Temat:
Fizyczne i chemiczne zastosowania promieniowania
jonizującego.
Data opracowania: 09.12.95
Data ostat. zapisu: 18.12.95
y
ródło1:
autor -
Galen W. Ewing
tytuł -
Metody instrumentalne w analizie chemicznej
rodzaj z
ródła -
Książka
strony -
metody wykorzystujące promieniowanie X - s.188-213,
spektrometria elektronów i jonów - s.215-235,
spektrometria masowa - s. 392-417,
zast. promieniotwórczości w analizie - s. 433-456.
wydawca -
PWN
rok wydania
1980
y
ródło2:
autor -
E. Skrzypczak, Z. Szefliński
tytuł -
Wstęp do fizyki jądra atomowego i cząsteczek elementarnych
rodzaj z
ródła -
Książka
strony -
przekrój czynny - s.19-24
wydawca -
PWN1
rok wydania
1995
Słowa kluczowe:
Słowa dodatkowe:
UWAGI:
Liczba stron: 16
Mam (t/n): tak
Gdzie mam dom
z
ródło:
Zapis komputerowy:
Dysk nr:
Etykieta dysku:
OPRAC-TE.MAT
Nazwa zbioru:
*.DOC
Napisałem w:
Microsoft Word v 2.0 Pl
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 1/16
1. Wskaz
niki izotopowe.
Zastosowania izotopów promieniotwórczych jako wskaz
ników izotopowych wynika z
łatwości z jaką można wykryć obecność izotopów promieniotwórczych, oraz precyzji
pomiarów, (nawet bardzo małych ilości). Zakłada się że wskaz
nik izotopowy zachowuje
się dokładnie tak samo jak nieizotopowa masa obserwowanej substancji podlegającej
przemianom fizycznym i chemicznym.
Założenie to jest słuszne gdy:
Masa atomowa znacznika
H" 1
Masa atomowa matrycy
Im bardziej ten stosunek jest większy od 1, tym bardziej prawdopodobne jest
zaobserwowanie kinetycznych efektów izotopowych.
Efekty te są wynikiem różnej ruchliwości jonów znacznika i tożsamych z nim chemicznie
jonów matrycy. Tak więc we wszystkich procesach, na wynik których ma wpływ
ruchliwość obserwowanych obiektów należy spodziewać się zniekształcenia informacji
uzyskanych metodami izotopowymi.
Szczególnie duże efekty izotopowe obserwuje się w przypadku stosowania jako
znaczników małych cząsteczek organicznych zawierających w swym składzie 3H (T-tryt).
np.
H T
C C
H H T T
H T
M.Cz.=16 u M.Cz.=24 u
Metoda wskaz
ników izotopowych znajduje zastosowanie do:
- śledzenia mechanizmów reakcji chemicznych,
- badanie procesów wymiany masy:
" dyfuzji,
" sedymentacji,
" erozji gleb,
" pływów wodnych (rzek, jezior,...)
" szczelności obiektów technicznych i naturalnych (szczelność sztucznych
zbiorników wodnych i zapór)
- badanie kinetyki procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych:
" szybkość wydalania toksyn,
" szybkość wchłaniania leków,
" pomiar natężenia przepływu (np. krwi).
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 2/16
2. Rozcieńczenie izotopowe.
Rozcieńczenie izotopowe stosujemy do określania ilości (lub stężenia) substancji w
różnych obiektach (pomiar objętości krwi w organizmach żywych, szacowanie ilości ryb w
zbiorniku, ocena równomierności wymieszania składników mieszaniny, ...).
Rozcieńczenie izotopowe realizujemy wg poniższego schematu:
Aktywność
*N
A=*NA �"A0
A
*
A = (NA + NA ) �"A1
NA
�ł �ł
* A
0
�ł
=
N NA - 1�ł
A A
�ł łł
1
jeżeli *NA << NA
A
=* 0
N N
A A
A
1
Przedstawione zależności są słuszne tylko wtedy gdy można założyć pełne wymieszanie
*
NA i NA.
