tomasz Bajda
Maciej Manecki
Jakub Matusik
Grzegorz rzepa
Geo
cHemiA
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
AkAdemii Górniczo Hutniczej
Kraków | 2011
kierunku OchrOna ÅšrOdOWiska
dlA studentów
Materiały do ćwiczeń
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
rozdział Piąty:
GeOchemia sTrefy hiperGenicznej
Strefa hipergeniczna obejmuje przypowierzchniowe środowiska ziemskie, w których dominującą rolę od
grywają procesy wietrzeniowe. Minerały odporne chemicznie ulegają przede wszystkim wietrzeniu fizycz
nemu, sprowadzającemu się głównie do rozdrabniania i ścierania ziarn. Jednak większość pierwotnych faz
obecnych w skałach magmowych i metamorficznych jest podatna na przemiany chemiczne, a zatem ulega
przeobrażeniom prowadzącym do powstania nowych substancji. Na charakter wietrzenia bardzo wyraz
nie
wpływają czynniki klimatyczne, przede wszystkim średnia temperatura i wielkość opadów (Fig. 5.1).
fig. 5.1a,b. Wpływ klimatu na charakter wietrzenia. Wietrzenie chemiczne zachodzi najintensywniej w strefach gorących i wilgot
nych (lewy rysunek). Niskie temperatury powstrzymują wietrzenie chemiczne, powodując wzrost znaczenia procesów
fizycznych (np. cykle zamarzania  rozmarzania). Typ klimatu wpływa również na skład mineralny zwietrzelin  np. na
rodzaj minerałów ilastych (prawy rysunek)
Wśród pospolitych pierwotnych minerałów skałotwórczych sekwencja wzrastającej podatności na wie
trzenie przypomina szereg krystalizacyjny Bowena (Fig. 5.2)  najłatwiej wietrzeją ciemne krzemiany (oliwi
ny, pirokseny, amfibole, biotyt) i plagioklazy bogate w wapń. Znacznie odporniejsze są skalenie alkaliczne,
muskowit i kwarc, dzięki czemu mają one szansę na nagromadzenie się w okruchowych skałach osado
wych. Oczywiście, substancje łatwo rozpuszczalne w wodzie, jak pospolite chlorki czy niektóre siarczany,
będą podlegały wietrzeniu chętniej niż najmniej nawet odporne krzemiany. Z drugiej strony, istnieje wiele
minerałów, które są stabilniejsze w strefie hipergenicznej niż kwarc.
Wietrzenie chemiczne to
szereg skomplikowanych,
współdziałających ze sobą
procesów, zachodzących
głównie na skutek działania
wody, powietrza i mikroorga
nizmów. Do najważniejszych
z nich należą: rozpuszczanie,
hydratacja, hydroliza, karbo
natyzacja, reakcje redoksowe
oraz procesy adsorpcyjne.
fig. 5.2. Podatność krzemianów na wietrzenie chemiczne naśladuje szereg Bowena. Ciemne
minerały i plagioklazy bogate w wapń rozkładają się najszybciej. Bardziej odporne są
skalenie alkaliczne, muskowit i kwarc. W nawiasach podana jest szacunkowa trwa
łość (w latach) kostki minerału o wielkości 1 mm (wg Goldicha 1938, zmienione)
[50]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
rozpuszczanie to przejście pierwiastków do roztworu bez zmiany składu chemicznego substancji rozpusz
czanej. Do roztworu przechodzą jony proste (np. Na+, K+, Ca2+, Cl ) lub złożone (np. SO42 , CO32 , HCO3 ).
Procesy rozpuszczania zależą przede wszystkim od natury substancji rozpuszczanej (głównie od charakteru
wiązań chemicznych), temperatury i ciśnienia oraz właściwości rozpuszczalnika (jest nim praktycznie zawsze
woda, ale może mieć bardzo różny skład). Woda jest rozpuszczalnikiem polarnym, więc oddziałuje elek
trycznie na cząsteczki minerałów. Jeżeli energia tego oddziaływania jest większa niż energia sieci krystalicz
nej, następuje odrywanie jonów z tej sieci i ich przejście do roztworu (z otoczkami hydratacyjnymi). Nie ma
wielu pospolitych minerałów, które byłyby łatwo rozpuszczalne  należą do nich niektóre chlorki (np. halit,
sylwin), azotany (np. nitronatryt) czy siarczany (np. heksahydryt, melanteryt, thenardyt, glauberyt). MiarÄ…
ich podatności na ten proces jest rozpuszczalność, czyli maksymalna ilość substancji, jaka może znalez
ć
się w danej ilości roztworu (jest to więc stężenie roztworu nasyconego). Wyraża się ją w g/100 g roztworu,
czasem w g/dm3 lub w mol/dm3. Dla substancji słabo rozpuszczalnych, a takimi jest większość minerałów
skałotwórczych, podaje się zwykle iloczyn rozpuszczalności KSP, czyli iloczyn stężeń (aktywności) jonów
w roztworze nasyconym (pozostającym w równowadze z osadem). Iloczyn rozpuszczalności to nic innego,
jak stała równowagi dla reakcji rozpuszczania danego minerału. Im mniejszy jest iloczyn rozpuszczalności
minerału, tym jest on słabiej rozpuszczalny (Tabela 5.1). Warto zapamiętać, że często nierozpuszczalne lub
słabo rozpuszczalne związki tworzą kationy o dużym ładunku (+2, +3, +4) z anionami o wyższych ładun
kach (SO42 , CO32 , PO43 ) oraz grupami hydroksylowymi. Praktycznie nierozpuszczalne sÄ… ponadto siarczki
pierwiastków chalkofilnych (Pb, Cd, Hg, Fe etc.).
