyd i
R H
O + O
2
R
2
O OH
keton.
H
O O R
.. ..
O
- :O .. O +
ozonek
.. .. aldehydy, ketony
molozonek
O
..
3. Redukcja W wyniku redukcji na
H katalizatorze lub diimidem
H3C C CH2
+ H2
H3C C CH2 Pt powstaje produkt cis
H
H H
addycji.
H
H3C C CH2 + N2
+ HN=NH
H3C C CH2
H
H H
4. Reakcje w pozycji allilowej Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi
wg podanego schematu w przypadku bardzo
" lub h�
H3C C CH2 + X2 H2C C CH2 + HX
H
małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku
H
O
X
O
można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu
" H2C C CH2 kwasu bursztynowego.
+ N-H
H3C C CH2
+ N-X
H
H
X
O
O
Przegrupowanie karbokationów:
_
|
Br|
_
Br H
H
H
+
H +
+ HBr
H3C C C CH2 H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H
CH3
CH3 CH3
CH3
C2H5
C2H5
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
+
C2H5 Br CH3
C2H5
CH3
H3C C C CH2 + HBr
H3C C CH CH3
H Br C2H5
+ C2H5
CH3 +
CH3
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
H
CH3
CH3
Materiały z chemii organicznej kg
- 7 -
Alkiny
H3C C C H
reaktywne centra
1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole
NH3 -
w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole
+
H3C C C H + Na
H3C C C: + 1/2H2
Na
te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami
-
+
H3C C C H + NaH
H3C C C: + H2
Na
wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie
+
rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody
H3C C C H + Ag(NH3)2
H3C C C Ag
2. Addycja do potrójnego wiązania W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej
- Y
elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej
:
Y
+
H3C C C H
H3C C C H + X-Y H3C C C H
reakcji z X-Y.
X
X
..
W środowisku kwaśnym do
..
OH H3C
:OH2 + OH2
+
-H+ alkinów ulega addycji woda.
H+
H3C C C H H3C C C H C O
H3C C C H + H2O
H3C C C H
Powstały enol jest nietrwały i
H3C
H H
H
przekształca się do ketonu.
enol
Inne reakcje:
Reakcje z borowodorem:
H2
H
OH-
3 C CH2 + BH3 C C B
H3C C CH2OH
Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą
H2 3
H2
H3C
H3C
Markownikowa
Reakcje Polimeryzacji:
inicjator H
C C A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN
* *
wolnorodnikowy
H2 n
A
A
inicjator H
C C
* *
kationowy
A A= alkil, aryl
H2 n
A
inicjator H
C C
A =CN, Ph
* *
anionowy
A
H2 n
A
AlEt3
C
* *
TiCl4
H2 n
Polimeryzacja Zieglera-Natty
CH3
H2
H3C C
Nu-
CH3 C Nu
CH3
H2
H2
CH3
H3C C
H
H3C C
CH3 CH2
+
CH3 CH2
CH3
CH3 Nu
Reakcje, którym może
+
Nu-
H3C CH
H3C CH
ulegać karbokation.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH
Nu-
CH3 CH3 +
H3C CH
CH3
CH3
H3C
Nu
CH3 CH3 CH3
H2C CH
CH3
Materiały z chemii organicznej kg
- 8 -
Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):
Węglowodór Grupa
Inne monocykliczne podstawione
benzen fenyl (Ph) o-fenylen
węglowodory aromatyczne nazywane są
jako pochodne benzenu, albo też jako
CH3 CH2 CH C
toluen pochodne jednego z pośród związków
benzyl benzyliden benzylidyn
wymienionych. Jeżeli podstawnik
wprowadzony do takiego związku jest
styren
identyczny z jednym już obecnym, to
CH3
podstawiony związek nazywa się tak jak
CH3
o-ksylen pochodną benzenu.
OH
fenol
NH2
anilina
ą
8
1
2 �
7
6
3
1-naftyl, ą-naftyl
5 4
naftalen
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen
Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie
+I, +M -O-
-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,
+M > -I
-SR, -CH=CH2, -C6H5,
+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,
-F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,
-I > +M
-CH=CH-NO2,
-CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,
-M, -I
-CN, -NO2,
-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,
Materiały z chemii organicznej kg
pier
ś
cie
ń
aktywuj
ą
ce
kieruj
ą
ce w po
ł
o
ż
enie -o i -p
dezaktywuj
ą
ce pier
ś
cie
ń
kieruj
ą
ce w
po
ł
o
ż
enie -m
- 9 -
Związki Aromatyczne
E
Mechanizm reakcji
E E
+
E
cząsteczki elektrofila ze
-H+
+
H
+ E E
H H
związkiem aromaty-
+
+
cznym. Kompleks �
kompleks Ą
kompleks �
stabilizowany jest przez
mezomerię.
Halogenowanie: Areny w ciemności nie
H
reagują z fluorowczmi.
Cl
H Cl
Jednak na świetle, lub w
Cl H
obecności nadtlenków
+ Cl2 h�
Cl
następuje wolnorodni-
H
kowa addycja do wiązań
Cl H
H Cl
C=C.
CHX-CH3
CH2-CH3 Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik
alkilowy, to na świetle lub w obecności
nadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-
+ X2 h�
+HX
tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl,
Br
W obecności kwasów Lewisa
X
Fe
fluorowce ulegają reakcji substytucji.
+ X2
+HX
X = Cl, Br
Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od
Nitrowanie: ..
reaktywności związku aromatycznego używa się
..
2 +N O +
NO2
kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny
O N O
:O:
+ HNO3 H2SO4 nitrującej (mało reaktywne areny).
..
-
Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:
+
+
-
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
SO3H
Sulfonowanie związków aroma-
tycznych jest reakcją odwracalną.
+ H2SO4
Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa.
Alkilowanie:
Reakcji alkilowania ulegają jedynie
CH3
H AlCl3
aktywne zawiązki aromatyczne.
+ H3C C C Cl C CH3
H2
Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze
CH3 CH3
przegrupowanie łańcucha.
