2013-06-12
Tlenkowe Materiały
Konstrukcyjne
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Sprężystość naprężenie
wydłużenie
100
siła
kG
sð =ð E ×ðeð
odkształcenie
Wytrzymałość teoretyczna
2×ð E ×ðgð
sðt =ð ; sðt ð 0,1×ð E
r0
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Kruche pękanie
A.A. Griffith, The phenomena of
sð
rupture and flow in solids.
Philosophical Transactions of the
c
Royal Society of London, A221
sð =ð 2×ðsð ×ð
c
(1921) 163-198;
rð
2c
Gdy naprężenia na wierzchoÅ‚ku szczeliny, sðc, osiÄ…gnÄ…
wartość wytrzymaÅ‚oÅ›ci teoretycznej, sðt, nastÄ™puje
kruche pękanie  szczelina propaguje bez dodatkowego
zewnętrznego obciążenia. Nastąpi to w sytuacji gdy:
sð·(pð·c)½ osiÄ…ga pewnÄ… wartość krytycznÄ… równÄ… (E·gð)½.
Kc =ð Y ×ðsð ×ð pð ×ðc
energia pękania = powierzchniowa + plastyczna + spekania + &
W przypadku materiału pękającego w
sposób kruchy o jego wytrzymałości
decyduje wytrzymałość teoretyczna oraz
KIc
wielkość występującego defektu.
1
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Kruche pękanie
2c
E(c)
energia
szczeliny
c*
długość szczeliny
Z warunków kruchego pękania wynika, że
pojawienia siÄ™ w materiale szczeliny o
wielkości krytycznej prowadzi do jego
zniszczenie.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Resume
Właściwości sprężyste
wysokie wartości modułu sprężystości, zależą one od głównie od rodzaju
wiązań chemicznych, słabo zależą od mikrostruktury materiału;
Wytrzymałość
wysokie wartości wytrzymałości teoretycznej, niskie wartości
obserwowane, silnie zależą zarówno od rodzaju wiązań jak i
mikrostruktury;
Odporność na kruche pękanie
stosunkowo niskie wartości Kc, bardzo silna zależność od mikrostruktury;
Twardość
od średniej do wysokiej, zależy od mikrostruktury;
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych
Resume
Jakie kryteria decydują o doborze materiałów ceramicznych do
zastosowań konstrukcyjnych?
Czy wystarczający jest wysoki moduł sprężystości?
Jak podnieść wartość KIc?
2
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu
Tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al2O3, odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W
naturze występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu:
gibbsyt Å‚-Al(OH)3, bajeryt Ä…-Al(OH)3, nordstrandyt Al(OH)3
oraz dwa tlenowodorotlenki:
boehmit: Å‚-AlO(OH), diaspor: Ä…-AlO(OH)
Tlenek glinu posiada szereg odmian polimorficznych, których występowanie
zależne jest od temperatury i prekursora.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - Polimorfizm
k-
gibbsyt
c-Al2O3 Al2O3 korund
drobnokrystaliczny
gibbsyt
boehmit
gð-Al2O3 d-Al2O3 q-Al2O3 korund
grubokrystaliczny
próżnia
nieuporzÄ…dkowana
gibbsyt boehmit gð-Al2O3 q korund
faza regularna
270°ðC
bayeryt h-Al2O3 q-Al2O3 korund
200 400 600 800 1000 1200 1400
TEMPERATURA, C
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - Polimorfizm
faza tlenku układ grupa
glinu krystalograficzny przestrzenna
Å‚-Al2O3 tetragonalny zdefektowany spinel
´-Al2O3 tetragonalny potrójny blok spinelowy
·-Al2O3 regularny Fd3m struktura spinelu
¸-Al2O3 jednoskoÅ›ny C2/m izostrukturalny z ²-Ga2O3
struktura warstwowa o liczbie
Ç-Al2O3 heksagonalny
koordynacyjnej 6
º-Al2O3 heksagonalny duża komórka
Fazy Å‚, ´, i · posiadajÄ… pseudoregularnÄ… strukturÄ™ spinelu. Struktura fazy º ma.
podsieć tlenowa zbliżoną do korundu, jednak kationy glinu są w około 75%
rozmieszczone w lukach oktaedrycznych, a pozostałe w tetraedrycznych. W
temperaturach ok. 800 - 1000°C, poprzedzajÄ…c pojawienie siÄ™ korundu, wystÄ™puje
faza ¸. Stosunek rozmieszczenia kationów glinu w lukach oktaedrycznych do tych w
lukach tetraedrycznych wynosi około1:1. Reakcje rozkładu wodorotlenków i
większość przemian pomiędzy tlenkami przejściowymi ma charakter topotaktyczny.
