organiczny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. Często reakcja ma
Ćwiczenie nr 5
gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przechodzi wówczas
dr Marta Struga
w CO2, wodór w H2O.
Analiza jakościowa związków organicznych
Nawet w stosunkowo małych cząsteczkach organicznych rozmieszczenie atomów
mo\
e być bardzo skomplikowane. Dlatego jednym z głównych problemów chemii
Repetytorium
organicznej jest poznanie względnego rozmieszczenia atomów w cząsteczce, czyli
1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych określenie struktury związku.
(konformacja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyczna).
1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych
2. Jakościowa analiza organiczna:
Konformacja to sposób uło\
enia atomów i grup atomowych wokół pojedynczego
A/ określenie czystości i jednorodności badanej substancji
wiązania. Konformacja jest spowodowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi
B/ oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład związku organicznego
pojedynczego wiÄ…zania C-C, wskutek czego w czÄ…steczce mo\
e zaistnieć kilka
C/ badanie rozpuszczalności związku
rodzajów uło\
enia atomów i grup atomowych. Najtrwalsza konformacja odpowiada
D/ reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w zwiÄ…zkach organicznych
najmniejszej energii wewnętrznej cząsteczki. Przykładem konformacji jest postać
E/ metody fizyczne analizy związków organicznych.
łódkowa i krzesłowa cykloheksanu lub konformacja butanu.
Część praktyczna
1. Próba Lassaigne a.
2. Wykrywanie grup funkcyjnych w zwiÄ…zkach organicznych (wiÄ…zania
wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,
CH3 CH3 CH3
aminy  rozró\
nianie rzędowości amin).
H CH3
H H
H3C H
3. Analiza dwóch substancji organicznych.
H
H H H H
H
Repetytorium
H
CH3
H
I
II III
Chemia organiczna jest chemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substancji
konformacja
konformacje
do związków organicznych nale\
y stwierdzić, czy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu.
antyperiplanarna synklinarne
n-butanu
n-butanu
Związki organiczne są mało odporne na działanie wysokich temperatur. Podczas
ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkładają się na pierwiastki lub proste
Izomeria jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym
związki nieorganiczne (CO, CO2, H2O itp.). Im bardziej jest zło\
ona budowa
wzorze sumarycznym lecz ró\
nej strukturze cząsteczek. Związki spełniające ten
związku organicznego tym łatwiej następuje jego rozkład. Ka\
dy zwiÄ…zek
warunek noszą nazwę izomerów, ró\
nią się właściwościami chemicznymi
i fizycznymi z wyjątkiem masy molowej. Gdy cząsteczki izomerów stanowią odbicia CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3
lustrzane (enancjomery), wówczas ró\
nice właściwości są ograniczone do
Cl
Cl
skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego i reaktywności z innymi
1-chlorobutan 2-chlorobutan
zwiÄ…zkami optycznie czynnymi.
Rozró\
niamy dwa typy izomerii: strukturalnÄ… i przestrzennÄ…
Izomeria strukturalna Izomeria przestrzenna (stereoizomeria):
Izomeria funkcyjna (metameria)  spowodowana obecnością ró\
nych grup
(konstytucyjna):
funkcyjnych , np. aldehyd i keton
izomeria łańcuchowa izomeria geometryczna (cis-trans)
C3H6O
izomeria podstawienia (poło\
enia) izomeria optyczna
O
O
izomeria funkcyjna (metameria)
H3C C C
H3C C CH3
H2 H
tautomeria
Aldehyd propionowy Aceton
Izomeria łańcuchowa  polegająca na odmiennej konstytucji łańcucha,
np. n-butan i izobutan
lub np. propyloamina i N-metlylo-etyloamina
H3C CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2 NH
H3C CH2 CH3
CH2 CH CH3
CH3
H3C
propyloamina
N-metylo-etyloamina
n-butan izobutan
Tautomeria  zjawisko wzajemnego przemieszczania siÄ™ protonu i wiÄ…zania
podwójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu
pirogronowego.
Izomeria podstawienia  polegająca na ró\
nej pozycji zajmowanej
przez podstawnik (grupÄ™ funkcyjnÄ… lub atom inny ni\
wodór),
H O
OH
np. 1-chlorobutan i 2-chlorobutan:
H C C COOH
H C C COOH
H
H
keton enol
dwie formy kwasu pirogronowego
2
 C
C
N
N
Tautomeria amino-iminowa występuje w zasadach pirymidynowych - związkach
N
N
heterocyklicznych majÄ…cych wa\
ne znaczenie biologiczne.