H
+ +
H AlCl3
H3C C CH2 H3C C CH3
H3C C C Cl
H2
CH3 CH3
CH3
CH3
Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia
związku aromatycznego można użyć alkenów.
C
H3PO4 H CH3
W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z
+ CH3-CH=CH2
wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.
CH3 Karbokation można również
H3PO4
+ CH3-CH2-CH2-OH
CH wytworzyć z alkoholu.
CH3
+
+ -H2O +
H3PO4
CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH2 CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3
..
Materiały z chemii organicznej kg
- 10 -
Reakcja Wurtza Fittiga
H H
Na
X + H3C C C X C C CH3 syntezy alkiloarenów.
H2 H2
CH3 CH3
Reaktywne związki
Acylowanie:
aromoatyczne można łatwo
O
O
acylować metodą Friedla-
AlCl3
+ R C
C
Craftsa.
X X = Cl, Br, OR, R-COO
R
Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od
Redukcja:
wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych
warunkach możliwa jest również jego redukcja.
H2 / Ni H2 / Ni
C CH3 C CH3
20oC
H2 100oC H2
Silne utleniacze utleniają
Utlenianie:
alkiloareny do kwasów.
Rozerwaniu ulega zawsze
KMnO4 / H+
COOH + CH3-CH2-CH2-COOH wiązanie C-C w pozycji
C1-C2.
SO3H
Sulfonwanie związków
160oC
aromatycznych, w przeci-
wieństwie do nitrowania czy
chlorowania jest reakcją
+ H2SO4
SO3H
odwracalną. W niższych
temperaturach powstaje
100oC
produkt kinetyczny, a w
wyższych termodynamiczny.
Kompleks � powstały w
wyniku ataku cząsteczki
E
E
E E
elektrofila na pozycję ą w
H
H
H H
naftalenie jest trwalszy od
+
+
E+
kompleksu � powstałego w
wyniku ataku elektrofola na
+
+
E pozycję �.
E
E
H
H
H
+
+
+
H H H
+ +
H
E+
E E E
E
+
+
H H
+
E E
+
Materiały z chemii organicznej kg
- 11 -
X
:Nu
R
Centra reaktywne w halogenoalkanach
H
B
Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:
+ HX estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i
R OH R X + H2O
+
H
innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.
R' OH R O R' + H2O
R OH +
hydroliza alkaliczna
+ OH- R-OH + X-
synteza eterów Williamsona
+ -OR R-OR + X-
synteza estrów kwasów karboksylowych
+ R COO- RO-COR + X-
synteza merkaptanów
+ -SH R-SH + X-
synteza tioeterów
+ -SR R-SR + X-
R-X
tworzenie związków sulfoniowych
+ SR 2 R-S+R 2 + X-
alkilowanie amin
+ R NH2 RR NH + HX
czwartorzędowanie amin
+ NR 3 RN+R 3 + X-
synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO)
+ NO2- R-NO2 + X-
reakcja Finkelsteina
+ X - R-X + X-
synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC)
+ CN- R-CN + X-
synteza alkinów
+ -C a"CH R-Ca"CH + X-
AlCl3
+ C6H6
C6H5-R + H-
alkilowanie Fridela i Craftsa
COR
COR
alkilowanie związków �-dwukarbonylowych
+
CH
R CH
COR
COR
X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan
Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:
ZASADY KWASY
R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, Br-, R3P, CN-, Ag+, Hg2+, RS+, I+, Br+, I2, Br2
MI
KKIE
alkeny, areny, H-, R-
H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+,
TWARDE
ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 CO2
Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą
polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością.
Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże
rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.
Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich
przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi
zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są
trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami.
Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.
Materiały z chemii organicznej kg
- 12 -
Typ
Stereochemia reakcji Warunki reakcji
reakcji
Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak
Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej �.
R-CH2-X
cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do
Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.
SN2 R-CHX-R
grupy odchodzącej
Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą Silne zasady o małej nukleofilowości.
znajdować się w położeniu trans (reguła
Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej �.
Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną
Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają
R-CH2-X elektrycznie produktem głównym jest alken
powstawaniu alkenu mniej podstawionemu
E2
R-CHX-R bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W
(Hoffmana)
przypadku gdy X jest grupą obdarzoną
ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest
alken powstający wg reguły Hoffmana.
Następuje racemizacja
Rozpuszczalniki protyczne o dużej � (woda,
R3C-X alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.
SN1
R-CHX-R Utworzenie karbokationów stabilizowanych
przez mezomerię (allilowe, benzylowe).
Rozpuszczalniki protyczne o dużej � (woda,
alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny
R3C-X
reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-
E1
R-CHX-R
zowanych przez mezomerię (allilowe,
benzylowe).
X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany)
+
NR3, +SR2
D
D
E
D
�- �-
Nu E
- Nu X
X
E
Nu:
A
A
A
SN2 - inwersja konfiguracji
D
D
E
Nu E inwersja konfiguracji
+ A
D
A
X
E
-
A
Nu: D
Nu retencja konfiguracji
E
A
SN1 - racemizacja
B- H D
A D
A
A D
=
A
D A
D X
D A
E2
Materiały z chemii organicznej kg
- 13 -
Związki metaloorganiczne R-Me
Wiązanie C-Me
jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne
R3Al trialkiloglin
R4Sn tetralkilocyna
R3SnH wodorek trialkilocyny
R-Na alkilosód R-Li alkilolit
R3SnX halogenek trialkilocyny
R-K alkilopotas R-MgX halogenek alkilomagnezowy
R4Pb tetralkiloołów
RHgX halogenek alkilortęciowy
R2Hg dialkilortęć
Metody syntezy związków metaloorganicznych:
" halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)
+ Na
R-Na + NaX
+ K
R-K + KX
+ Li
R-Li + LiX
R-X
+ Mg
R-Mg-X
+ Zn
R-Zn-X
+ Hg
R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br
" związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)
3R2Hg + Al 2R3Al + 3Hg
R2Hg + 2Me 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li
" reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu
2R-Mg-X + HgX2 R2Hg + 2MhX2
4R-MgX + SnX4 R4Sn + 4MgX2
2R-MgX + ZnX2 R2Zn + 2MgX2
" metalacja węglowodorów
CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 C4H10 + C6H5Na
Zastosowanie związków metaloorganicznych:
" związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila
(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu
R-Me + R -H R -Me R -Me + R -X R -R
" związki magnezoorganiczne
synteza alkoholi: R-MgX + R -CO-R R -CRR -OMgX
synteza kwasów: R-MgX + CO2 RCOOMgX
synteza innych związków metaloorganicznych
" związki glinoorganiczne  jako katalizatory podczas polimeryzacji
" związki rtęcioorganiczne  synteza alkoholi
CH3
CH3
H3C
+ (CH3COO)2Hg
C CH2 C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 NaBH4/OH- C2H5 C CH3
C2H5
OH
OH
Materiały z chemii organicznej kg
- 14 -
Alkohole i fenole.