3. Analiza aktywacyjna.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 3/16
Jest to metoda analizy składy pierwiastkowego mieszanin bazującą na wytworzeniu w
badanej próbce, pod wpływem bombardowania cząstkami o dużej energii (protony,
deuterony, cząstki ą, ciężkie jony, neutrony) promieniotwórczych jąder. Śledząc zmiany
w radioaktywności powstałych izotopów oraz rejestrując i analizując widma emitowanego
przez nie promieniowania można odpowiedzieć na pytanie z jakich pierwiastków składa
się próbka.
Zwykle (nieomal rutynowo) stosuje się neutronową analizę aktywacyjną w której typowa
procedura analityczna polega na:
- przygotowaniu reprezentacyjnej próbki,
- napromieniowaniu próbki neutronami (termicznymi) w reaktorze jądrowym,
akceleratorze lub generatorze neutronów,
- rejestracji kolejnych widm wzbudzonego promieniowania ł,
- analizie widm i czasów zaniku poszczególnych pasm w widmie.
Podstawą obliczeń w analizie aktywacyjnej jest równanie:
�ł łł
�ł �ł
0.693t
A = N�Ś 1 - exp�ł- �ł
�ł śł
�ł T1/2 łł�ł
�ł
gdzie:
A - aktywność wzbudzona w końcu okresu napromieniowania, [Bq],
N - liczba atomów aktywowanego izotopu,
� - przekrój czynny na wychwyt neutronów [cm2],
Ś - strumień neutronów [cm-2s-1],
t - czas napromieniowania [s],
T1/2- czas półrozpadu [s]
Ponieważ rzadko są dostępne dane na temat liczby napromieniowywanych jąder do
obliczeń ilościowych stosuje się wariant porównania z wzorcem. Ten wariant
postępowania analitycznego przedstawia poniższy schemat.
Y - oznaczana ilość YS - oznaczana ilość
pierwiastka pierwiastka
w standardzie
A - aktywność AS - aktywność
standardu
WZORZEC
PRÓBA
Y A
=
YS AS
A
Y = YS
lub
AS
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 4/16
Ponieważ często ilość oznaczanego pierwiastka jest znikomo mała analizę aktywacyjną
stosuje się razem z metodą rozcieńczenia izotopowego, a oznaczenie kontynuuje się wg.
poniższego schematu.
do obu prób dodać taką samą ilość nośnika
X - masa dodanego XS - masa dodanego
nośnika nośnika
m - masa wydzielonego mS - masa
nośnika wydzielonego
a - zmierzona nośnika
WZORZEC
PRÓBA
aktywność wydz. aS - zmierzona
nośnika aktywność
X XS
A = a �" AS = aS �" wydz. nośnika
m mS
X = XS i m = mS
gdy
a
zwykle
Y = YS
aS
Y<-1
�ł łł
�ł �ł
a YS a
gdy
Y = YS 1+ �ł1- �ł
X###Y
aS �ł X aS śł
�ł łł
�ł �ł
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 5/16
Metoda analizy aktywacyjnej jest metodą niezwykle czułą, często granice oznaczalności
pierwiastków tej metody są nieosiągalne dla innych metod analitycznych.
Granice oznaczalności pierwiastków metodą aktywacji neutronami termicznymi.
Gęstość strumienia neutronów 1013 n*cm-2*s-1 , czas napromieniowania poniżej 1h.