OR
RO
NH
NH2
izomer syn
izomer anti
HN
HN
Izomeria optyczna
Jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. Chiralność
OH N
O N
jest to nieidentyczność z własnym odbiciem w płaskim zwierciadle. Warunkiem
cytozyna
koniecznym i wystarczającym do wystąpienia izomerii optycznej związków
forma aminowa
forma iminowa
chemicznych jest obecność centrum chiralności w cząsteczce. Najczęściej centrum
chiralności stanowi asymetryczny atom węgla czyli atom związany z czterema
Izomeria geometryczna jest następstwem występowania wiązania podwójnego
ró\
nymi podstawnikami. Asymetryczne mogą być tak\
e atomy innych pierwiastków,
którego sztywność wyklucza obrót wokół niego. Izomery geometryczne charakteryzują
jak: Si, N, P, As, S. Aktywność optyczną mogą wykazywać tak\
e czÄ…steczki chiralne,
się identyczną strukturą, ró\
niÄ… siÄ™ konfiguracjÄ… (rozmieszczeniem przestrzennym
nie zawierające asymetrycznego atomu (tzw. chiralność cząsteczkowa). Przykładem
atomów), co jest przyczyną ró\
nych właściwości fizykochemicznych. Atomy węgla
mogą być ortopodstawione układy bifenylowe.
połączone wiązaniem podwójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrednio
Związki chemiczne, których cząsteczki stanowią odbicie lustrzane noszą nazwę
podstawnikami le\
ą w jednej płaszczyz
nie, zaś płaszczyzna wiązania  jest do niej
enancjomerów. Budowę przestrzenną izomerów tego typu przedstawia się wzorami
prostopadła. Izomer cis zawiera jednakowe podstawniki po jednej stronie płaszczyzny
przestrzennymi lub wzorami Fischera.
wiÄ…zania , zaÅ› izomer trans po przeciwnych.
COOH COOH
Cl Cl Cl H
H OH HO H
CH3 CH3
H H H Cl
Odmiany enancjomeryczne kwasu mlekowego (wzory Fischera).
izomer trans
izomer cis
Wszystkie związki o cząsteczkach chiralnych wykazują czynność optyczną
(aktywność optyczną)  cechę polegającą na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji
Szczególnym przypadkiem izomerii cis-trans jest izomeria syn-anti i dotyczy
światła przechodzącego przez tę substancję. Ka\
dy z enancjomerów skręca
wiązań typu  C=N- lub te\
-N=N-, np. dwuazany:
płaszczyznę polaryzacji w przeciwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Oprócz
3
skręcalności optycznej, enancjomery ró\
nią się szybkością reakcji ze związkami
COOH
optycznie czynnymi. Inne właściwości chemiczne i fizyczne są identyczne.
H OH
Równomolowa mieszanina enancjomerów nosi nazwę racematu.
H OH
Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2n, gdzie n jest to liczba
COOH
asymetrycznych atomów węgla. Je\
eli w cząsteczce są 2 asymetryczne atomy węgla
Konfiguracja absolutna R, S (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób
mogą istnieć 4 izomery.
rozró\
niania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania
rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i
c c c
c
diastereoizomerach.
a a a
a
b b b
b
Cztery grupy związane z centrum chiralnosci układa się w kolejności pierszeństwa,
a a a
a
b b b
b
ustalonego w sposób opisany poni\
ej B C D A. Na atom chirany patrzy siÄ™
d d d
d
od strony przeciwnej w stosunku do grupy A. Je\
eli pozostałe grupy (D C B)
układają się zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara konfigurację określa się
para enancjomerów para enancjomerów
literÄ… R (od Å‚ac. rectus  prawy). Je\
eli układają się przeciwnie, konfigurację określa
siÄ™ literÄ… S (od Å‚ac. sinister  lewy).
Poniewa\
czÄ…steczka mo\
e mieć tylko jeden obraz lustrzany, zatem wśród czterech
izomerów istnieją dwie pary enancjomeryczne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I
 III, I  IV, II  III nie stanowią odbić lustrzanych (nie są enancjomerami) i ró\
niÄ…
się właściwościami chemicznymi i fizycznymi podobnie jak izomery konstytucyjne.
Stereoizomery nie będące enancjomerami noszą nazwę diastereoizomerów.
Gdy trzy grupy zwiÄ…zane z pierwszym atomem asymetrycznym sÄ… takie same jak
grupy związane z drugim, wówczas liczba izomerów wynosi 3, poniewa\
jeden
izomer, zwany odmianą mezo, ma płaszczyznę symetrii i wskutek tego jest achiralny
Zasady ustalania kolejności podstawników:
a więc optycznie nieczynny, pomimo \
e ma dwa asymetryczne atomy węgla.