Metody syntezy alkoholi:
hydroliza fluorowcopochodnych: dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy
H2O
przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-X
OH-
mechanizmu SN1.
hydratacja alkenów: addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.
CH3
Przejściowo tworzy się karbokation, który może
H3C H3C
H2SO4 + H2O
ulec izomeryzacji.
C CH CH3 C CH2 CH3 -H+ H3C C CH2 CH3
H3C H3C
OH
OH2
dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą
H3C CH3
H3C
Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch
C CH CH3 + (CH3COO)2Hg C CH CH3 -H+ H3C C CH CH3
+
węglowego ponieważ w stanie przejściowym
H3C
H3C
Hg-OOCCH3 OH Hg-OOCCH3
tworzy się kompleks �.
CH3
NaBH4
H3C C CH2 CH3
OH-
OH
borowodorowanie alkenów: addycja wody przebiega niezgodnie z regułą
Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na
CH3
CH3
H3C
wiązanie Ą, a następnie przeniesienie jonu
H2O2 / OH-
3 H3C CH CH CH3
3 C CH CH3 + BH3 H3C CH CH B
wodorkowego).
H3C CH3 OH
3
addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:
H2O
Io alkohole w reakcji związku magnezo-
R CH2 OH
R-Mg-X + H2C O R CH2 OMgX
organicznego z formaldehydem
R CH OH
R CH OMgX H2O
R-Mg-X + H3C CH O
CH3 IIo alkohole w reakcji związku magnezo-
CH3
organicznego z aldehydami
CH3 CH3
H3C
H2O
R-Mg-X +
O R C OMgX R C OH
H3C
CH3 CH3
IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-
R
R
O
organicznego z ketonami i estrami.
H2O
R C OMgX
R-Mg-X + H3C C R C OH
OMe
CH3
CH3
metody syntezy fenoli:
hydroliza kwasów sulfonowych:
300oC
SO3H + NaOH OH
zagotowanie soli diazoniowych:
+
H2O
N2 OH
NH2 + NaNO2 + H+
"
użycie związków boroorganicznych:
H2O2/H+
OH
+ B(OCH3)3 B(OCH3)2
MgX
Materiały z chemii organicznej kg
- 15 -
Alkohole i fenole.
Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:
R=alkil, R=aryl,
alkohol fenol
Wykorzystywanie kwasowych
1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O + +
R'X
właściwości alkoholi i fenol
R OH + Me R O- Me+ R-O-R'
-H2 -MeX
Me=Na, K, Mg, Al; R =alkil
R'X
Synteza eterów Williamsona
Ar OH + NaOH Ar O- Me+ Ar-O-R' - +
-H2O -MeX
Estryfikacja alkoholi
+ -
H
+
+
O O H O
O O H
-H2O
H+
-H+
R1 OH + R R R OH R R
+
OR1 OR1
OH OH
O
R1 OH R1 H
O O
Reakcje alkoholi i fenoli z
+ +
NEt3
R'-OH + R R
chlorkami kwasowymi i
X OR'
bezwodnikami. X=Cl, R -COO
HX= HCl, HBr, HI
2. Wymiana grupy OH na X + -
Io alkohole reagują wg
-
X
H mechanizmu SN2, II i IIIo wg
+
R O X-R + H2O
mechanizmu SN1.
R-OH + HX
H
Reakcja przebiega wg
+ -
H
H3C
H3C H mechanizmu SNi  z retencją
H3C H
O
Cl
+ SOCl2 -HCl
OH
konfiguracji
H5C2 S O C2H5
C2H5
Cl
Cl-
Reakcja przebiega wg
+ -
H
H3C
mechanizmu SN2  z inwersją
H3C Cl
pirydyna
H3C H
O
H
+ SOCl2
OH
konfiguracji
H5C2 S O C2H5
C2H5
Cl
Synteza halogenków
R-OH + PX3 R-X + H3PO3
+ -
R-OH + PPh3Br2 R-X + POPh3 + HBr
+ +
Eliminacji wody z alkoholi
Eliminacja H2O + -
H3C H3C H3C H3C
towarzyszą często
+ + +
H+
CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH CH3 C CH2CH3
przegrupowania szkieletu
-H2O
H3C H3C H3C H3C
OH
węglowego (Wagnera -
H3C
H3C
Meerweina)
CH CH CH2 C CH CH3
H3C
H3C
H3C H3C H
Reakcja eliminacji Czugajewa
H3C H3C + -
KOH
CH CH2CH2 CH3I CH C CH2 CH CH CH2
CH CH2CH2 + CS2
(eliminacja cis)
H3C H3C
H
O O
H3C H3C
OH
S C
S C
- + + CH3SH + COS
S K
SCH3
Reakcje utleniania alkoholi i fenoli
[O]
[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
R CH2 OH R COOH
[O]
R CH2 OH R CHO [O]=MnO2; CrO3/pirydyna
O
[O]
dowolny utleniacz
R CH OH
R'
R
R'
[O]
[O]=MnO2
OH
O O
Materiały z chemii organicznej kg
- 16 -
OH
[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
[O]
H3C COOH
CH3
Alkohole wielowodorotlenowe
Otrzymywanie
Synteza cis dioli
+ KMnO4
O
O
OH
O Mn
OH
O
Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia
OH
H2O/OH-
-
przebiega wg mechanizmu SN2
+ RCOOOH OH
O
O
OH
Właściwości chemiczne
CH3 HIO4 CH2O + CHOOH + CH3-CHO
reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole
(CH3COO)4Pb
OH OH OH
CH3
CH3
H CH3
H CH3 Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe),
+
ulegają tylko vic-diole. A
atwość migracji
H3C CH3 -H2O H3C + CH3 H3C CH3 -H+ H3C CH3
+ H+
O H
OH H
OH grupy: H>aryl>alkil
OH OH
- Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz
O O
OH cis-diole (cykloalkanodiole)
+
+ H3BO3 (Na2B4O7)
B
H
OH
O O
Etery
Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko
Metody syntezy
dla halogenków Io
R-O-Me + R -X R-O-R + MeX
H
dehydratacja alkoholi, dobre wydajności
H
H+
R O
-H2O
R OH R O
jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo
R O +
-H+
R
H
alkoksyrtęciowanie alkenów
OR OR
HO-R
NaBH4
R-OH
+ (CF3COO)2Hg
Hg
OH-
-H+
Hg
OOCCF3
OOCCF3
Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na
R-OH + CH2N2 R-O-CH3 + N2
syntezę eterów metylowych
Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się
Właściwości chemiczne eterów
wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi
R-O-R HI R-OH + R -I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R I)
powstaje ten o niższej rzędowości
W środowisku zasadowym lub obojętnym
Właściwości chemiczne oksiranów
cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla
Nu
mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu
Nu-H
O
SN2.