Granice oznaczalności Pierwiastek
�g
1-3*10-7 Dy
4-9*10-7 Eu
1-3*10-6 -
4-9*10-6 Mn, In, Lu
1-3*10-5 Co, Rh, Ir
4-9*10-5 Br, Sm, Ho, Re, Au
1-3*10-4 Ar, V, Cu, Ga, As, Pb, Ag, J, Pr, W
4-9*10-4 Na, Ge, Sr, Nb, Sb, Ce, La, Er, Yb
1-3*10-3 Al, Cl, K, Sc, Se, Kr, Y, Ru, Gd, Tm, Hg
4-9*10-3 Si, Ni, Rb, Cd, Te, Ba, Tb, Hf, Ta, Os, Pt,
1-3*10-2 P, Ti, Zn, Mo, Sn, Xe, Ce, Nd
4-9*10-2 Mg, Ca,Ti,Bi
1-3*10-1 Fe, Gr, Zr
4-9*10-1 Ne
1-3 S, Pb
Przykładowe zastosowania:
Badanie autentyczności dzieł sztuki, kryminalistyka, chemiczna i farmaceutyczna analiza
śladowa, ....
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 6/16
Aktywacja neutronami szybkimi.
Neutrony szybkie do tego wariantu analizy aktywacyjnej uzyskuje się zwykle z generatora
neutronów. Neutrony w generatorze uzyskuje się w reakcji jądrowej deuteronu z trytem
2
H+3H �ł n+4He +17.6 MeV
�ł
uzyskiwane neutrony mają energię 14 MeV.
Deuter wprowadzany jest do z
ródła jonów, zostaje w nim w wyniku oddziaływań z
zmiennym polem wysokiej częstotliwości zatomizowany i zjonizowany. Powstałe jony są
wprowadzane do rury akceleracyjnej w której zostają przyspieszone do energii 150- 200
MeV. Przyspieszone deuterony trafiają na tarczę trytową (cienką warstwa tytanu lub
cyrkonu nasyconego trytem. W wyniku reakcji jądrowej otrzymujemy strumień neutronów
o gęstości 108 - 109 n*cm-2s-1.
Oznaczalności pierwiastków metodą aktywacji neutronami szybkimi.
Gęstość strumienia neutronów 3*108 n*cm-2*s-1 , czas napromieniowania poniżej 10 min.
Oznaczalność Pierwiastek
�g
1-10 Ba, Br (N), F, Pr (P), Si (P)
10-100 Ag, Al, Cr,(Mn), Fe (Co), Ga (Zn)Ge (As), K, N (Cu), Na,
O (F), P, Sb, Se, Zn (Ga), Zr
100-1000 As (Ge), Ce, Cl, Co (Fe), Gd, Hf, Hg, Mg, Mo (N), Nb,Pd,
Pt (Au), Rb, Ru, S (Cl), Sc, Sn, Sr, Ta, W
1000-10000 B, Ni, Pb, Te, Ti, Y
W nawiasach podano pierwiastki przeszkadzające.
Ten rodzaj analizy aktywacyjnej znalazł szczególne zastosowanie do oznaczania tlenu w
metalach (ZAKA
ADY METALURGICZNE)
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 7/16
Betatronowa analiza aktywacyjna
Fotony ł o wysokiej energii mogą wywoływać reakcje jądrowe typu (ł, n), (ł, ł'), i inne.
Fotony ł można otrzymać między innymi za pomocą �-tronu, w którym wiązka
elektronów przyspieszona indukcyjnie trafia na tarczę wolframową i w wyniku hamowania
daje wiązkę fotonów ł o dostatecznie wysokiej energii by wywołać w/w reakcje.
Oznaczalności pierwiastków metodą fotonowej aktywacji betatronowej.
Energia elektronów 27 MeV, natężenie wiązki 50 �A.
Oznaczalność Pierwiastek
�g
10-4 - 10-3 Co, As, Nb, Cd
10-3 - 10-2 Mn, Ni, Hf, Sb
10-2 - 10-1 C, N, O, O, F, P, Cl, K, Cu, Zn, Ag, Ta, Ir
10-1 - 1 S, Cr, Mo, Pt, Fe
1 - 10 Si, W, Pb, Sr
Przykładowe zastosowania:
Szybkie oznaczanie miedzi w lubińskim zagłębiu miedziowym.