3
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  odmiana gamma
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - korund
W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp)  warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu - korund
W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp)  warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.
Monokryształy korundu zawierające niewielkie ilości zanieczyszczeń
występują w naturze w postaci minerałów: rubin (z Cr), szafir (z FeII, Ti),
ametyst (z V) czy szmaragd (z FeIII).
4
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Surowce
Boksyt  odkryty w 1821 przez Pierre Berthiera w okolicach wsi Les
Baux (płd. Francja), zawiera 30-54 % Al2O3 w postaci gibbsytu Al(OH)3,
boehmitu gð-AlO(OH) i diasporu a-AlO(OH); zanieczyszczenia: tlenki
żelaza, tlenek tytanu, kaolinit, krzemionka; główni producenci:
Australia, Brazylia, Jamajka, Rosja, Chiny, Indie.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Surowce
Nefelin  (Na,K,Fe)AlSiO4, ok. 30% Al2O3, złoża w Norwegii
(Stjernoyen) i na w Rosji (Półwysep Kola).
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Metoda Le Chateliera 
" prażenie boksytu z wÄ™glanem sodowym w 1200°ðC,
" rozpuszczanie wytworzonego glinianu sodu w wodzie,
" wytrącanie wodorotlenku glinu dwutlenkiem węgla,
" filtrowanie i suszenie.
5
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Metoda Bayera
Podstawowa metoda otrzymywania tlenku glinu, opracowana przez
austriackiego chemika Karla Bayera w 1887 r. Pierwsza instalacja
przemysłowa powstała w 1893 r. Proces często łączony jest z
otrzymywaniem czystego glinu metodÄ… Halla-Héroulta.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
I. Rozpuszczanie
Gibbsyt, boehmit i diaspor sÄ… rozpuszczane w
wodorotlenku sodu (soda kaustyczna) w
autoklawie:
Al(OH)3 + NaOH Al(OH)4- + Na+
AlO(OH) + NaOH + H2O Al(OH)4- + Na+
Surowiec jest wstępnie mielony, a warunki
procesu ustala się w zależności od jego
skÅ‚adu: od 140°ðC (gibbsyt) do 240°C
(boehmit).
Nierozpuszczalne pozostałości (red mud),
głównie krzemionka, tlenki żelaza i tytanu, są
oddzielane od roztworu i poddawane
utylizacji. Odpłukany roztwór jest zawracany
do reaktora.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
II. WytrÄ…canie
Do ogrzanego roztworu glinianu sodu
wprowadzana jest zawiesina
drobnokrystalicznego gibbsytu po czym całość
jest rozcieńczana i chłodzona z odpowiednią
prędkością. Spadek rozpuszczalności
powoduje krystalizacjÄ™ gibbsytu na zarodkach.
Frakcja gruboziarnista jest oddzielana i
poddawana dalszej przeróbce, frakcja
drobnoziarnista służy jako zawiesina
zarodków.
III. Prażenie
Osad czystego gibbsytu poddaje się prażeniu
prowadzącego do rozkładu i krystalizacji
tlenku glinu:
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
Prażenie prowadzi się w piecu obrotowym w
temperaturze ok. 1200°ðC.
6
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Metoda Spiekowo-Samorozpadowa Grzymka
Metoda wykorzystujÄ…ca nieboksytowe surowce o mniejszych
zawartościach tlenku glinu. Proces służy jednocześnie do otrzymywania
cementu.
1. Surowce (gliny, odpady) miesza się z wapieniem i pyłem węglowym
po czym kalcynuje w piecu obrotowym;
2. W czasie kalcynacji powstały z rozkładu wapienia tlenek wapnia
reaguje z surowcami tworząc głównie krzemian dwuwapniowy 
Ca2SiO4. jednym z produktów jest tlenek glinu.
3. Klinkier chłodzi się według specyficznej krzywej tak aby w temp. ok.
200C zaszÅ‚a przemiana polmorficzna b-C2S w gð-C2S. Reakcja zwiÄ…zana
jest ze znaczną zmianą objętości właściwej, co powoduje
spontaniczny rozpad spieku na ziarna poniżej 20 mm.