Ponieważ rozpuszczaniu sprzyjają ruchy termiczne atomów (jonów) w sieci krystalicznej minerałów i w wo
dzie, dlatego rozpuszczalność wielu minerałów wzrasta wraz z temperaturą (ale nie wszystkich!  patrz np.
węglany). Przeciwna tendencja występuje w przypadku gazów  ich rozpuszczalność wydatnie spada przy
wzroście temperatury.
tabela 5.1. Wartości iloczynu rozpuszczalności (KSP) oraz wykładników iloczynu rozpuszczalności
(pKSP =  log KSP) dla wybranych minerałów
minerał KSP pKSP
halit NaCl 101,58  1,58
anhydryt CaSO4 10 4,5 4,5
kalcyt CaCO3 10 8,35 8,3
baryt BaSO4 10 10,0 10,0
fluoryt CaF2 10 10,4 10,4
galena PbS 10 27,5 27,5
hematyt Fe2O3 10 43,3 43,3
goethyt FeOOH 10 44,0 44,0
fluoroapatyt Ca5(PO4)3F 10 60,4 60,4
bizmutynit Bi2S3 10 96,8 96,8
hydratacja polega na przyłączaniu cząsteczek wody przez powierzchnię minerału. Jeżeli w jej wyniku utwo
rzone zostaną wiązania chemiczne pomiędzy H2O a minerałem, wówczas dochodzi do tworzenia hydratów:
CaSO4 (anhydryt) + 2H2O Ò! CaSO4 · 2H2O (gips)
albo do dalszej hydratacji już istniejących:
MgSO4 · 6H2O (heksahydryt) + H2O Ò! MgSO4 · 7H2O (epsomit)
Oczywiście, w warunkach niskiej wilgotności i przy  najczęściej  podwyższonych temperaturach, może
dochodzić do usuwania wody, czyli dehydratacji. Hydratacji ulegają również cząsteczki i jony występujące
w roztworach wodnych. To zjawisko zostanie przybliżone nieco dalej.
[51]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
hydroliza to reakcja rozkładu minerału pod wpływem zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci
jonów H3O+ i OH są włączane do produktów reakcji. Hydroliza następuje przy działaniu wody na sole sła
bych kwasów i słabych zasad połączonych z dowolnymi zasadami i kwasami. Zwykle jeden z produktów hy
drolizy jest łatwo rozpuszczalny i zostaje wyługowany, drugi zaś, nierozpuszczalny, pozostaje jako minerał
wtórny. W przypadku wietrzenia glinokrzemianów częstym produktem reakcji są minerały ilaste (również
będące glinokrzemianami lub krzemianami glinu) lub wodorotlenki Al. Przebieg tych reakcji zależy m.in.
od klimatu (patrz Fig. 5.1b).
Mg2SiO4 + 4H2O Ò! 2Mg2+ + 4OH + H4SiO4
4KAlSi3O8 + 6H2O Ò! Al4(OH)8Si4O10 + 8H2O + 4K+ + 4OH (kaolinityzacja)
KAlSi3O 8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + K+ + OH (laterytyzacja)
3KAlSi3O8 + 14H2O Ò! KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K+ + 2OH (illityzacja)
Jak widać, w wyniku hydrolizy krzemianów powstaje kwas krzemowy lub koloidalny SiO2. Powyższe reakcje
nie uwzględniają jednakże obecności w wodzie rozpuszczonego CO2, który tworząc zdysocjowany kwas
węglowy modyfikuje przebieg procesu hydrolizy:
Mg2SiO4 + 4H2CO3 Ò! 2Mg2+ + 4HCO3 + H4SiO4
2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O Ò! 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3
Konsekwencją takiego przebiegu reakcji jest powstawanie jonów wodorowęglanowych, co jest jedną
z przyczyn ich dominacji w wodach śródlądowych. Taki proces, w którym na minerał działa dwutlenek
węgla lub kwas węglowy, nazywa się karbonatyzacją (uwęglanowieniem). Jest on zarazem jednym z głów
nych czynników regulujących globalny obieg węgla.
PRzyKłAD 1: Oblicz stężenie ołowiu w nasyconym roztworze PbSO4.
PbSO4 Ô! Pb2+ + SO42 K = 10 7,8
PbSO4 jako czysta faza stała ma aktywność = 1
K = [Pb2+][SO42 ] = 10 7,8 = 1,58 · 10 8
[Pb2+] = [SO42 ] = x
x2 = K
[Pb2+] = x = K1/2 = 10 3,9 [mol/dm3]
1 mol Pb = 207,2 g
[Pb2+] = 26,08 mg/dm3
PRzyKłAD 2: Oblicz stężenie ołowiu w nasyconym roztworze CaSO4 i PbSO4.