OH
W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila
Nu
�+ Nu-H
+ H+ O+ przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego,
-H+
O
reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia
OH
O
H
typowego karbokationu.
Materiały z chemii organicznej kg
- 17 -
Związki karbonylowe
Nietrwałe układy geminalne:
OH OH OH NHR NHR
R1 C R2 R1 C R2 R1 C R2 R1 C R2 R1 C R2
OH NHR X NHR X
R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl
Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych: Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości
+
od grupy funkcyjnej:
E
O
ł
�
ą
H H O H
H3C C C C R
R H
H2 H2
H H H
- -
Nu
OH
Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania
protonu od związku karbonylowego.
O O O OH
H2O
-
-
R C CH3+ OH -H2O R C CH2 R C CH2 R C CH2
..
H2 H2 H2 H2
H
H
H
+
O
O
O
O
+
H
R C CH3+ H +
R C CH3 R C CH3 -H+ R CH3
H2
H2
H
H
Metody syntezy:
O
Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów
MnO2
R C OH R
H2
H
O
Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów
H K2Cr2O7/H+
R C R'
R R'
OH
O
Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
H2O
R CX2 R'
R R'
O
Utlenianie pochodnych alkilobenzenu
CrO3
Ar C R'
H2 AcOAc/H+ Ar R'
O O
Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na
H2
R R
zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)
Pd, BaSO4
Cl H
reakcja Rosenmunda
O O
Reakcja chlorków kwasowych ze związkami
2
R + R'2Cd
2
kadmoorganicznymi
R R'
Cl
O
O Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione
AlCl3
+ R
pochodne aromatyczne)
-HCl
X
R
O
Reakcja Gattermanna-Kocha
+ CO + HCl
H
O
1. HCl
+ R CN
2. H2O
R
Reakcje związków karbonylowych:
Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo.
Reakcje utlenienia i redukcji:
O [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2
[O]
R
R COOH
H
O O
Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga
Ag(NH3)2+ Cu(OH)2
R R
R COO- + Ag R COO- +Cu2O
służą do odróżnienia aldehydów od ketonów
H H
a) b)
Materiały z chemii organicznej kg
- 18 -
O
O Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki
SeO2
R
R
karbonylowe posiadające wodory w położeniu ą. Służy
O
CH3
do syntezy związków ą-� dikarbonylowych.
H
COOH
Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych
O OH
środków utleniających. W środowisku kwaśnym
H+ KMnO4
O
powstaje enol trwalszy termodynamicznie.
O
OH
Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega
H2/Pt
trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.
O
OH
Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań
LiAlH4/eter
C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)
lub NaBH4/H2O
lub borowodorkiem sodu.
OH
Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu
O
H
NaBH4/H2O
wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej 
=
reakcja stereoselektywna.
CH3
CH3 OH
CH3
OH
OH
Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji
O
H
Me/C2H5OH
= powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy
karboanion. Reakcja przebiega w obecności
CH3
CH3
CH3
rozpuszczalników protycznych.
W przypadku gdy reakcje prowadzi się w
O
rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może
.
O
Mg/Hg
H2O
powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i
2 Mg+2
benzen
.
tworzą się pinakole.
O O
OH OH
Mg+2
O
CH3 O Reakcja dysproporcjonowania aldehydów  reakcja
CH3 O
CH3 O
H3C OH Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie
H3C
CH3 O H3C
CH3 H posiadające wodorów w pozycji ą.
CH3 OH
H3C CH3 O
+ OH-
CH3 O
CH3 H
CH3 OH
CH3 O
H3C
H3C H
H3C H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
Reakcje w środowisku alkalicznym
Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:
R'
R' R'
R' R'
H2O
O - O O
OH OH
+
+
+ :Nu
-OH-
R" Nu Nu
Nu Nu
R" R"
R" R"
Reakcje w środowisku kwaśnym
R'
R' R'
+ R' R'
Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel
O H
OH OH
OH OH
+
+
+ :Nu-H
-H+
R" Nu Nu
karbonylowy z obydwu z jednakowym
Nu Nu
R" + R"
+ R" R"
H H prawdopodobieństwem.
OR
R' OH
tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)
H+ lub OH- H+
O + R-OH R' OR
R' OR
R"
R"
R"
R' OH
Tworzenie cyjanohydryn
O + CN- OH- R' CN
R"
R"
OH
R'
Tworzenie soli kwasów ą-hydroksysulfonowych.