4. Tlenek glinu rozpuszcza się w wodnym roztworze węglanu sodu, z
którego wytrąca się wodorotlenek glinu gazowym dwutlenkiem
węgla.
5. WytrÄ…cony wodorotlenek glinu kalcynuje siÄ™.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Prażenie Prekursorów
Proszki tlenku glinu o kontrolowanej morfologii, do wytwarzania
materiałów zaawansowanych, otrzymuje się zazwyczaj przez rozkład
prekursora:
1. Rozkład wodorotlenku
Al(NO3)3 + NH3"H2O ®ð Al(OH)3 + 3 NH4NO3
2. Rozkład cytrynianu
1,0 Al(NO3)3"9 H2O + x C6H8O7"H2O ®ð 0,5 Al2O3 + 1,5 N2 + (9 + 5x) H2O + 6x CO2
+ (3,75 - 4,5x) O2
3. Rozkład AAHC,
4. Rozkład ałunu,
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Metoda Hydrotermalna
7
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Otrzymywanie
Elektrokorund
1. Przygotowanie wsadu  boksyt+koks+topniki;
2. Wytop w piecu Å‚ukowym >2000°ðC;
3. Bardzo wolne studzenie;
4. Kruszenie, mielenie, segregacja;
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Właściwości
GÄ™stość, g·cm-3 3,96 ModuÅ‚ Younga , GPa 200-220
Temperatura topnienia, C 2051 Moduł ścinania, GPa 140-180
Współczynnik
5,43·10-6 WytrzymaÅ‚ość, MPa do 450
rozszerzalności cieplnej, K-1
Przewodność cieplna,
20 KIc, MPa·m½ do 6
W· (m·K)-1
Przewodność elektryczna ,
1·10-18 Twardość Vickersa, GPa 15
W·cm-1
" Wysoka odporność chemiczna;
" W temp. pokojowej nierozpuszczalny w kwasach, w wyższych temp.
reaguje z HF i H2SO4;
" Mniej odporny na działanie zasad;
" Odporny na działanie atmosfery redukcyjnej, próżni i węgla do wysokich
temperatur ok. 1500°ðC;
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Tlenek Glinu  Zastosowanie
Formy wyrobów korundowych
" Spieki wysokiej czystości, pow. 98%;
" Spieki korundu z innymi tlenkami w tym kompozyty ziarniste np. ZTA;
" Spieki korundu z nietlenkami  węgliki, azotki, borki;
" Cermetale na bazie korundu;
" Laminaty i materiały włókniste;
" Monokryształy;
Zastosowanie
" Elementy konstrukcyjne maszyn i silników;
" Elementy izolacyjne pieców i materiały ogniotrwałe;
" Elementy aparatury chemicznej;
" PodÅ‚oża do katalizatorów (gð-Al2O3);
" Filtry;
" Elementy młynów ceramicznych;
" Elementy pancerzy ceramicznych;
" Narzędzia do odróbki skrawaniem;
" Narzędzia i materiały ścierne;
" Biomateriały;
8
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu
Naturalne kryształy mineralu baddeleitu (forma jednoskośna) zostały
odkryte przez Josepha Baddeleya w 1892 r. na Cejlonie. W 1937 von
Stackelberg i Chudoba odkryli kryształy dwutlenku cyrkonu o strukturze
regularnej.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Polimorfizm
1250°ðC 2377°ðC 2710°ðC
jednoskośna tetragonalna regularna stop
1205°ðC
Faza regularna
posiada strukturÄ™ typu fluorytu (225)
opisywanÄ… grupÄ… przestrzennÄ… Fm-3m.
Jony cyrkonu tworzą sieć regularną
ściennie centrowaną obsadzając naroża i
środki ścian komórki elementarnej,
pozycje 4(a). Każdy jon cyrkonu
otoczony jest przez osiem jonów tlenu
tworzących sześcian (ZrO8). Jony tlenu
znajdują się w pozycjach 8(c), każdy z
nich otoczony jest czterema jonami
cyrkonu obsadzającymi naroża
regularnego czworościanu (OZr4).