CaSO4 Ô! Ca2+ + SO42 K1 = 10 4,5
PbSO4 Ô! Pb2+ + SO42 K2 = 10 7,8
[Ca2+] + [Pb2+] = [SO42 ]
z porównania stałych równowagi K1 i K2 wynika, że CaSO4 jest znacznie bardziej rozpuszczalny niż PbSO4,
zatem stężenie Ca2+ w roztworze będzie znacznie większe niż stężenie Pb2+
[Ca2+] >> [Pb2+], czyli [Ca2+] + [Pb2+] = [Ca2+]
[Ca2+] + [Pb2+] = [SO42 ]
[Ca2+] = [SO42 ] = x
[52]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
K1 = [Ca2+][SO42 ] = 10 4,5 = 3,16 · 10 5
x = [SO42 ] = K11/2 = 10 2,25 = 5,62 · 10 3 mol/dm3
otrzymaną wartość wstawiamy do równania na K2
K2 = [Pb2+][SO42 ] = [Pb2+] · 5,62 · 10 3
[Pb2+] · 5,62 · 10 3 = 1,58 · 10 8
[Pb2+] = 2,81 · 10 6 mol/dm3
[Pb2+] = 0,58 mg/dm3
Widać, że w drugim przypadku stężenie (a zatem i rozpuszczalność) ołowiu jest niższe. Zatem obecność
CaSO4 zmniejsza rozpuszczalność ołowiu. Zjawisko to nazywa się efektem wspólnego jonu.
Jeżeli minerał zawiera pierwiastki, które mogą występować na różnych stopniach utlenienia, wówczas dużą
rolÄ™ w jego wietrzeniu odgrywajÄ… procesy redoksowe (utleniania redukcji). utlenianie to proces oddawa
nia przez atom (jon) elektronów, w wyniku czego podwyższa od swój stopień utlenienia. Przeciwnym pro
cesem jest redukcja, wiążąca się z przyłączaniem elektronów, a tym samym obniżaniem stopnia utlenienia.
Ponieważ procesy te są związane z transferem elektronów, zawsze zachodzą razem. Jon lub atom, który utle
nia się nazywany jest reduktorem, gdyż dostarcza do układu elektronów, które zostają  wyłapane przez inny
atom (jon), umożliwiając tym samym jego redukcję. Przeciwnie  jon lub atom, który się redukuje nazywamy
utleniaczem, gdyż przyłączając elektrony umożliwia utlenianie innej substancji. Dla geochemii najważniejsze
są procesy redoksowe, którym podlegają żelazo, siarka i mangan (Tabela 5.2), a także węgiel i azot.
tabela 5.2. Najważniejsze stopnie utlenienia żelaza, manganu i siarki oraz ich przykładowe nośniki
pierwiastek stopień utlenienia przykłady substancji
0 żelazo rodzime
Fe + 2 fayalit Fe2SiO4, syderyt FeCO3, biotyt K(Mg,Fe)3[(OH)2AlSi3O10], piryt FeS2,
+ 3 hematyt Fe2O3, goethyt FeOOH, jarosyt KFe3[(OH)6|(SO4)2]
+ 2 rodochrozyt MnCO3, ciemne (zawierajÄ…ce Fe2+) krzemiany
Mn + 3 manganit MnOOH
+ 4 piroluzyt MnO2, birnessyt, todorokit, wernadyt
 2 siarczki  np. pirotyn FeS, chalkopiryt CuFeS2, H2S
( 1) piryt FeS2
0 siarka rodzima
S
+ 4 SO2
+ 6 SO3, siarczany np. anhydryt CaSO4, ałunit KAl3[(OH)6|(SO4)2]
Jednym z powodów, dla których ciemne krzemiany ze skał magmowych tak łatwo ulegają wietrzeniu che
micznemu, jest fakt, że zawierają żelazo dwuwartościowe. Utlenianie Fe2+ do Fe3+ destabilizuje strukturę
minerału przyspieszając jego rozpad.
Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O Ò! 2FeOOH + H4SiO4
1. produKty wIetrzenIa
W wyniku działania powyższych procesów powstają trzy główne rodzaje produktów wietrzenia:
1. odporne minerały pierwotne, ulegające praktycznie tylko ścieraniu i kruszeniu. Ze strefy wietrze
nia są wynoszone (głównie przez wodę, w mniejszym stopniu wskutek działania wiatru i grawitacji)
[53]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
w formie okruchów. Taki transport wymaga dużej siły nośnej, jest więc zwykle stosunkowo mało
efektywny i działa na względnie małe odległości. Do minerałów takich należą najodporniejsze pier
wotne krzemiany skałotwórcze (kwarc i muskowit) oraz wiele tzw. minerałów ciężkich  np. złoto
rodzime, platynowce, kasyteryt SnO2, cyrkon ZrSiO4, chromit FeCr2O4, magnetyt Fe3O4, rutyl TiO2,
diament, wolframit (Fe, Mn)WO4, granaty, ilmenit FeTiO3, turmaliny etc.
2. Nierozpuszczalne w wodzie minerały wtórne, będące wynikiem procesów rozpuszczania niekon-
gruentnego (takiego, w którym powstają fazy nierozpuszczalne), przede wszystkim produkty hy
drolizy krzemianów  minerały ilaste, amorficzna krzemionka, tlenki i wodorotlenki Fe, Mn i Al.