Oznaczenie polega na aktywacji wg reakcji
63
Cu(ł, n)62(Cu)
62
Cu(�+)62(Ni)
�++e2ł
Próbka zostaje przeniesieniu do spektrometru promieniowania ł gdzie mierzone jest
promieniowanie ł anihilacji.
Uzyskiwanie krótkożyciowych izotopów promieniotwórczych do celów naukowych i
medycznych.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 8/16
4. Spektrometria M�ssbauera.
Termminem tym określa się zjawisko rezonansowej fluorescencji ł. Jest ono
porównywalne z rezonansową fluorescencją w obszarze widzialnym, lecz dotyczy
wewnątrzjądrowych poziomów energii.
Podstawy teoretyczne
Atom swobodny:
Rozpatrzmy atom swobodny, którego jądro przechodząc od stanu wzbudzonego o energii
Eo do stanu podstawowego emituje promieniowanie ł.
Zgodnie z zasadą zachowania energii i pędu jądro, emitując kwant ł, doznaje odrzutu, z
którym jest związana energia odrzutu:
E2
o
ER =
2Mc2
gdzie:
M - masa atomu emitującego kwant ł,
c - prędkość światła.
Wyemitowany kwant nie posiada zatem energii Eo, lecz Eo - ER, ponieważ część energii
przejął na siebie atom (jądro). W procesie absorpcji atom doznaje odrzutu zgodnie z
kierunkiem padającego kwantu z taką samą jak przy emisji wartością energii odrzutu. Aby
zatem kwant ł mógł być zaabsorbowany rezonansowo przez dane jądro, jego energia musi
wynosić Eo - ER. Zatem między atomem emitującym promieniowanie (emiterem), a
atomem absorbującym (absorbentem) istnieje niedopasowanie energii 2ER. Sytuację tą
przedstawia następujący schemat.
Natężenie
ę!
Absorbent
Emiter
~~~~
�!
~~~~
�!
�
�
�! �!

E - E
E + E
E o
o R
o R
Poziomy energetyczne jądra ( z wyjątkiem podstawowego) nie są dokładnie określone,
lecz wykazują pewne rozmycie energetyczne. Wartość tego rozmycia jest związana z
średnim czasem życia danego poziomu (�). Z tego powodu każda linia spektralna posiada
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 9/16
określoną szerokość połówkową �. Związek � z � można opisać poprzez zasadę
Heisenberga:
h
��" � =
2Ą
Z zależności tej wynika, że im dłuższy czas życia stanu wzbudzonego, tym węższa jest
linia emitowanego promieniowania.
Atom w sieci krystalicznej.
Zupełnie inaczej wygląda sytuacja atomu emitującego promieniowanie ł związanego w
krysztale. W tym przypadku istnieje prawdopodobieństwo, że promieniowanie zostanie
wyemitowane bez straty energii ER, tzn. bez pobudzenia atomów sieci krystalicznej do
drgań. Taki proces emisji nazywamy emisją bezodrzutową.
Rozpatrując emisję kwantów ł przez atomy związane w sieci krystalicznej ciała stałego
należy rozróżnić trzy przypadki:
1. ER > Ew, gdzie Ew jest energią wiązania atomu m�ssbauerowskiego w sieci
krystalicznej, zawartą w przedziale 10-20 eV.
W tym przypadku atom zostanie wyrwany ze swojej pozycji węzłowej i proces emisji
odpowiada warunkom emisji z atomu swobodnego.
2. ER > Ef, gdzie Ef jest energią fotonu, która jest rzędu 10-2 eV.
Atom pozostaje w swoim położeniu węzłowym, a energia odrzutu jest zużyta na
pobudzenie wielu drgań w sieci krystalicznej.
3. ER d" Ef, w tym przypadku istnieje prawdopodobieństwo emisji kwantu g bez odrzutu
(bez pobudzenia drgań sieci). Energię odrzutu przyjmuje na siebie cały kryształ,
którego masa nawet w przypadku małych próbek jest nieskończenie wielka w
porównaniu z masą emitującego kwant atomu, a więc ER można zaniedbać.