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Polimorfizm
1250°ðC 2377°ðC 2710°ðC
jednoskośna tetragonalna regularna stop
1205°ðC
Faza tetragonalna
Strukturę tej fazy można uzyskać ze
struktury regularnej poprzez ruch kolumn
jonów tlenu w dowolna stronę wzdłuż
kierunku <001>. Działanie to powoduje
przybliżenie się czterech jonów tlenu do
jonu cyrkonu oraz oddalenie siÄ™ od niego
pozostałych czterech jonów tlenu, co w
konsekwencji powoduje ułożenie się
jonów tlenu wokół jonu cyrkonu w dwa
wzajemnie przenikajÄ…ce siÄ™ tetraedry.
Grupa przestrzenna opisująca sieć to
P42/nmc (nr 137), z prymitywną komórką
elementarnÄ….
9
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Polimorfizm
1250°ðC 2377°ðC 2710°ðC
jednoskośna tetragonalna regularna stop
1205°ðC
Faza jednoskośna
Jony tak tlenu jak i cyrkonu obsadzajÄ…
niskosymetryczne pozycje 4(e). Sieć
jednoskośna opisywana jest grupą
przestrzennÄ… P21/c (nr 14).
Konsekwencją obniżenia symetrii jest
zmiana liczby koordynacyjnej cyrkonu z 8
do 7, co może być interpretowane jako
pojawienie siÄ™ wakacji tlenowej.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Przemiany Fazowe
150
148
Przemiany fazy tetragonalnej w
146 regularnÄ… (t ®ð r) ma cechy
faza tetragonalna
przemiany fazowej II rodzaju.
144
faza regularna
Duża zmian objętości przy
142 przemianie fazy jednoskośnej w
tetragonalnÄ… (j ®ð t) wskazuje, że
faza jednoskośna
140
przemiana ta jest przemianÄ… fazowÄ…
138 I rodzaju.
0 500 1000 1500 2000 2500
temperatura, °C
Przemiana (j ®ð t) ma charakter nieciÄ…gÅ‚y a z jej atermicznoÅ›ci oraz histerezy
temperaturowej można wnosić, że ma ona charakter martenzytyczny. W jej
trakcie niektóre zespoły atomów przemieszczają się w sposób skorelowany na
odległości mniejsze niż odległości międzyatomowe. Towarzyszące tym ruchom
zmiany kształtu jak i objętości właściwej prowadzą do powstania naprężeń,
które nie mogą być zrelaksowane dyfuzyjnym przemieszczeniem się atomów.
W konsekwencji dochodzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych
hamującej postęp przemiany. Dalsza przemiana możliwa jest dopiero po
dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może być
przekazana na sposób ciepła (przechłodzenie lub przegrzanie) jak również w
postaci naprężeń.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
DGt®ðj = DGC + DGS + DGE
DGC  zmiana entalpii swobodnej spowodowana zmianą właściwości
chemicznych układu. W jej skład wchodzi zmiana entalpii (spowodowana
zmianą ciepła właściwego  Cp = f(T)) oraz zmiana entropii, głównie
konfiguracyjnej, wynikajÄ…ca ze zmiany symetrii sieci krystalicznej.
10
3
objętość komórki elementarnej, A
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
DGt®ðj = DGC + DGS + DGE
DGS  zmiana energii międzyfazowej lub powierzchniowej. Wielkość tej
składowej związana jest z nadmiarową energią powierzchniową, w
przypadku cząstek proszku, lub granic międzyziarnowych, w przypadku
spieku. Nadmiarowa energia powierzchniowa sprawia, że pojawiają się
normalne naprężenia ściskające, co, ze względu na wzrost objętości
wÅ‚aÅ›ciwej w trakcie przemiany t ®ð j, może prowadzić do jej
zahamowania. W przypadku cząstki o odpowiednio małym promieniu
możliwe jest zachowanie fazy tetragonalnej nawet w temperaturze
pokojowej. Wielkość cząstki, wyrażona jej średnicą przy przyjęciu
sferycznych kształtów, powyżej której następuje w danych warunkach
spontaniczne przejÅ›cie t ®ð j okreÅ›lana jest, jako wielkość krytyczna. W
warunkach normalnych eksperymentalnie określono jej wielkość na ok.