Wszystkie te substancje są bardzo drobnoziarniste, co powoduje, że w wodzie tworzą trudno sedy
mentującą zawiesinę. Pełnią one ważną rolę w transporcie wielu produktów wietrzenia, gdyż cha
rakteryzują się dużymi powierzchniami właściwymi (do kilkuset m2/g) z licznymi centrami aktywny-
mi, na których dochodzi do wiązania wielu kationów i anionów obecnych w wodzie.
tabela 5.3. Uproszczone oraz uwzględniające hydratację formy zapisujonów w roztworach wodnych
uproszczony zapis rzeczywisty jon
Al3+ Al(H2O)63+
Al(OH)2+ Al(H2O)5(OH)2+
Cu2+ Cu(H2O)6+
Zn2+ Zn(H2O)42+
H+ H(H2O)n+
3. rozpuszczalne i lotne produkty wietrzenia. Należą tu jony proste (głównie litowce, berylow
ce i chlorowce: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl , F etc.) i złożone (np. SO42 , HCO3 , PO43 , HPO42 , NO3 ),
kompleksy organiczne i nieorganiczne oraz gazy (np. CO2, SO2, H2S). Praktycznie wszystkie jony
występujące w wodzie ulegają solwatacji (hydratacji), czyli przyłączają dipole wody (Tabela 5.3).
O przypuszczalnej formie otoczki hydratacyjnej wiele może powiedzieć wielkość potencjału jo-
nowego (stosunek ładunku jonu do jego promienia). Kationy o niskich potencjałach (duże kationy
o małych ładunkach  np. K+, Na+, Li+, Rb+, Ag+, Ba2+) występują w formie prostych jonów z niewiel
ką zwykle otoczką hydratacyjną. Wokół kationów o większych potencjałach pole elektryczne jest
silniejsze  silne przyciąganie może spowodować, że jeden z wodorów dipolu wody oddzieli się.
Kationy zostają więc otoczone grupami hydroksylowymi, tworząc wodorotlenki, które mogą poli
meryzować i ulegać wytrącaniu. Jeszcze wyższe wartości potencjału jonowego powodują całkowite
rozbicie dipoli wody, czego efektem jest otoczenie kationu tlenami  powstają złożone aniony, jak
SO42 , PO43 , WO42 , CrO42 etc.
2. ph eh
Najważniejszymi i najczęściej wykorzystywanymi parametrami opisującymi warunki panujące w strefie
wietrzenia są pH (wykładnik stężenia jonów wodorowych) i Eh (potencjał redoks).
Woda jest słabym elektrolitem ulegającym procesowi autojonizacji. Dysocjuje wg następującego równania:
H2O Ô! H+ + OH
Z zapisu tego równania wynika, że stężenia jonów wodorotlenowych i wodorowych są sobie równe. Do
świadczalnie wykazano, że wynoszą one w temperaturze pokojowej 10 7 mol/dm3. Zatem, w rezultacie
niskiej wartości iloczynu jonowego wody przynajmniej jedno ze stężeń [H+] lub [OH ] wyraża się bardzo
[54]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
małą liczbą. W celu ułatwienia posługiwania się tak małymi wartościami wprowadzono tzw. wykładnik
stężenia jonów wodorowych ph.
pH =  log[H+]
W roztworach bardziej stężonych, gdy nie można pominąć oddziaływań międzyjonowych, stosuje się bar
dziej ogólną zależność:
pH =  log aH+
w czystej chemicznie wodzie [H+] = [OH ] = 10 7 M, czyli pH = 7
w środowisku kwaśnym [H+] >[OH ] czyli pH < 7
w środowisku zasadowym [H+] < [OH ] czyli pH > 7
Skala wartości pH jest skalą logarytmiczną, co oznacza, że np. spadek pH o jednostkę odzwierciedla wzrost
stężenia jonów wodorowych o rząd wielkości. Czyli w roztworze o pH = 5,0 jest 100 razy więcej jonów wo
dorowych niż w roztworze obojętnym, o pH = 7,0.
Zapisane powyżej równanie dysocjacji wody sugeruje, że tworzy się w jej wyniku jon wodorowy, czyli pro
ton. Jednak wobec faktu, że wytwarza on wokół siebie pole elektryczne o wysokim natężeniu, musi on
ulegać hydratacji. Natężenie pola elektrycznego wokół protonu, którego promień jest o około pięć rzędów
wielkości mniejszy niż promień przeciętnego jonu, jest około 10 rzędów większe. Jest całkowicie niepraw
dopodobne występowanie wolnego protonu w roztworze wodnym. Dlatego uważa się, że proces dysocja
cji wody można traktować jako przeniesienie protonu między dwiema cząsteczkami wody:
H2O + H2O H3O+ + OH
Jon H3O+ nosi nazwę jonu hydroniowego, który traktujemy jako proton związany koordynacyjnie z czą
steczką wody. Tak więc bardziej prawidłowe jest wyrażanie pH przy pomocy wzoru:
pH =  log[H3O+] lub pH =  log aH O+
3
To wyrażenie jest powszechnie używane, chociaż wiadomo, że jon hydroniowy ulega dalszej bardzo silnej
hydratacji przyłączając 3 cząsteczki wody i tworząc kompleks:
[H3O]+(H2O)3 lub [H(H2O)4]+
W rzeczywistości ten trwały kompleks posiada jeszcze labilną otoczkę utworzoną z cząsteczek wody.