1. O kolejności decyduje w pierwszej instacji liczba atomowa (l.a) atomu
Typowym przykładem jest kwas winowy.
podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to
np: \
e w sytuacji, gdy podstawniki są czterema ró\
nymi pojedynczymi atomami (np:
4
jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich chromatografii cieczowej (HPLC). Następnie wyznacza się charakterystyczne stałe
kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H. fizyczne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współczynnik załamania
2. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to światła.
nale\
y wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym Kolejnym etapem analizy jest jakościowe oznaczanie azotu, siarki i chlorowców
cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samę liczbę wchodzących w skład związku organicznego  tzw. próba Lassaigne`a.
atomowÄ…, nale\
y wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, a\
w końcu dojdzie się do Dany związek organiczny poddaje się mineralizacji poprzez stapianie z metalicznym
takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego. sodem. Pierwiastki obecne w związku organicznym, niezale\
nie od tego, na jakim sÄ…
3. gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się się je stopniu utlenienia, w trakcie reakcji przechodzą odpowiednio: siarka - w jon
jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle \
e wiele razy. Oznacza to np. siarczkowy S2-, chlor - w jon chlorkowy Cl-, azot - w jon cyjankowy CN- . Obecność
\
e gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy tych jonów stwierdza się przy pomocy reakcji charakterystycznych.
gdy\
A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz". Badanie rozpuszczalności związku. Stwierdzenie, czy analizowana substancja
5. gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, a tak\
e roztworach
nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje mocnych i słabych kwasów i zasad dostarcza cennych informacji na temat
siÄ™ zasadÄ™, \
e o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch ró\
nych atomów po polarności, lipofilności i własności kwasowych i zasadowych tego związku.
jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań Wykonanie reakcji charakterystycznych dla grup funkcyjnych pozwala na ich
chemicznych). wykrycie w cząsteczce związku. Wybrane reakcje opisane są w części
eksperymentalnej.
1. Jakościowa analiza organiczna
Potwierdzenie to\
samości związku organicznego dokonuje się na podstawie danych
Metody fizyczne analizy związków organicznych
fizykochemicznych (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania
Do końca I połowy XX wieku przy ustalaniu budowy związków organicznych
światła, analiza procentowej zawartości węgla, wodoru i azotu), analizy spektralnej
posługiwano się prawie wyłącznie metodami chemicznymi. Zwykle większe
i reakcji charakterystycznych. Natomiast identyfikacja nowych związków wymaga
cząsteczki poddawano degradacji otrzymując mniejsze, których budowa była ju\

określenia właściwości fizykochemicznych charakteryzujących ten związek oraz
znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano tak\
e pochodne, pozwalajÄ…ce na
potwierdzenia struktury metodami chemicznymi i instrumentalnymi.
identyfikacjÄ™ charakterystycznych grup funkcyjnych. Na podstawie budowy
Analizę substancji organicznej rozpoczyna się zwykle od oceny czystości danej
mniejszych fragmentów oraz informacji o grupach funkcyjnych, zawartych
próbki.
w badanych, większych cząsteczkach, mo\
liwe było postulowanie dla nich struktur,
Czystość związku oznacza się metodami chromatograficznymi  przy u\
yciu
zgodnych z ich wszystkimi właściwościami. Ostatecznym potwierdzeniem słuszności
chromatografii cienkowarstwowej (TLC), gazowej (GC) lub wysokosprawnej
postulowanej budowy była synteza badanego związku metodami, których
5
poszczególne etapy były zrozumiałe i nie budziły \
adnych wątpliwości. Procedura
Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres promieniowania od 2,5 do 20 µm
taka była wysoce skuteczna, o czym świadczy fakt, \
e do roku 1950 ustalono w ten
(4000  500 cm-1). Energia kwantów w tym zakresie długości fal wystarcza do
sposób budowę ponad pół miliona związków organicznych, pochodzących ze z
ródeł
wywołania zmian energii oscylacyjnej cząsteczek. Atomy w cząsteczkach drgają
naturalnych lub otrzymanych na drodze syntezy. Było to jednak postępowanie
wokół poło\
eń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań,
niesłychanie ucią\
liwe i pracochłonne. Na przykład ustalenie wszystkich
a zatem ich energia mo\
e wzrosnąć, i cząsteczka zostaje wzbudzona na wy\
szy
szczegółów budowy cholesterolu C27H46O trwało około 150 lat od momentu
poziom energetyczny. W widmie absorpcyjnym IR pasma odpowiadajÄ…ce drganiom
wydzielenia tego zwiÄ…zku z kamieni \
ółciowych.
poszczególnych wiązań występują zwykle w stałych przedziałach częstości
W połowie XX wieku, dzięki rozwojowi elektroniki, rozpoczął się rozwój
promieniowania, niezale\
nych od budowy całej cząsteczki.
instrumentalnych metod analizy strukturalnej, opartych głównie na
I tak, w zakresie najwy\
szych częstości, 4000  2500 cm-1, występują pasma
spektroskopowych właściwościach substancji. Zastosowanie tych metod tak bardzo
odpowiadające drganiom wiązań O-H, N-H, C-H, a w przedziale 2000  1500 cm-1
ułatwiło pracę chemików, \
e ju\
w latach pięćdziesiątych, budowę alkaloidu
pasma wiązań podwójnych C=C i C=O. Obszar od 1500 do 650 cm-1 jest nazywany
rezerpiny C33H35N2O9 ustalono w ciÄ…gu zaledwie czterech lat od chwili
obszarem daktyloskopowym, poniewa\
tu widma poszczególnych związków
wyodrębnienia tego związku z materiałów roślinnych. Obecnie ustalenie struktury
najbardziej ró\
niÄ… siÄ™ od siebie. Jest to jakby  odcisk palca zwiÄ…zku organicznego,
nowego zwiÄ…zku organicznego przy u\
yciu metod spektroskopowych i analizy
wyró\
niający go spośród milionów ró\
nych związków. Widmo IR dostarcza więc
rentgenostrukturalnej jest kwestiÄ… dni lub tygodni.