30 nm.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Przemiany Fazowe
Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia
reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość
istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym
przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma
postać:
DGt®ðj = DGC + DGS + DGE
DGE  zmiana energii naprężeń zewnętrznych. Podobnie jak w przypadku
energii powierzchniowej również naprężenia zewnętrzne w zależności od
ich znaku mogą wspomagać bądz
też hamować przemianę odmiany
tetragonalnej w jednoskośną. Sytuacja tak ma miejsce głównie w
przypadku kompozytów ziarnistych, w których dwutlenek cyrkonu pełni
rolę wtrąceń. Jeżeli współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału
osnowy jest większy niż ZrO2 to w trakcie chłodzenia zaciska się on na
wtrąceniu powodując powstanie w nim naprężeń ściskających blokujących
zajÅ›cie przemiany t ®ð j. Sytuacja taka ma miejsce nawet wtedy, gdy
rozmiar wtrącenia przewyższa wielkość krytyczną cząstki swobodnej.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Roztwory Stałe
3000
2710°C L + G
L
2500
2377°C
2130°C
2065°C
2000
1525°C
1500 t-ZrO2-ðx
1205°C
a-Zr
1000
j-ZrO2-ðx
500
0 5 10 15 20 25 30 35
udział wagowy tlenu, %
Z diagramu fazowego Zr-O wynika, że regularna odmian dwutlenku
cyrkonu jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego
związku, lecz również w zakresie dość istotnego odstępstwa od
stechiometrii w stronÄ™ niedoboru tlenu w temperaturach znacznie
niższych niż 2377°C. Sugeruje to, że wakancje tlenowe bÄ™dÄ…ce skutkiem
odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację tej fazy.
11
2
-ð
x
r-ZrO
b
-Zr
temperatura, °C
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Roztwory Stałe
3000
L
2500
L + Rr.s.
Rr.s.
2000
R r.s.
Tr.s. + Rr.s.
+ Y2O3 r.s.
1500
Jr.s. + Tr.s.
Tr.s.
1000
Jr.s. Rr.s. +
Y4Zr3O12 Y4Zr3O12
500 + Y2O3 r.s.
Jr.s. + Rr.s.
Jr.s. + Y4Zr3O12
0
0
ZrO2 10 20 30 40 50
Y4Zr3O12
udział molowy Y2O3, %
ZrO2
Me2O3 ¾ð¾ð +ð VO +ð 3 O´ð
¾ð®ð 2 Me' ×ð×ð O
Zr
2
2 ' ×ð×ð
MeO ¾ðZrO ' ×ð×ð O
MeO ¾ðZrO Me'Zr +ð VO +ð O´ð
¾ð
¾ð
¾ð®ð
¾ð®ð Me'Zr +ð VO +ð O´ð
O Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Roztwory Stałe
3000
L
L + CaZrO3
2500
L + Rr.s.
Rr.s.
2000
Rr.s. + CaZrO3
1500
Tr.s. Tr.s. + Rr.s.
Rr.s. + CaZr4O9
1000
Jr.s. + Tr.s. Tr.s. + CaZr4O9
500
Jr.s. Jr.s. + CaZr4O9 CaZr4O9 + CaZrO3
0
0 20 50
ZrO2 10 CaZr4O9 30 40 CaZrO3
udział molowy CaO, %
2
MeO ¾ðZrO Zr +ð VO +ð O´ð
¾ð
¾ð®ð Me'' ×ð×ð O
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Typy Tworzyw
TZP  tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (akronim od
tetragonal zirconia polycrystals). Tworzywo konstrukcyjne złożone w
przeważającej większości z ziaren o strukturze tetragonalnej. Wielkość
ziarna w spieku dobrana jest tak, aby była ona nieco większa niż wielkość
krytyczna ziarna swobodnego. Ziarna takie w trakcie pękania tworzywa,
po zdjęciu z nich naprężeń ściskających otaczającej je osnowy,
przemieniają się w fazę jednoskośną. Energia związana z tą przemianą
pobierana jest z pola naprężeń propagującej szczeliny, co skutecznie
hamuje jej bieg. Efekt ten określa się, jako wzmocnienie tworzywa przez
przemianÄ™ martenzytycznÄ…. KonsekwencjÄ… tego procesu sÄ… stosunkowo
wysokie wartości krytycznego współczynnika koncentracji naprężeń (KIc ~
15 MPa×ðm½) bÄ™dÄ…cego miarÄ… odpornoÅ›ci na kruche pÄ™kanie. WartoÅ›ci
innych stałych materiałowych także spełniają kryteria stawiane
materiałom konstrukcyjnym: moduł sprężystości osiąga ok. 220 GPa,
twardość 12 GPa zaś wytrzymałość na zginanie nawet 1,3 GPa. Typowe
tworzywo typu TZP zawiera od 2 do 3 % mol. Y2O3 i charakteryzuje siÄ™
średnią wielkością ziaren od 0,3 do 0,5 mm.