PRzyKÅ‚AD 3: Oblicz pH 0,01 molowego roztworu HNO3.
Kwas azotowy(V) jest mocnym elektrolitem, więc całkowicie dysocjuje na jony:
HNO3 Ô! H+ + NO3
z tego powodu [H+] = [HNO3] = 0,01 mol/dm3
z definicji pH =  log[H+] =  log (0,01) = 2
[55]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
PRzyKłAD 4: Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)2 przy pH = 2,0, pH = 7,0 i pH = 9,0.
Pb(OH)2 Ô! Pb2+ + 2OH K = [Pb2+][OH ]2 = 5,01 · 10 16
przy pH = 2,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10 2 mol/dm3, zatem [OH ] = 10 12 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH ] = (5,01 · 10 16)/(10 12)2 = 5,01 · 108 mol/dm3
co oznacza, że w tych warunkach Pb(OH)2 jest w całości rozpuszczony
przy pH = 7,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10 7 mol/dm3, zatem [OH ] = 10 7 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH ] = (5,01 · 10 16)/(10 7)2 = 5,01 · 10 2 mol/dm3 = 10381 mg/dm3
czyli Pb(OH)2 w tych warunkach jest znacznie słabiej rozpuszczalny niż przy pH = 2,0
przy pH = 9,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10 9 mol/dm3, zatem [OH ] = 10 5 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH ] = (5,01 · 10 16)/(10 5)2 = 5,01 · 10 6 mol/dm3 = 1,04 mg/dm3
czyli Pb(OH)2 w tych warunkach jest jeszcze słabiej rozpuszczalny
Z punktu widzenia geochemii istotny jest fakt, że różne metale wytrącają się z wody (w postaci wodoro
tlenków) przy różnych wartościach pH. Generalnie wysokie wartości pH (a więc przewaga OH ) sprzyjają
procesom wytrącania, niskie wartości pH (a więc przewaga H+) sprzyjają utrzymywaniu się większości pier
wiastków w roztworze. Kwaśne wody są zwykle bardziej agresywne i rozpuszczają więcej minerałów. Jednym
z wyjątków jest rozpuszczalność SiO2, która rośnie ze wzrostem pH (dlatego nie można przechowywać roz
tworów mocnych zasad w naczyniach szklanych) (Fig. 5.3). Tłumaczy to powstawanie laterytów i boksytów.
KAlSi3O 8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + KOH
NaAlSi3O 8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + NaOH
Powstające ługi (KOH i NaOH) bardzo silnie alkalizują środowisko. W takich warunkach krzemionka jest
rozpuszczana i odprowadzana ze strefy wietrzenia, natomiast wodorotlenki glinu (i żelaza) pozostają na
miejscu, gdyż zasadowy odczyn sprzyja ich wytrącaniu.
Ponieważ większość minerałów to sole słabych kwasów i mocnych zasad, ich reakcja z wodą powoduje
wzrost pH (powstają jony OH , patrz reakcje powyżej). Jednak reakcja niektórych minerałów (będących
solami mocnych kwasów i słabych zasad) z wodą powoduje spadek pH:
KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O Ò! K+ + 3Fe(OH)3 + 2SO42 + 3H+
Spadek pH może być również związany z utleniającym wietrzeniem pierwotnych minerałów zawierają
cych Fe2+:
Fe2+ + ½O2 + 1½H2O Ò! FeOOH + H+
[56]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
fig. 5.3. Rozpuszczalność różnych tlenków w zależności od pH. W większości przypadków wzrost pH zmniejsza rozpuszczalność.
Jednym z wyjątków jest SiO2  stąd jego odprowadzanie ze strefy wietrzenia laterytowego (wg Rosler, Lange 1979)
PRzyKłAD 5: Oblicz pH czystej wody, znajdującej się w równowadze z powietrzem.
Na odczyn wody, będącej w równowadze z powietrzem wpływ ma rozpuszczanie atmosferycznego CO2,
tworzącego z wodą słabo zdysocjowany kwas węglowy.
CO2(g) + H2O Ô! H2CO3 (1)
H2CO3 Ô! H+ + HCO3 (2)
[H2CO3]
K1 = = 10 1,47
PCO
2
[H+][HCO3 ]
K2 = = 10 6,35
[H2CO3]
z równania (2) wynika, że [H+] = [HCO3 ], zatem:
[H+]2
K2 =
[H2CO3]
[H+] = " K2 · [H2CO3]
[H2CO3] wyliczamy, przekształcając równanie (1) i wstawiając PCO2 = 10 3,5 bar (stężenie CO2 w powietrzu
atmosferycznym, wyrażone jako ciśnienie parcjalne):
[H2CO3] = K1 · PCO2 = 10 1,47 · 10 3,5
" " "
[H+] = K2 · [H2CO3] = K2 · K1 · P = 10 6,35 · 10 1,47 · 10 3,5 = 10 5,66
CO2
ph =  log[h+] = 5,66
[57]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
Z przykładu tego wynika, że naturalne czyste wody (np. deszczówka) powinny być lekko kwaśne.