informacji o grupach funkcyjnych obecnych w cząsteczce, a poprzez porównanie
Spektroskopią nazywamy dział fizyki, zajmujący się badaniami budowy
z widmem wzorcowym mo\
e potwierdzić to\
samość związku.
i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych na podstawie emitowanego
W spektroskopii UV-Vis (zwanej te\
elektronowÄ…) stosuje siÄ™ promieniowanie
przez nie lub pochłanianego promieniowania elektromagnetycznego. Do badania
ultrafioletowe w zakresie od 200 do 400 nm oraz w zakresie widzialnym, tzn. 400 
budowy związków organicznych stosuje się promieniowanie o ró\
nych zakresach
750 nm. Światło o tych zakresach długości fal, jeśli jest absorbowane, powoduje
długości fal, od ultrafioletu a\
do fal radiowych. Ogólny sposób postępowania
wzbudzenie cząsteczek polegające na przeniesieniu elektronów na wy\
sze poziomy
polega na tym, ze przez próbkę badanego związku przepuszcza się właściwe dla
energetyczne, zwykle z orbitali wiÄ…\
Ä…cych na antywiÄ…\
Ä…ce. Spektroskopia
danej metody promieniowanie elektromagnetyczne, odczytuje i rejestruje (przy
elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informacji o budowie,
u\
yciu spektrofotometru) jego natÄ™\
enie przy ró\
nych długościach fal, po przejściu
poniewa\
widma są z reguły ubogie w pasma absorpcyjne, a zatem zawarta w nich
przez badaną próbkę. Otrzymany wykres zale\
ności natę\
enia promieniowania
ilość informacji jest niewielka.
przepuszczonego od długości fali nazywamy widmem absorpcyjnym substancji.
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jÄ…drowego dostarcza chemikowi organikowi
W chemii organicznej największe zastosowanie znajduje spektroskopia w zakresie
najwięcej informacji o budowie związku. Magnetycznym rezonansem jądrowym
podczerwieni (IR), widzialnym i nadfioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkich fal
nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jÄ…dra
radiowych (NMR).
atomowe znajdujące się w przyło\
onym z zewnÄ…trz polu magnetycznym. Absorpcja
6
13
wynika stÄ…d, \
e jądra, których spin jest ró\
ny od zera mają własny moment Widmo C NMR pozwala ocenić ilość i otoczenie chemiczne atomów węgla
magnetyczny, który w zewnętrznym polu mo\
e przyjmować ró\
ne orientacje, w czÄ…steczce zwiÄ…zku organicznego.
charakteryzujące się ró\
nymi poziomami energetycznymi. W przypadku Spektrometria masowa (MS) dostarcza informacji o masie czÄ…steczkowej substancji,
pierwiastków o spinie = ½ , do których nale\
Ä… 1H, 13C, 19F i 31P, mo\
liwe są dwie i udziale izotopów w strukturze badanego związku, a pośrednio o budowie
orientacje momentu magnetycznego, a zatem i dwa poziomy energetyczne. Ró\
nica i wzajemnych rozmieszczeniach grup i podstawników. Umieszczona w spektrometrze
energii między tymi poziomami zale\
y od rodzaju jÄ…dra i od natÄ™\
enia próbka analizowanego związku jest bombardowana strumieniem elektronów.
zewnętrznego pola magnetycznego a więc częstość absorbowanego promieniowania Powoduje to odszczepienie elektronu z cząsteczki i utworzenie dodatnio
elektromagnetycznego zale\
y od pola magnetycznego oddziałującego na to jądro naładowanego jonu macierzystego M+, który mo\
e ulegać fragmentacji. W widmie
atomowe. MS obserwujemy sygnały odpowiadające masom M+ i dodatnio naładowanych
W strukturalnej analizie organicznej największe znaczenie ma protonowa i węglowa jonów powstałym w wyniku  rozbicia cząsteczki.
spektroskopia NMR. Analiza rentgenostrukturalna jest metodÄ… wykorzystujÄ…cÄ… zjawisko rozproszenia
1
W przypadku H NMR rejestrujemy widmo zawierające sygnały pochodzące od promieniowania elektromagnetycznego o długości fali zbli\
onej do odległości
protonów w cząsteczce badanego związku organicznego, znajdujących się międzyatomowych (promieniowanie rentgenowskie, 0,07  0,02 nm) poprzez
w ró\
nych otoczeniach chemicznych. Protony te bowiem absorbują promieniowanie monokryształ substancji. Wyznacza wszystkie szczegóły budowy cząsteczek łącznie
o ró\
nych częstościach, poniewa\
pole magnetyczne w którym się znajdują jest z kątami między wiązaniami oraz odległościami międzyatomowymi.