Taki proces emisji i absorbcji kwantu g został nazwany efektem M�ssbauera.
Widmo M�ssbauerowskie.
Problem jest pomiarowy podobny do zdjęcia krzywej rezonansowej elektrycznego obwodu
drgającego. Musimy w tym celu posiadać generatotr o zmiennej częstotliwości dla
zasilania obwodu rezonatora. Największą absorbcję energii z generatora otrzymuje się dla
częstotliwości, która odpowiada częstotliwości własnej rezonatora. Jest rzeczą
charakterystyczną, że aby zaobserwować krzywą rezonansową, należy rozstroić w
pewnym zakresie generator (emiter) względem rezonatora (absorbenta).
Dla promieniowania ł oznacza to, że absorbcja rezonansowa będzie mogła zachodzić tylko
wtedy gdy w absorbencie będą się znajdowały atomy tego samego pierwiastka co w
emiterze, oraz że będziemy musieli dysponować metodą zmiany częstotliwości
emitowanych kwantów ł. Do zmiany częstotliwości kwantów ł wykorzystano optyczny
efekt Dopplera.
Jeżeli emiter umieścimy na wózku poruszającym się z prędkością V w stronę absorbenta
(+) i odwrotną (-) energię kwantów można obliczyć ze wzoru:
V
Eł = Eo ą Eo
c
gdzie: c - prędkość światła.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 10/16
Tak więc jeżeli prędkość wózka będzie zmieniała się w sposób ciągły od +V do -V to
energia emitowanego promieniowania ł będzie rozmyta wokół Eo.
V
"E =ąEo
c
Dla wywołania koniecznego tu efektu Dopplera potrzebne są łatwe do uzyskania prędkości
rzędu 1 mm/s.
Zasadę pomiaru widma M�ssbauera przedstawia rysunek.
Radioaktywne z
ródło
ł
Licznik promieniowania
(wibrator)
ą V
�!

<"<"<"<" <"<"<"<"

Absorbent rezonansowy
naczynie Dewara z ciekłym He
analizator
jednokanałowy
analizator
generator
synchronizacja
wielokanałowy
sygnału
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 11/16
Zastosowanie.
Podstawowe zastosowanie spektrometr M�ssbauera ma w analityce metalurgicznej do
57
oznaczania związków żelaza. Ten wariant metody bazuje na obecności Fe (absorbent)
57
w naturalnym składzie izotopowym Fe. Emiterem jest Co. Identyfikacja absorbującej
substancji jest możliwa dzięki przesunięciu widma, będącym efektem oddziaływania
struktury elektronowej kryształu na poziomy energetyczne jądra absorbenta.
Zestawienie pierwiastków nadających się do oznaczania metodą spektrometrii M�
ssbauera.
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr R Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
- bardzo dobre do oznaczania w spektrometrii M�ssbauera,
- dobre do oznaczania w spektrometrii M�ssbauera,
- nadające się do oznaczeń w spektrometrii M�ssbauera.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 12/16
Metody wykorzystujące promieniowanie rentgenowskie.
1. Absorbcja promieniowania rentgenowskiego.
Dostarcza informacji o materiale absorbującym (podobnie jak absorpcja w innych
zakresach widma).
By oznaczenie było możliwe abcorbent powinien stosować się do prawa Lamberta-
Beera
Px = Poe-�x
Po
ln =�x
Px
gdzie:
Po - natężenie promieniowania padającego,
Px - natężenie promieniowania po przejściu przez absorbent,
x - grubość warstwy absorbenta,
� - liniowy współczynnik absorbcji.
Metoda ta ma pewne znaczenie analityczne w tych przypadkach gdy oznaczany
pierwiastek jest jedynym ciężkim składnikiem substancji o małej masie molowej.