Również pozostawiona w laboratorium woda destylowana po krótkim czasie staje się kwaśna (bar
dziej niż woda wodociągowa, gdyż pozbawiona jest działających buforująco kationów Ca2+, Mg2+ i al
kaliów). W śródlądowych wodach powierzchniowych i podziemnych CO2 pochodzi przede wszyst
kim z procesów rozkładu substancji organicznej, a także obecności innych substancji, głównie kwa
sów organicznych.
fig. 5.4. Typowe wartości pH substancji spotykanych w życiu codziennym
W codziennym życiu spotykamy się z substancjami o bardzo różnych wartościach pH. Do najbardziej kwa
śnych należą kwas w akumulatorach samochodowych, ocet czy sok z cytryny. Z kolei silnie zasadowe są
najczęściej środki czystości stosowane w gospodarstwie domowym (Fig. 5.4).
Dopuszczalne zakres pH dla wody pitnej wynosi 6,5 8,5, większość  normalnych wód charakteryzuje się
odczynem 4 9. ZdarzajÄ… siÄ™ jednak sytuacje, gdy pH przyjmuje ekstremalnie niskie lub wysokie (rzadziej,
np. silnie zasadowe wody słonych jezior na suchych obszarach) wartości, a czasem wręcz  wychodzi poza
zwykły zakres 0 14. Typowym przykładem są środowiska kwaśnych wód kopalnianych  amd (acid
mine drainage).
PRzyKÅ‚AD 6: Oblicz pH wynikajÄ…ce z reakcji 0,1 g pirytu z 1 dm3 wody.
FeS2 + 7/2O2 + H2O Ò! Fe2+ + 2SO42 + 2H+
utlenianie 1 mola FeS2 generuje 2 mole H+, zatem:
119,85 g FeS2  2 mole H+
0,1 g FeS2  x moli H+
x = 1,67 · 10 3 mol Ò! pH =  log [H+] = 2,78
Minerały siarczkowe, chociaż są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, bardzo łatwo wietrzeją, gdyż pod
wpływem tlenu (lub innych utleniaczy) rozkładają się. Siarka z formy siarczkowej przechodzi w siarczano
wą, a minerały siarczanowe są znacznie łatwiej rozpuszczalne. Proces utleniania siarczków jest problemem
np. przy składowaniu na powietrzu węgla zawierającego piryt  utlenianie FeS2 jest reakcją egzotermiczną,
która może spowodować samozapłon węgla na hałdzie. Do podobnej sytuacji dochodzi, gdy złoża siarcz
kowych kruszców zostaną odsłonięte wskutek eksploatacji. Dostęp tlenu atmosferycznego powoduje za
chodzenie reakcji, które w uproszczeniu można zapisać następująco:
2FeS2 + 2H2O + 7O2 Ò! 2FeSO4 + 2H2SO4
4FeSO4 + 6H2O + O2 Ò! 4FeOOH + 4H2SO4
Wskutek tego przepływające wody drenujące rejon wietrzenia siarczków są często mniej lub bardziej stę
żonymi roztworami kwasu siarkowego. To właśnie w takim środowisku zanotowano najniższe pH natu
ralnych wód wynoszące (sic!)  3,6 (kopalnia Richmond, północna Kalifornia, USA). W większości miejsc
[58]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
występowania zjawisk typu AMD pH wód jest
znacznie wyższe (zwykle 2 4), ale i tak zbyt niskie
dla normalnego funkcjonowania flory i fauny.
Åšrodowiska tego rodzaju noszÄ… nazwÄ™ acydotro
ficznych, z kwaśnolubnymi (acydofilnymi) orga
nizmami. Szczególnie charakterystyczne są tutaj
bakterie żelaziste, np. Acidithiobacillus ferrooxi-
dans, które czerpią energię z procesów utleniania
żelaza i siarki. Napędzają one bieg procesów re
doksowych, gdyż np. utlenianie Fe2+ przy niskich
wartościach pH zachodzi bardzo wolno, a udział
bakterii przyspiesza je o czynnik rzędu 106 razy.
fig. 5.5. Zalane wyrobisko w starej kopalni pirytu w Wieściszowi
cach. Wypełniająca je woda jest bardzo kwaśna (pH < 3),
bogata w żelazo (do około 700 mg/L), siarczany (nawet
ponad 3500 mg/L), mangan (do 10 mg/L), glin (do 90
mg/L) i niektóre metale ciężkie (np. Cu, Ni, Co) (fot.
Bożena Gołębiowska)
fig. 5.6a d. W rejonie A
ęknicy środowisko AMD związane jest z zaniechaną eksploatacją węgla brunatnego zawierającego piryt. Był
on tutaj wydobywany w kopalniach odkrywkowych i podziemnych. Osiadanie terenu nad starymi wyrobiskami spowodo
wało zalanie kwaśną wodą (pH 2 4) sporych obszarów i degradację lasów (widoczne kikuty drzew). Żółty kożuch widocz
ny na powierzchni wody (prawa górna fotografia) to kolonie bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans. Duże stężenia żelaza
skutkują powstawaniem charakterystycznych filmów na powierzchni wody (dolna lewa fotografia). Grunty występujące
na tym terenie są tak kwaśne, że miejscami niemal zupełnie pozbawione roślinności. Skutkuje to nasiloną erozją (dolna
prawa fotografia) (fot. Grzegorz Rzepa)
[59]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
W Polsce tego typu kwaśne środowiska występują np. na Dolnym Śląsku  w Radzimowicach i Wieściszowi
cach, w Górach Świętokrzyskich (Wiśniówka Mała) i w rejonie A
uku Mużakowa na granicy polsko niemieckiej.