O + NaHSO3 R' SO3Na
R"
R"
O
OH O
O OH
Ph O OH
O OH
O
Kondensacja
NaCN(kat.) H
- Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
:
Ph Ph H Ph
benzoinowa
CN H
CN H
H H
CN CN
Materiały z chemii organicznej kg
- 19 -
Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:
R'
R' R'
OH
H+
O + H2N-Y
N-Y
NH-Y
-H2O
R"
R"
R"
OH hydroksyloamina oksym
R amina imina
NH2 hydrazyna hydrazon,
Y=:
azyna (>C=N-N=C<)
NH-Ph fenylohydrazyna fenylohydrazon
NH-CO-NH2 semikarbazyd semikarbazon
W środowisku kwaśnym tworzy się enol
Halogenowanie związków karbonylowych:
termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego
O
O OH
atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.
X2
H+
H3C
CH3
H3C CH3 H3C CH3
X
O W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej
O
OH
kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze
H3C X2
X2
OH-
CH2
łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można
H3C CH3 H3C CH2
X
zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż
do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy
O
O
się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta
OH-
H3C
CX3 H3C
nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko
O- + HCX3
metyloketony, acetaldehyd, etanol i
metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do
metyloalkiloketonu).
Kondensacja aldolowa:
O
O
HO
O
CH3
O
O
OH-
CH3 +
-
CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH2
H+
O
-H2O
W przypadku związków
Alkilowanie związków karbonylowych
monokarbonylowych, produktem głównym
O jest produkt C-alkilowania (reakcja między
O
O
miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)
-
CH2 R-X
CH2
CH3 OH-
O
O-R
C R
CH2
H2 +
Materiały z chemii organicznej kg
- 20 -
Kwasy karboksylowe
H2 H2
�
ł �
H3C C C OH
C C ą
�
H2 H2
O
Nazwę kwasu tworzymy:
" dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom
węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1)
" traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem
węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)
Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:
Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej
Wzór kwasu Nazwa grupy acylowej
H-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO-
formyl
CH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy CH3CO-
acetyl
(octowy)
C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy CH3CH2CO-
propionyl
(propionowy)
CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy, CH3CH2CH2CO-
butyryl
(masłowy)
CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy,
(walerianowy)
HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO-
oksalil
HOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO-
malonyl
HOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy)
CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)
O O
benzenokarboksylowy
benzoil
(benzoesowy)
OH
O
benzeno-1,2-dikarboksylowy
OH
(ftalowy)
O
OH
O O
4-metylobenzenokarboksylowy
p-toluil
H3C H3C
(p-toluilowy)
OH
OH
2-hydroksybenzenokarboksylowy
O
(salicylowy)
OH
trans-3-fenylopropenowy
cynamoil
O
(cynamonowy)
COOH
CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy,
ą-hydroksypropionowy)
CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy,
2-chloropropanokarboksylowy
(�-chloromasłowy)
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy
(jabłkowy)
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
2,3-dihydroksybutanodiowy
(winowy)
CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)
Materiały z chemii organicznej kg
- 21 -
Metody syntezy:
Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w
Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów:
O środowisku kwaśnym
O O
[O] [O]
R
R CH2OH R R
;
OH
OH OH
W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik
Utlenianie alkiloarenów:
eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu
Na2Cr2O7/H+
C R
COOH
H2
Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne
Hydroliza nitryli:
H+, lub OH-
CN-
R X R CN R COOH
W reakcji związków metaloorganicznych z CO2:
CO2 H2O
Mg
R COOH
R X R MgX R COOMgX
Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je
Wykorzystanie estrów malonowych:
O oderwać, zwłaszcza silną zasadą
O
O
O
H+
O O
R'-X O O
OH
O O
-
R-O-
C R
CH R
H2C
CH R
H2 ..
R O
R O
R'
R O R'
Reakcje kwasów karboksylowych:
Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze
Reakcje na grupie karboksylowej:
+ zasadowym reagują w klasyczny sposób.
R COOH
+ H2N-R'
R COO- H3N-R'
+
-
R COOH
+ NaOH Na + H2O
R COO
O O
Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości
R + R'-X R
nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)
-
O O R'
Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza
Reakcje polegające na wymianie grupy  OH na inną
estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy
grupę
etap reakcji jest odwracalny.
+
+
O O H OH OH2
H
+ H+ H-O-R' - H2O
R R
R O R' R O R'
+
OH OH
OH O
O R' H
O R'
- H+
R
R
O H
O
O
Synteza bezwodników i chlorków kwasowych
O
R
O O
-H2O
PCl3 lub SOCl2
2
R
O
;
R R
OH
R
OH Cl
O
kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo
Reakcje dekarboksylacji:
ulegają dekarboksylacji
O H
O
O H
-CO2 R
R
R O
"
R'
R'
R' O
O
H
H
O O -CO2 O
" HO
HO O
HO
R
R
R
Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko
R-COOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr
wodory ą.
Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli
2R-COOH R-R + CO2
O O
Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego
Br2, P H
R C R C
H2 OH
OH
Br
O O
HNO3, H2SO4
OH OH
O2N
Materiały z chemii organicznej kg
- 22 -
Aminy
Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne
H R" H R"
Ar N
R N Io Ar NH2
Io R NH2
R N Ar N
R'
IIo
IIo R'
R' R'
IIIo IIIo
Metody syntezy:
R X= halogen, siarczan, todylan
+ - R X R X +
R X
R NH R
+ NH3 R NH3 X OH- R NH2
R X
R
Fe /H+
Redukcja aromatycznych nitrozwiązków
Ar NH2
Ar NO2
LAH
redukcja azydków alkilowych
R X + N3- -X- R N3 R NH2
redukcja nitryli (cyjanków)
R X + CN- -X- R CN LAH R CH2-NH2
OH
R Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być
NH2
N
naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R . Mamy do czynienia z
R
R CH
R'
H2/Ni
izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii
O + NH2-OH
R R'
nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest
R'
N
odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R ) lub anti
R'
OH
w stosunku do R (syn do R )
R"
Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo
N
R" R"
lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w
red.