12
temperatura, °C
temperatura, °C
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Typy Tworzyw
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Typy Tworzyw
PSZ  częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (partially stabilized
zirconia). Tworzywo to, zawierające większe ilości stabilizatora niż TZP 
ok. 10 % mol. CaO, MgO lub ok. 6 % Y2O3, charakteryzuje siÄ™
specyficzną mikrostrukturą będącą konsekwencją procesu otrzymywania.
PSZ składa się z dużych, nawet kilku mikrometrowych, ziaren fazy
regularnej z rozproszonymi pośród nich mniejszymi, 0,2 mm, ziarnami
fazy tetragonalnej i/lub jednoskośnej. Wyjściowy materiał spiekany jest
w temperaturach odpowiadajÄ…cych jednofazowemu polu fazy regularnej,
nawet powyżej 1700°C, po czym poddaje siÄ™ go starzeniu w
temperaturach z zakresu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej. W
trakcie starzenia dochodzi do segregacji składnika stabilizującego i
pojawiajÄ… siÄ™ wytrÄ…cenia fazy tetragonalnej (optimum to 20  30 % obj.)
lub jednoskośnej. W przypadku zastosowania PSZ jako materiału
konstrukcyjnego możliwe jest uruchomienie mechanizmu wzmocnienia
przemianą martenzytyczną a w przypadku obecności fazy jednoskośnej
mechanizmem obecności mikropęknięć. Niektóre właściwości
mechaniczne tego typu tworzyw są nieco gorsze niż w przypadku TZP:
odporność na kruche pÄ™kanie nie jest wyższa niż 12 MPa×ðm½ zaÅ›
wytrzymałość na zginanie dochodzi do 1 GPa.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Typy Tworzyw
FSZ (CSZ)  (fully stabilized zirconia lub cubic stabilized zirconia)
oznacza materiał składający się praktycznie całkowicie z ziaren regularnej
odmiany dwutlenku cyrkonu. Tworzywa tego typu sÄ… klasycznym
przykładem użycia ZrO2 jako materiału funkcjonalnego. Ze względu na
dobre przewodnictwo elektryczne jonów tlenu znalazły one zastosowanie
jako elementy szeregu urządzeń elektrochemicznych takich jak: ogniwa
paliwowe (SOFC), pompy tlenowe czy też sondy do określania ciśnienia
parcjalnego tlenu w gazach spalinowych i ciekłych metalach. Typowe
tworzywo typu FSZ zawiera ok. 8 % mol. tlenku itru lub 15 % mol.
tlenku wapnia.
13
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Typy Tworzyw
V
-ð
e
e
e e
HO
2
utleniacz
2-ð
O O H
2 2
paliwo
katoda anoda
elektrolit
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Otrzymywanie
Naturalnym z
ródłem dwutlenku cyrkonu są złoża badeleitu oraz
krzemianu cyrkonu. Metody otrzymywania czystego ZrO2 polegajÄ… na
oczyszczeniu badeleitu lub rozkładzie ZrSiO4 i usunięciu krzemionki.
I.Wysokotemperaturowa dysocjacja w piecu plazmowym ze strefowÄ…
kondensacją gazowych produktów: dwutlenku cyrkonu i pylistej
krzemionki.
II.Ekstrakcja dwutlenku cyrkonu wodorotlenkiem sodu i hydroliza
roztworu.
III.Reakcja z chlorem w obecności węgla:
ZrSiO4 + 4 C + 4 Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO
Z kondensacją produktów w różnych temperaturach.
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Właściwości
GÄ™stość, g·cm-3 5,6-6,0 ModuÅ‚ Younga , GPa 170-210
Temperatura topnienia, C 2710 Moduł ścinania, GPa
Współczynnik
10·10-6 WytrzymaÅ‚ość, MPa do 1000
rozszerzalności cieplnej, K-1
Przewodność cieplna,
2 KIc, MPa·m½ do 12,5
W· (m·K)-1
Przewodność elektryczna , 1·10-15 
Twardość Vickersa, GPa 15
W·cm-1 0,1
14
2013-06-12
Materiały Ceramiczne  Wykład 9  Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne
Dwutlenek Cyrkonu  Zastosowanie
15