Kwaśne środowisko ułatwia wietrzenie otaczających skał, w związku z czym wody środowisk AMD są bar
dzo silnie zmineralizowane. Mineralizacja tych wód (czyli suma rozpuszczonych składników stałych) może
sięgać kilkudziesięciu czy nawet kilkuset gramów w litrze (dla porównania woda wodociągowa charaktery
zuje się zwykle mineralizacją rzędu stu kilkudziesięciu do kilkuset mg/dm3, a butelkowane wody mineralne
rzędu co najwyżej kilku gramów w litrze). Co gorsza, poza typowymi kationami występującymi w  nor
malnych wodach (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) pojawiają się w bardzo dużych stężeniach jony tzw. metali ciężkich
(np. Fe2+, Pb2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+) i innych toksycznych pierwiastków (np. Al3+, Zn2+, As3+, As5+ etc.). To
kolejny powód, dla którego zjawiska AMD są ważnym problemem środowiskowym.
Ilościową miarą warunków reakcji redoksowych jest potencjał oksydacyjno redukcyjny (eh). Pozwala
on na stwierdzenie, czy dana reakcja będzie przebiegała w kierunku utleniania, czy redukcji. Podaje się go
w woltach lub miliwoltach w stosunku do wzorcowego potencjału reakcji:
2H+ + 2e Ô! H2
który w normalnych warunkach (t = 25°C, p = 1 atm., a = 1) jest przyjmowany jako 0,0 V. PotencjaÅ‚y innych
reakcji ustala się eksperymentalnie (Tabela 5.4). Gdy dotyczą warunków normalnych, oznacza się je jako E0,
dla dowolnych innych, potencjał redoks określany jest zależnością:
R·T [red]
Eh E0 ln
=
n·F [utl]
gdzie:
R  stała gazowa
T  temperatura [K]
n  ilość elektronów biorących udział w reakcji
F  liczba Faradaya
[red] i [utl]  aktywności formy utlenionej i zredukowanej
tabela 5.4. Przykładowe potencjały redoks różnych reakcji
reakcja E0 [V]
Au+ + e Ò! Au + 1,68
Pt2+ + 2e Ò! Pt + 1,20
Ag+ + e Ò! Ag + 0,80
Cu+ + e Ò! Cu + 0,52
2H+ + 2e Ò! H2 0,00
Fe2+ + 2e Ò! Fe  0,44
Mg2+ + 2e Ò! Mg  2,37
Mn3+ + e Ô! Mn2+ + 1,51
MnO2 + 4H+ + 2e Ô! Mn2+ + 2H2O + 1,28
O2 + 4H+ + 4e Ô! 2H2O + 1,23
Fe3+ + e Ô! Fe2+ + 0,77
Cu2+ + e Ô! Cu+ + 0,15
Mn(OH)3 + e Ô! Mn(OH)2 + OH + 0,10
Fe(OH)2 + 2H+ + 2e Ô! Fe + 2H2O  0,05
[60]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
fig. 5.7. Wpływ wielkości potencjału redoks na proporcje pomiędzy zredukowaną a utlenioną formą kilku przykładowych pier
wiastków (Polański, Smulikowski 1969)
Patrząc na to równanie i powyższą tabelkę warto zapamiętać kilka ogólnych zależności:
 gdy [red] = [utl], wówczas Eh = E0 (ln 1 = 0);
 wysokie wartości Eh sprzyjają utlenianiu, niskie sprzyjają redukcji;
 wyższe wartości E0 danej reakcji oznaczają wyższe wartości Eh potrzebne do utlenienia (czyli środo
wisko musi być bardziej utleniające), tak więc w przyrodzie łatwiej przebiegają reakcje charaktery
zujące się niższymi E0. Dobrym przykładem ilustrującym tą prawidłowość jest oddzielenie żelaza od
manganu w strefie wietrzenia. Gdy migrujące w wodzie Fe2+ i Mn2+ dostają się w strefę oddziaływa
nia warunków utleniających (np. przy wypływie zmineralizowanej wody z
ródlanej na powierzch
nię), jako pierwsze będą się wytrącać związki Fe3+, gdyż potencjał redoks utleniania Fe2+ do Fe3+ jest
mniej więcej dwukrotnie niższy niż dla reakcji utleniania Mn2+ do Mn3+. Konsekwencją tego może
być dalsza  samotna migracja manganu do strefy gdzie będą panować silniej utleniające warunki;
 w przypadku metali, im wyższy jest E0 jego jonizacji, tym metal jest bardziej  szlachetny (Au > Pt
> Ag > Cu > Fe), czyli tym trudniej go utlenić. W skałach znajdujących się na powierzchni Ziemi
znajdujemy rodzime złoto, platynę i srebro, znacznie rzadziej miedz
, natomiast występowanie np.