R'
R
O + NH2-R
HC N R
iminach występuje izomeria syn i anti.
R
R" H
R'
R'
N
R'
Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji
+ HCOO- NH4+
O HC NH2
związku karbonylowego z mrówczanem amonu.
Reakcja Leuckarta.
Właściwości chemiczne amin: Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może
R X + H2N-R' R N R'
przebiegać aż do uzyskania soli
H
czwartorzędowych.
O O
X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się
R" R"
+ R-NH-R' najczęściej w obecności aminy IIIo, celem
X NRR' usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.
Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole
Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)
diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na
+
+
karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin
R NH2 + HNO2 R N2 R + N2
aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są
trwałe w niskiej temperaturze.
R N R' + HNO2 R N R'
Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają
H
związki N-nitrozowe.
NO
R
R
IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają
N
N
+ HNO2 ON mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy
R
R
aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para.
Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.
Reakcje ze związkami karbonylowymi: Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej
O N R"
NH R"
z enaminą.
R C R C
+ NH2-R" R C
H2 R' H2 R' H
R'
O
NR'2
Aminy IIo tworzą enaminy
HC
+ R"NHR"
R'
R'
Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w
Grupa aminowa jako grupa odchodząca:
postaci anionu NH2-, podobnie jak grupa hydroksylowa
CH3
+ -
w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść
R N CH3 + Nu R Nu + N(CH3)3
cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)
CH3
CH3
Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken
+
OH-
C N CH3 " CH2 + N(CH3)3 najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej
H2
H
kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki
CH3
amin (reakcja Cope a). Reakcja Hoffmana jest
eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope a jest
eliminacją cis.
Materiały z chemii organicznej kg
- 23 -
Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek)
oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R
Oksymy
R=N-OH
C2H5
oksym 1-fenylobutan-2-onu
C
H2 N OH
COOH
a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy
COOH
a) b)
H3C
b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-
N OH
karboksylowy
N OMe
Nazwa R + imina imino + nazwa R
Iminy
Nazwa R= + amina
R=NH
NH
propanoimina
H3C C
propylidenoamina
H2
H
(imina propanalu)
N
2-etyloiminopropionian metylu
C2H5
H3C C
2-(N-etyloimino)propionian metylu
H2
COOCH3
alkan + nitryl cyjanek + nazwa R
Nitryle
Ra"�
alkan + karbonitryl
R-CN
acyl - (-yl, -oil) + onitryl
cyjanek + alkil
H3C C N
propanonitryl
H2
etanokarbonitryl
propionitryl
cyjanek etylu
COOH
kwas 2-cyjanopropanowy
H3C C N
H
izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R
Izocyjanki
R-NC
izocyjanek cyklopentylu
NC
kwas m-izocyjanobenzoesowy
NC
COOH
cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R
Cyjaniany
R-OCN
OCN
cyjanian benzylu
O
p-cyjanianobenzaldehyd
NCO
izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R
Izocyjaniany
R-NCO
izocyjanian allilu
NCO
kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy
HOOC NCO
Materiały z chemii organicznej kg
- 24 -
Synteza oksymów
2
H3C OH
H3C OH1
N
N
(E)-oksym butan-2-onu
:2
+ +
..
H3C -H2O
H3C
H3C C2H5
OH2 C2H5 H 1
H3C OH
..
..
H+ +
H3C
H
O H
O H +
H3C
.. 2
C2H5 NH-OH
C2H5 NH-OH .. N :2
C2H5
C2H5 ..
N
+
(Z)-oksym butan-2-onu
H2N OH
C2H5 OH 1
C2H5 OH1
Przegrupowanie Beckmana oksymów
H3C
H
+
:
N
H3C OH
H3C O H
+
..
H+
-H2O H3C
C2H5 +H2O H3C
C2H5 H3C C2H5
N
:
N -H+
N
N N
.. ..
..
+ +
C2H5 C2H5 .. ..
H
: :
H3C N C2H5 H O C2H5 O O
H
H
H N-etyloacetamid
forma tautomeryczna
amidu
O CH3
H3C H3C
H+
N
N N
+
C2H5 H
C2H5 OH C2H5 O H
N-metylopropanoamid
H
Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie
prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer  do innego produktu.
Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich,
nazywa się reakcją stereoselektywną.
H
Degradacja amidów Hoffmana
H2O H
O
O +
O O
.. -CO2 ..
R O H
+ Br2 OH- R
R
R N C O
..
R N
.. R N H
NH2
: N
N Br
..
O
..: izocyjanian R N -
H
H
O
H
: kwas karbaminowy
OH-
nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
miękkie centrum
zasadowe
: : :
H C N C N + H+
twarde centrum
zasadowe
.. .. ..
.. ..-
-
:
:
O C N
:O C N:
..
+ H+ O C N: + H+ O C N
.. ..
..
H
H
kwas izocyjanowy
kwas cyjanowy
cyjanian izocyjanian
..
- ..
-
:S C N:
S C N
..
..
tiocyjanian izotiocyjanian
Nitryle
.. -
Centra reaktywne w nitrylach
:..
OH
H
+
:
R C C N
E
-
H
:Nu
Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym
R C N H
..
+ .. -H+
O forma tautomeryczna amidu
R C N: + H+ R C N H R C N H
H
kwasowa hydroliza nitryli
O
..
+
:OH2 H H
H+/H2O
+
R C N H
R COOH + NH4
O H
Materiały z chemii organicznej kg
- 25 -
+
Reakcje acylowania związków aromaty-
R C N H
Y NH O cznych.
H+/H2O
R C N: + H+
Y Y
R=alkil, aryl  metoda Hoescha
R R
R=H metoda Gattermana
R C N H
+
Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil
Reakcja Rittera  pozwala na syntezę
+ amin z grupą aminową przy IIIo atomie
-H+
H+ + N
H+/H2O
NH3
R N
OH +
R N .. węgla. Ulegają jej jedynie związki z
R
O
których można otrzymać  trwały
+ RCOOH
O H
:N R :OH2
H + H
..
karbokation (alkohole IIIo, alkeny,
karbokationy stabilizowane przez
N
mezomerię).