Stosuje się ją np. do oznaczania ilości:
- ołowiu w benzynie,
- chloru w związkach organicznych,
- uranu w roztworach jego soli.
2. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego.
Umożliwia specyficzną i dokładną analizę substancji krystalicznych.
Jest to możliwe ponieważ nie ma dwóch substancji chemicznych, które tworzyłyby
kryształy o identycznych odległościach międzykrystalicznych.
W najprostszym przypadku pomiar polega na odbiciu promieniowania
rentgenowskiego od płaszczyzny kryształu.
obraz odbity od pierwszej warstwy
czoło płaskiej fali
promieniowania padającego
obraz odbity od drugiej warstwy
Ś
d
2Ś
n
Fale odbite od kolejnych płaszczyzn muszą pokonać dwukrotną odległość pomiędzy
płaszczyznami.
Odległość między płaszczyznami sieci krystalicznej można obliczyć z wzoru BRAGGA
(podobnego jak dla siatki dyfrakcyjnej).
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 13/16
n= 2d �"sinŚ
Geometryczna zasada działania kamery proszkowej
ugięcie na 1 warstwie
ugięcie na 2 warstwie
ugięcie na 3 warstwie
d2 d1
otwór dla wiązki głównej
d3
2Ś
próbka
błona rentgenowska
filtr
kolimator
promieniowanie X
z lampy rentgenowskiej
Obrazy dyfrakcyjne można rejestrować na błonie rentgenowskiej lub przy pomocy
detektora obracającego się wokół próbki po torze stanowiącym okrąg o środku
pokrywającym się z położeniem próbki. Na podstawie pomiary konta 2Ś obliczamy
odległość międzypłaszczyznową.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 14/16
Emisja promieniowania rentgenowskiego
- FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA -
Fluorescencja rentgenowska wykorzystuje:
1. Pomiar długości fali promieniowania (umożliwia identyfikację pierwiastków w próbce
wzbudzonej).
2. Pomiar natężenia promieniowania przy danej długości fali (daje informacje o
ilościowym składzie próbki).
Oświetlając próbkę promieniowaniem X lub ł o odpowiedniej energii można wywołać
emisję wtórnego promieniowania rentgenowskiego, zjawisko to nazywamy fluorescencją
rentgenowską. Ponieważ odległości między orbitami w wewnętrznych powłokach
elektronowych pierwiastków są różne, długości emitowanego promieniowania wtórnego są
charakterystyczne dla poszczególnych pierwiastków, a natężenie promieniowania jest
proporcjonalne do ilości flooryzującego pierwiastka.
Schemat układu w spektrometrze fluorescencji rentgenowskiej.
90o
45o
detektor
lampa
rentgenowska
0o
kolimator
promieniowanie
wzbudzające oś obrotu goniometru
monokryształ analizatora
próbka
kolimator
(cienkie równoległe rórki)
Metoda ta zawodzi dla pierwiastków lżejszych od sodu, a dla
pierwiastków lżejszych od wapnia ma marginesowe znaczenie
Zastosowanie - analiza pierwiastkowa złożonych mieszanin.
Jest stosowana do kontroli zanieczyszczeń powietrza w Krakowie.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 15/16
Analiza z zastosowaniem mikrosondy elektronowej
Jest to metoda identyfikacji substancji w próbce obserwowanej w skaningowym
mikroskopie elektronowym. Możliwe jest to dzięki zastosowaniu bardzo skupionej wiązki
elektronów do wzbudzenia promieniowania rentgenowskiego w stałej próbce o wielkości
1 �m3. Zasada interpretacji widma podobna do analizy widma fluorescencji
rentgenowskiej.
Schemat pracy mikroanalizatora rentgenowskiego w elektronowym mikroskopie
skaningowym przedstawia rysunek.
_________________________________________________________________________
Opracowania tematyczne ZBIGNIEW GÓRSKI 02-06-04 r. 16/16