wypadkową pola przyło\
onego z zewnątrz i pól wewnątrzcząsteczkowych,
wytworzonych przez wirujące w cząsteczkach elektrony. W praktyce, próbkę
Część praktyczna
związku umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla stałą częstością radiową
np. 250 MHz, a zmienia w sposób ciągły zewnętrzne pole magnetyczne. Absorpcja
1. Próba Lassaigne a.
następuje, gdy poszczególne protony w cząsteczce znajdą się w polu o natę\
eniu
2. Wykrywanie grup funkcyjnych w zwiÄ…zkach organicznych (wiÄ…zania
spełniającym warunek rezonansu. Widmo NMR jest więc wykresem zale\
ności
wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,
pomiędzy absorpcją a natę\
eniem zewnętrznego pola magnetycznego.
aminy  rozró\
nianie rzędowości amin).
AnalizujÄ…c widmo NMR mo\
emy uzyskać następujące informacje: ocenimy ilość
3. Analiza dwóch substancji organicznych.
nierównocennych grup protonów która odpowiada ilości sygnałów w widmie,
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z metodami wykrywania
następnie odczytamy wartości przesunięć chemicznych, czyli poło\
enia sygnałów,
obecności azotu, siarki i chlorowców oraz niektórych grup funkcyjnych.
na podstawie których mo\
na wnioskować o tym, jakie grupy funkcyjne znajdują się
w badanej cząsteczce. Intensywność sygnałów mówi o ilości protonów, a ich
rozszczepienie o sÄ…siednich protonach.
7
Wykrywanie wiązania podwójnego
1. Wykonanie próby Lassaigne a
- reakcja z roztworem KMnO4:
Niewielką ilość substancji umieścić w małej próbówce, dodać kawałek sodu.
Do około 2 cm3 roztworu badanego (np. kwasu cynamonowego) dodać parę kropli
Ostro\
nie ogrzewać w płomieniu palnika do całkowitego zwęglenia się, potem
roztworu KMnO4. Nadmanganian redukuje siÄ™ w tych warunkach do MnO2 (wytrÄ…ca
mocniej do roz\
arzenia zawartości, po czym zanurzyć natychmiast w przygotowanej
się brunatny osad tlenku manganu IV, a początkowo ró\
owy roztwór ulega
wcześniej parownicy z wodą destylowaną. Zawartość wymieszać przesączyć przez
odbarwieniu), utleniając przy tym związek nienasycony, w następstwie czego
karbowany sączek bibułowy i podzielić na trzy części.
powstajÄ… glikole:
- wykrywanie siarki: do pierwszej części przesączu dodać kilka kropli roztworu
octanu ołowiawego, wytrąca się czarny osad PbS.
2 KMnO4 + 3 C6H5-CH=CH-COOH + 4 H2O 3 C6H5-CH CH-COOH +
Na2S + Pb(CH3COO)2 “!PbS + 2 CH3COONa
| |
- wykrywanie azotu: do drugiej części przesączu dodać kilka kropli roztworu FeSO4,
OH OH
ogrzać do wrzenia, ochłodzić i zakwasić kwasem solnym do odczynu lekko
2 MnO2 + 2 KOH
kwaśnego. Dodać roztworu FeCl3  powstaje niebieskie zabarwienie, bądz

w przypadku większego stę\
enia azotu niebieski osad błękitu pruskiego.
Wykrywanie grupy hydroksylowej
2 NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4
Alkohole mo\
na uwa\
ać za pochodne wody, w cząsteczce której jeden atom wodoru
Fe(CN)2 + 4 NaCN Na4[Fe(CN)6]
został zastąpiony rodnikiem alkilowym lub za pochodne węglowodorów
3 Na4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 “! Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl
alifatycznych, w których atom wodoru został zastąpiony grupą hydroksylową.
- wykrywanie chlorowców: ostatnią część przesączu zdecydowanie zakwasić
Ze względu na ilość grup hydroksylowych w cząsteczce alkohole dzielimy na jedno-
stÄ™\
onym HNO3. Jeśli w badanej próbce uprzednio wykryto azot lub siarkę, po
lub wielowodorotlenowe. W zale\
ności od tego, czy grupa hydroksylowa związana
zakwaszeniu nale\
y zagotować i schłodzić w celu ich eliminacji, poniewa\
CN- i S2-
jest z atomem węgla I, II lub III rzędowym, alkohole dzielimy odpowiednio na: I, II
dajÄ… tak\
e osady z solami srebra i mogłyby być powodem zafałszowania wyników
lub III rzędowe.
analizy. Następnie dodać roztwór AgNO3  wytrąca się osad soli srebrowej (np.