H
R
O
Zasadowa hydroliza nitryli
Reakcje nitryli z nukleofilami
..
N H
.. - R
N:
O H O
H2O
OH-/H2O
+ NH3
R N: R R
.. -
O H N H
O
:..
OH
R H
O
..
.. Reakcje ze związkami metaloorgani-
O
N MgX
N H
H+/H2O
H2O
cznymi.
R
R N: R R
-MgOHX
CH3
CH3
CH3
CH3-Mg-X
Alkilowanie nitryli
Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru
R
CH3-X
H -
-X-
-BH
R C N R C N R C N
H H
-
H
:
B
CN
Reakcje kondensacji
R CH
..
CN
CN
:
R' N
NH
R CH
R CH
B- .. ..
BH H2O
R'
R C N
R CH N
:
N
-B- O
H2 BH -
CN
R'
R'
R
..
NH2
R'
Redukcja nitryli
NH O
H2O
LAH
LAH
R R
R N R C NH2 R N -50oC
H2
H H
O
1. SnCl2/HCl
R N R
2. H2O
H
Synteza nitryli
miękkie centrum kwasowe
Reakcja halogenków alkilowych z
cyjankiem sodu
H3C C C Br + NaCN H3C C C CN
H2 H2
H2 H2
twarde centrum kwasowe
W przypadku stosowania cyjanku srebra
+ H
produktem głównym jest izonitryl
H
H3C C NC
H3C CH
H3C C Br + AgCN
CH3
CH3
CH3
O
P2O5
R
R N
NH2
+ Reakcja Sandmeyera
N2 Cu2(CN)2
CN + N2
Materiały z chemii organicznej kg
- 26 -
Centra reaktywne w izonitrylach
+ -
R N C:
centrum nukleofilowe
+ - Izonitryle nie reagują z odczynnikami o
+
H+ H2O
R N C: R NH2 + HCOOH
R N C H
charakterze nukleofilowym, jednak
bardzo łatwo reagują z odczynnikami o
charakterze elektrofilowym
Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów
R N C Y
centrum elektrofilowe
H
Nu= -OH kwas karbaminowy
..
R N
Nu= -OR karbaminian
- Y=O
..
R N C Y
..
R N C Y + Nu-H
Y Nu= _NHR pochodne mocznika
..
Nu
Nu= -OR tiokarbaminian
Nu
+
H
Nu= _NHR pochodne tiomocznika
Y=S
Związki nitrowe
H -
O
+
R C N
O
H
.. -
:OH
..
Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.
Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie
Metody syntezy:
NO2 gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie
H3C C CH3 + HNO3 H3C C C NO2 H3C C NO2 ++ O2N CH3
H3C C CH3 rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do
+
H
H2 H2 H2 H2
syntezy nitroalkanów.
miękkie centrum zasadowe
anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak
..
O N
jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest
twarde centrum zasadowe
:O
jonem ambidentnym (dwuzębnym).
..:-
-
Io halogenki reagując z azotynem sodu dają
R C X + NO2 R C NO2
H2
H2
nitropochodne. W miejsce NaNO2 można
użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają
w tworzeniu się karbokationów, ale
X NO2
-
przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez
+ NO2
R C C R' R C C R'
H
H H2 H2
polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki
dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z
X NO2 O-NO
R NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo
-
+ NO2
R C R' R C R' R C R' + C R'
+ halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się
H2 H2 H2 R" H
R" R" R" jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez
karbokation).
Nitrowanie związków aromatycznych jest
A
+ NO2
A + HNO3 A
najczęstszą metodą syntezy aromatycznych
związków nitrowych. Podstawniki
O2N
aktywujące pierścień kierują kolejny
podstawnik w położenie orto i para.
Nitrowanie arenów z podstawnikiem
H2SO4
D + HNO3 D
dezaktywującym wymaga bardziej
drastycznych warunków (mieszanina
NO2
nitrująca, wyższa temp. reakcji)
NO2
Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (ą)
+ HNO3
Materiały z chemii organicznej kg
- 27 -
A A
A Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową
NO2
w położenie 4.
+ HNO3
+
NO2
:
: + : :
Miejsce podstawienia się kolejnego
A
A A A A
+
+
podstawnika można przewidzieć rozpatrujące
struktury graniczne kompleksu �.
+
+
:
A
A
+
+
: : Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten
A A +
A : :
A A
+ +
pierścień, w którym się znajduje. Należy
rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik
+
+
podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując
struktury graniczne widać, że kompleks � , w
pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur
:
A
:
A
granicznych w których został zachowany
+
aromatyczny charakter jednego pierścienia.
+
Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem
HNO3
azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo
OH + HNO2 HNO3 ON O2N OH
OH
- HNO2
produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym
z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą
wydajnością powstaje p-nitrofenol.
Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)
można otrzymać w wyniku reakcji soli
diazoniowych ze stężonym roztworem
azotynu sodu.
-
1. H+
H H
HNO3
O2N N2+ NO2 O2N NO2
N O2N N 2. HNO2
COCH3
COCH3
Nitralkany, posiadające w położeniu ą atomy
Właściwości chemiczne:
wodoru wykazują C-H kwasowość
.. - -
OH
O
O
O
:OH - O
+
H2O +
.. +
+ +
..
(rozpuszczają się w wodnych roztworach
R C N
R C N
R C N
R C N R C N
-
H2 O -
-
H2 O - -
O zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-
O H
O
H
H
anion aci nitro.
aci nitrozwiązek
aci nitrozwiązku
O R'
- Nitroalkanów nie można C-alkilować,
+
B- ..
R C NO2 R NO2 R'-X R N
otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.
H2 BH
-
O
H
O
Nitroalkany ulegają natomiast łatwo
R'
O2N
O2N O- O2N OH O2N OH
R
-
BH reakcji kondensacji ze związkami
B- .. B-
R C NO2 R NO2 R R R R R R R R
..