R1
AgCl, AgBr, AgI) .
R1
NaCl + AgNO3 “!AgCl + NaNO3
CH OH R2 C OH
R1 CH2 OH
R2
R3
2. Reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w zwiÄ…zkach
organicznych
Najłatwiej odró\
nić rzędowość alkoholi poddając je próbie Lucasa. Roztworem
Lucasa jest bezwodny chlorek cynku rozpuszczony w stÄ™\
onym kwasie solnym.
8
Alkohole III rzędowe z odczynnikiem Lucasa reagują szybko dając chlorki alkilowe, W zale\
ności od liczby tych grup fenole dzielimy na jedno- i wielowodorotlenowe.
alkohole II rzędowe reagują wolniej, natomiast alkohole I rzędowe nie reagują Związki te ulegają w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworach wodnych i mają
wcale. charakter bardzo słabych kwasów. Tworzą fenolany zarówno w reakcji z metalicznym
- reakcja estryfikacji sodem jak i wodorotlenkiem sodowym (odró\
nienie od alkoholi).
Do około 1 cm3 alkoholu dodać kilka kropli kwasu organicznego (np. octowego)
- reakcja z FeCl3 :
i stÄ™\
onego kwasu siarkowego oraz kamyczek wrzenny. Ogrzać ostro\
nie do
Do około 1 cm3 roztworu badanego związku dodać kilka kropli roztworu FeCl3.
wrzenia, zbadać charakterystyczny dla estrów zapach. Z uwagi na odwracalny
Powstaje zwiÄ…zek kompleksowy o intensywnym fioletowym zabarwieniu.
charakter reakcji próba słabo wychodzi w środowisku wodnym. Kwas siarkowy ma
silne właściwości higroskopijne, wią\
e wytwarzajÄ…cÄ… siÄ™ w reakcji wodÄ™, jak
równie\
dostarcza jonów wodorowych, które katalizują reakcję.
O O
OH
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
FeCl3
Fe3+ + 3HCl
-reakcja jodoformowa:
3
Reakcja ta zachodzi tylko dla alkoholi o wzorze R-CH (OH)-CH3 (np. etanolu):
Do 1 cm3 alkoholu dodać około 2 cm3 5% NaOH, wymieszać, dodać 1-1,5 cm3 O
płynu Lugola (roztwór jodu w wodnym roztworze KI) a\
do powstania trwałego,
brunatnego zabarwienia roztworu. Po kilku minutach powinien wydzielić się
\
ółtawy osad jodoformu. Je\
eli próba wypada ujemnie, badany roztwór ogrzewamy
Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych
do temperatury około 60 oC, nadmiar jodu usuwamy przez alkalizowanie mieszaniny
Reakcją charakterystyczną pozwalającą odró\
nić alkohole polihydroksylowe od
roztworem NaOH, następnie próbę rozcieńczamy wodą. Po 15 minutach wytrąca się
monohydroksylowych jest reakcja ze świe\
o strÄ…conym wodorotlenkiem miedzi (II).
\
ółty, krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu.
Alkohole tworzÄ… z tym wodorotlenkiem zwiÄ…zek kompleksowy, w wyniku czego
C2H5OH + NaIO CH3CHO + NaI + H2O
roztwór staje się klarowny i przybiera barwę szafirową.
CH3CHO + 3 NaIO CI3CHO + 3 NaOH
Reakcja np. glicerolu z wodorotlenkiem miedzi(II) świadczy o tym, \
e alkohole
CI3CHO + NaOH “!CHI3 + HCOONa
polihydroksylowe mają większą kwasowość ni\
alkohole monohydroksylowe.
Glicerol, podobnie jak kwas, reaguje nie tylko z metalami, ale te\
z wodorotlenkami
Wykrywanie grupy fenolowej:
metali.
Fenole to związki powstające przez podstawienie w pierścieniu
homoaromatycznym jednego lub wielu atomów wodoru grupami hydroksylowymi.
9
Wykonanie: NaOH, 25% wodnego NH3. W wyniku dwuetapowej reakcji powstaje wodorotlenek
Do probówki odmierzyć około 0,5 cm3 10 % roztworu CuSO4 następnie dodać około diamosrebrowy:
1,0 cm3 2 M NaOH. Do świe\
o sporzÄ…dzonego strÄ…conego roztworu wodorotlenku I etap: 2AgNO3 + 2NaOH “!Ag2O + 2NaNO3 + H2O
miedzi (II) dodać około 0,5 cm3 roztworu glikolu etylenowego. Zaobserwować i II etap: Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]OH
zanotować zmiany. 2[Ag(NH3)2]OH + HCOH 2Ag “! + HCOO- + 3NH3 + H2O + NH4+
2 NaOH + CuSO4 “!Cu(OH)2 + Na2SO4
- próba Trommera
H
Do próbówki z około 1 cm3 2% roztworu CuSO4 dodajemy 2M NaOH, a\
do
H2C OH
OH
H2C O
_
całkowitego wytrącenia się osadu Cu(OH)2. Następnie dodajemy 1-2 cm3 badanego
+ Cu(OH)2
Cu
_
H2C OH
roztworu i ogrzewamy.
H2C O
OH
Aldehyd redukuje Cu(OH)2 do ceglastego Cu2O (odcień zale\
ny od warunków
H
reakcji).
Wykrywanie grupy aldehydowej
Jeśli badana substancja nie jest aldehydem, bądz
występuje w znikomym stę\
eniu,
Aldehydy zawierają jednowartościową, aktywną chemicznie grupę wówczas zawartość próbówki czernieje po dłu\
szym ogrzewaniu na skutek
aldehydową termicznego rozkładu Cu(OH)2 do CuO (czarny osad).
O
2 Cu(OH)2 + R-CHO “!Cu2O + R-COOH + 2 H2O
C
H
W skład grupy aldehydowej wchodzi grupa karbonylowa (ketonowa), - reakcja z KMnO4
dlatego aldehydy i ketony dają wiele wspólnych reakcji. Do próbówki z badanym roztworem wkraplamy powoli, mieszając, rozcieńczony
Aldehydy są związkami nietrwałymi A
atwo ulegają utlenieniu do odpowiednich roztwór KMnO4. Roztwór ulega odbarwieniu i wytrąca się brunatny osad MnO2.
kwasów, redukcji do odpowiednich alkoholi oraz polimeryzacji, kondensacji oraz 2 MnO4- + 3 R-CHO + H2O 3 R-COO- + “! 2 MnO2 + 2OH-
reakcji przyłączania.
Wykrywanie grupy ketonowej
- próba Tollensa:
Ketony sÄ… zwiÄ…zkami zawierajÄ…cymi grupÄ™ karbonylowÄ… C=O. Powoduje ona,
Do próbówki z roztworem badanej substancji około 0,5-1,0 cm3 dodać taką samą
\
e związki te są pod wieloma względami podobne do aldehydów. Jednak reakcja
objętość odczynnika Tollensa, po kilku minutach lub lekkim ogrzaniu na ściankach
utleniania ketonów zachodzi tylko pod wpływem silnych środków utleniających.
osadza się tzw. lustro srebrne, powstające wskutek redukcji jonów diamosrebrowych
Dlatego ketony nie dajÄ… reakcji lustra srebrnego, reakcji Trommera ani reakcji
do metalicznego srebra. W skład odczynnika Tollensa wchodzą: 5% AgNO3, 15%
Fehlinga. Metyloketony (np. aceton) tworzÄ… charakterystyczne zabarwienie
10
z nitroprusydkiem sodowym. Jest to reakcja Legala odznaczajÄ…ca siÄ™ du\
ą czułością Zachodzi tylko dla metyloketonów. Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.
i znajdująca zastosowanie do wykrywania związków ketonowych w moczu, CH3COCH3 + 3 NaIO CI3COCH3 + 3 NaOH
w przypadku cukrzycy. CI3COCH3 + NaOH “!CHI3 + CH3COONa
Prusydki sÄ… to zwiÄ…zki kompleksowe \
elaza (II) lub (III), w których ligandami są
jony CN- i jeden jon jak : NO2-, As2O3-, SO32- lub cząsteczki obojętne, np.: NO, CO, Wykrywanie grupy karboksylowej
NH3, H2O. Zale\
nie od ładunku atomu centralnego i grupy atomów zastępujących Kwasy organiczne charakteryzują się obecnością jednowartościowej grupy kwasowej
szósty jon cyjankowy, wartościowość ogólna anionu prusydku waha się od dwóch zwaną karboksylową.
O
do pięciu. Praktyczne znaczenie w medycynie ma nitroprusydek sodowy
C
Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O.
OH
-reakcja Legala
W roztworach wodnych związki te ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Są to słabsze
Do roztworu metyloketonu dodajemy kilka kropli roztworu nitroprusydku
kwasy od większości kwasów nieorganicznych.
sodowego, następnie alkalizujemy rozcieńczonym roztworem NaOH. W obecności
- reakcja z roztworem wodorowęglanu
metyloketonów występuje czerwone zabarwienie przechodzące w \
ółte. Zabarwienie
Do próbówki z 1-2 cm3 wodorowęglanu (5% roztwór) dodać niewielką ilość badanej
po zakwaszeniu stÄ™\
onym kwasem octowym przechodzi w fioletowoczerwone.
substancji i uwa\
nie obserwować roztwór. Substancja rozpuszcza się z wydzieleniem
Przebieg reakcji nie jest dokładnie znany, ale odznacza się du\
ą czułością.
pęcherzyków CO2.