H2 BH - karbonylowymi. (Tworzący się produkt
R'
H
H R' H R' R'
ataku atomem tlenu na karbonylowy atom
węgla jest nietrwały i rozpada się na
substraty).
-
Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu ą ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji
Cl2/OH
H3C NO2
Cl3C NO2
w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu
w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych
właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.
Materiały z chemii organicznej kg
- 28 -
Redukcja związków nitrowych może doprowadzić
Redukcja związków nitrowych:
do szeregu związków w zależności od warunków
NO2
NO NH-OH NH2 reakcji:
nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina,
azoksybenzen, azobenzen (izomer trans),
NH2
NH-OH
hydrazobenzen
H
-
O
N N
N N N
+ H
N
Fe W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje
+
H
NO2 + Zn
NH2
się do grupy aminowej, bez możliwości
SnCl2
wydzielenia produktów pośrednich.
Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji
NO2 Zn/NH4Cl
NH-OH
umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy
W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje
NO2 Zn/OH-,alk.
N
kondensacji
N
Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający
Mg/alk. H
NO2
N
azobenzen redukuje do hydrazobenzenu
N
H
-
Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)
O
umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.
NO2 As2O3
N
+
N
Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie
O2N NO2 Na2Sx H2N
NO2
redukuje jedną grupę nitrową.
CH3
CH3
Związki diazowe i azowe
R=N2 diazoalkan, np.:
CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu
H H
H
+ - + +
.. ..
: :
N N N N
N N
..: - - ..
H H
H
R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek.... X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,
p-toluilodiazoniowy
+ -
H3C N2 X
aromatyczne sole diazoniowe są trwałe
+
(stabilizowane poprzez rezonans)
+ + +
: :
N N N N N N
.. ..:
alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w
niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają
+ + +
CH3 + :
: : :N N
H3C N N H3C N N
wtórnej reakcji i azot
..
Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:
Materiały z chemii organicznej kg
- 29 -
NH2
N N N
N
CH3
H3C N CH3
N
2-amino-4'-metyloazobenzen
azometan
azobenzen
Właściwości chemiczne diazozwiązków:
centrum nukleofilowe
..
..
:+
N N
-
centrum elektrofilowe
+ +
- R= alkil, aryl, acetyl
-
R O
+ CH2N2 R O + CH3 R O
+ CH3N2 -N2 R O
Synteza eterów i estrów
CH3
H
R
O
Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów
-
R
R
O
C
R'
-N2
O + CH2N2 H2
+
CH2-N2
R'
R'
O-
O
R'
R'
+
C R
C R
H2
H2
-
O
O
O + CH2N2
+ -N2
CH2-N2
Metoda syntezy chlorometyloketonów,
O O O
lub diazoketonow w przypadku
O
R R
+HCl R
-HCl
+
R + CH2N2 HC N2 nadmiaru diazometanu
CH N2
C Cl
Cl
H2
-
H
Cl
O
R + N2 + CH3Cl
+ CH2N2
CH N2
O O
O O
O Przedłużenie łańcucha węglowego
H2O
- N2 Ag+/H2O
R C R C R
R + 2 CH2N2 -CH3Cl R
+ kwasów metodą Arndta Eisterta
+
H2 HO H2
CH N2 C N2
Cl
H2
Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do
-
syntezy układu pirazoliny
:
N
:
N
N
+
N
..
hybrydyzacja sp2
H Podczas naświetlania diazometanu
H
S=0
..- N N+ h� C:
: (fotolizy), rozkłada się on na karben
.. M=2S+1, M=1 (stan singletowy)
-N2
(singletowy) i azot.
H
H
karben
hybrydyzacja sp
.
S=1
H C H
. M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)
karbeny otrzymuje się w wyniku
Metody syntezy karbenów:
ą-eliminacji. Mają one harakter
-
-
Cl2C :
elektrofilowy.
-Cl-
Cl2C H + OH
Cl2C:
Cl
Cl
OH-
Ph-CHCl2 -HCl
Ph-CCl:
Reakcje karbenów
Cl
Ph
Ph
+
Ph-CCl: +
Cl
produkt addycji
produkt insercji
do wiązania C=C
do wiązania C-H
Materiały z chemii organicznej kg
- 30 -
Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich
Sole diazoniowe:
+ temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają
+ -H2O
: N2
R NH2 + NO R
się z wydzieleniem azotu.
HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+
R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-
H
+
+
H
H -H2O
H3C C N2 -N2
H3C C CH2-NH2 + NO+ Cl- H3C C CH2 alkohol + chlorek + alken
CH3
CH3
CH3
+
H3C CH3 alkohol + chlorek + alken
CH3
Sole diazoniowe istnieją tylko w
+
..
N N
NH2 + NO+ :
środowisku kwaśnym i obojętnym. W
roztworach alkalicznych przekształcają
słabe centrum
się w pochodne kwasów diazowych.
elektrofilowe
Po zalkalizowaniu roztworu powstaje
+
pH>7 .. .. -
..
N N N N O
:
izomer cis-diazanu, który przekształca
pH<7
się powoli do trwalszego trans-diazanu.
fenylodiazan
W środowisku obojętnym lub słabo
Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:
alkalicznym powstaje diazoamino-
..
.. ..
pHH" 7
N N N
benzen, który w środowisku kwaśnym
H
+
..
ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-
N N + NH2 pH<7
:
benzenu. Aminy aromatyczne w
środowisku umiarkowanie kwaśnym
N N NH2
pH<7
ulegają sprzęganiu (w pozycji para).
Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak
+
.. pHH" 7
N N OH
N N + OH
:
największa szybkość sprzęgania
zachodzi w środowisku słabo
alkalicznym.
+
..
red.
N N NH-NH2
:
Wymiana grupy diazoniowej na jod,
Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:
grupę nitrową lub hydroksylową.
+
..
N N + X + N2 (Wymiana grupy diazoniowej na
: X
nitrową zachodzi prawdopodobnie wg
X = I-; NO2-; H2O
mechanizmu SN1, pozostałe
mechanizmy są rodnikowe)
Materiały z chemii organicznej kg