- reakcja z chlorowodorkiem hydroksyloaminy
R-COOH + NaHCO3 R-COO- + Na+ + Ä™!CO2 + H2O
Do próbówki zawierającej NH2OH.HCl (około 1 cm3, 5% roztwór) dodać 2-3 krople
- reakcja estryfikacji
oran\
u metylowego, a następnie mieszając 0,1 M NaOH a\
do zmiany barwy
Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.
z czerwonej na cebulkową. Następnie dodać kilka kropli badanego roztworu. Jeśli
Wykrywanie grupy aminowej
czerwone zabarwienie powróci, świadczy to o obecności grupy karbonylowej.
Aminy mo\
emy uwa\
ać za pochodne amoniaku, w którym atomy wodoru zostały
W powy\
szej reakcji na skutek kondensacji grupy karbonylowej ze słabo zasadową
podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi. W zale\
ności od liczby
hydroksyloaminą powstaje oksym nie posiadający własności zasadowych.
podstawionych wodorów w cząsteczce amoniaku aminy dzielimy na: I, II i III
rzędowe. Związki te w roztworach wodnych mają charakter zasadowy. Cząsteczki
R2C=O + (NH3OH)+Cl- R2C=NOH + H2O + H+ + Cl-
amin wskutek obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu przyłączają
UWAGA! 1.Nale\
y wystrzegać się nadmiaru wodorotlenku proton z wody. Pozostaje jon OH- co prowadzi do powstania wodorotlenku
2. Badany związek musi mieć odczyn obojętny alkiloamoniowego, który ulega dysocjacji elektrolitycznej. Rzędowość amin mo\
na
- reakcja jodoformowa określić na podstawie reakcji z kwasem azotowym III.
11
HO
HO
Alifatyczne aminy I - rzędowe w reakcji z kwasem azotowym (III) tworzą
+
mieszaninę odpowiednich alkoholi, alkenów i wydziela się azot.
N N N N
+
R-CH2-NH2 + NaNO2 + HCl mieszanina alkoholi i alkenów + N2
Alifatyczne aminy II-go rzędowe z kwasem azotowym III tworzą trudno
rozpuszczalne, toksyczne N-nitrozoaminy.
III-cio rzędowe aminy alifatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.
-wykrywanie wiÄ…zania peptydowego  reakcja biuretowa
Aromatyczne aminy I-szo rzędowe z kwasem azotowym III tworzą nietrwałe
Biuret powstaje podczas ogrzewania mocznika. Roztwór biuretu z rozcieńczonym
połączenia dwuazoniowe a następnie dwuazowe, które wykrywamy przez
roztworem siarczanu miedzi II daje niebieskofioletowe zabarwienie.
sprzÄ™ganie ich w zasadowym Å›rodowisku z ß-naftolem. W wyniku reakcji powstajÄ…
NH2
pomarańczowe lub czerwone barwniki azowe. Gdy reakcję prowadzimy w
NH2
C O
Cu SO4
wy\
szych temperaturach powstajÄ… fenole i wydziela siÄ™ azot, podobnie jak w
temperatura
C O
2 NH niebieskofioletowy kompleks
przypadku amin alifatycznych.
2NH3
NH2
C O
II- rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III tworzą trudno
NH2
rozpuszczalne N-nitrozoaminy, związki toksyczne i rakotwórcze.
biuret
mocznik
CH3
CH3
N
N N O
Podobne reakcje dają białka. Reakcja jest typowa dla związków mających co
NaNO2 + HCl
H
H2O
najmniej dwa wiÄ…zania peptydowe  czyli mo\
na ją wykonać dla polipeptydów
począwszy od tripeptydu i dla białek.
O
III-rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.
C
NH
- reakcja diazowania i sprzÄ™gania z ß-naftolem.
Do około 1 cm3 roztworu aminy aromatycznej I-rzędowej dodać około 2 cm3
Wykonanie oznaczenia:
2M HCl, ochłodzić i dodać około 1 cm3 7 % roztworu NaNO2. Wymieszać i
Ogrzać nad palnikiem 2-3 łopatki mocznika w suchej probówce. Mocznik
podzielić na dwie części. Pierwszą część ogrzać - wydziela się azot, w roztworze
początkowo topi się a następnie zaczyna wydzielać się amoniak, któremu towarzyszy
pozostaje fenol, który mo\
na zidentyfikować po charakterystycznym zapachu. Do
zestalanie się zawartości probówki. Probówkę ochłodzić i dodać 5 cm3 wody.
drugiej części dodać 3-4 cm3 roztworu ß-naftolu w 5% NaOH. Powstaje
2 cm3 tak otrzymanego roztworu przenieść do probówki, dodać kilkanaście kropel
jaskrawoczerwony barwnik azowy.
NaOH a następnie kilka kropel roztworu CuSO4. Roztwór barwi się na kolor
12
czerwonofioletowy. Powtórzyć reakcję u\
ywając zamiast biuretu roztworu białka,
porównać zabarwienia.
3. Analiza jakościowa związków organicznych.
Wykorzystując wykonane poprzednio charakterystyczne reakcje związków
organicznych proszę określić, jakie grupy funkcyjne występują w dwóch
otrzymanych substancjach.
.
13