magnezu w formie metalicznej jest niemożliwe;
 pierwiastki o niższych E0 wypierają pierwiastki o wyższych E0 z roztworów ich soli, np.:
CuSO4 + Fe Ò! FeSO4 + Cu
Bardzo istotny geochemicznie jest fakt silnej zależności potencjału redoks od pH. Np. w przypadku reakcji
utleniania żelaza potencjał redoks w środowisku silnie kwaśnym (pH < 3) wynosi około +0,77 V, a w warun
kach silnie alkalicznych (pH = 14) spada do około  0,56 V. Zatem, żeby utlenić obecne w roztworze Fe2+ do
Fe3+ można zwiększyć eh lub podwyższyć ph (Fig. 5.8):
[61]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
fig. 5.8. Diagram pH Eh dla wybranych par jonów (Polański, Smulikowski 1969). Każda linia oddziela pole trwałości utlenionej
(powyżej linii) i zredukowanej (poniżej) formy pierwiastka
Diagram zmienności pH Eh w wybra
nych środowiskach na powierzchni Ziemi
przedstawiono na Fig. 5.9. Zwróć uwagę,
że w przyrodzie nie ma możliwości wystę
powania wszystkich kombinacji pH i Eh,
np. wykluczone są środowiska bardzo sil
nie redukcyjne i jednocześnie bardzo kwa
śne oraz bardzo silnie utleniające i jedno
cześnie zasadowe. Wynika to z trwałości
wody, która w tak skrajnych warunkach
ulega rozkładowi.
fig. 5.9. Zakres zmienności pH i Eh w środowiskach hipergenicznych (na
podstawie Perelmana 1966 i Brookinsa 1988). Pokolorowane typo
we wartości tych pH i Eh dla wód 1  deszczowych, 2  rzecznych,
3  oceanicznych. Przerywana linia (4) oddziela warunki utlenia
jące od redukcyjnych. Powyżej linii  granica siarczki siarczany
siarka jest trwała w formie jonów SO42 , poniżej jako H2S lub HS .
Analogiczna zasada panuje dla granicy węgiel organiczny węglany
[62]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
Tak więc do podanych wyżej prawidłowości dochodzą jeszcze dwie dodatkowe:
 wyższe pH sprzyja reakcjom utleniania;
 w przyrodzie nie są możliwe wszystkie kombinacje Eh pH. Zakres dopuszczalnych warunków jest
ograniczony trwałością wody.
fig. 5.10a,b. Diagramy pH Eh dla żelaza w układach Fe C Si O H (po lewej) oraz Fe S O H (po prawej. Przyjęto następujące
aktywności rozpuszczonych specjacji: Fe = 10 6, Si = 10 3, C = 10 3, S = 10 3 (wg Brookinsa 1988)
Diagramy pH Eh , ilustrujące zachowanie w środowisku wodnym różnych pierwiastków i ich związków, są
bardzo użytecznym narzędziem, powszechnie stosowanym w geochemii. Pozwalają przewidzieć formy wy
stępowania (specjacje) danego pierwiastka w roztworze w różnych warunkach środowiska. Z drugiej stro
ny, umiejętność odczytywania tych diagramów ułatwia wnioskowanie o warunkach paleośrodowiska na
podstawie składu mineralnego skał, o których wiadomo, że powstały w środowisku wodnym. Warto przy
tym zdawać sobie sprawę, że w trakcie konstruowania takiego diagramu bierze się pod uwagę nie tylko
samą zmienność pH i Eh, ale również ciśnienie, temperaturę, spodziewane stężenia (aktywności) związków
danego pierwiastka oraz obecność innych substancji w układzie (Fig. 5.10). Z tego powodu wykreślone dla
tego samego pierwiastka diagramy mogą się różnić zależnie od przyjętych warunków.
Na koniec, zachowanie żelaza w strefie hipergenicznej można zilustrować wykonując na ćwiczeniach
prosty eksperyment:
fig. 5.11 a b. Objaśnienia w tekście (fot. Grzegorz Rzepa)
[63]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
fig. 5.11 c d. Objaśnienia w tekście (fot. Grzegorz Rzepa)
1. Do trzech zlewek (Fig. 5.11a) wsypujemy po kilkaset miligramów soli żelaza  azotanu(V) żelaza(III)
oraz siarczanu(VI) żelaza(II).
2. Wlewamy wodę destylowaną. Związki umieszczone w zlewkach są łatwo rozpuszczalne, więc po
chwili w całości przechodzą do roztworu (Fig. 5.11b). Zauważmy, że sole żelaza(III) znacznie inten
sywniej barwią roztwór niż ma to miejsce w przypadku żelaza(II). Odmienne jest też samo zabar
wienie  żółte lub pomarańczowe dla Fe(III) i bladozielonkawe lub słomkowe dla Fe(II). Ponieważ
biorące udział w eksperymencie związki są solami słabych zasad i mocnych kwasów, w wodzie hy
drolizują kwaśno, a zatem spodziewać się powinniśmy niskich wartości pH.
3. Do dwóch pierwszych zlewek wsypujemy kilka granulek stałego NaOH. Dodatek tego wodorotlen
ku wyraz
nie zwiększa pH. Ponieważ rozpuszczalność związków Fe w środowisku alkalicznym jest
niewielka (pamiętamy:  wysokie wartości pH sprzyjają procesom wytrącania, niskie wartości pH
sprzyjają utrzymywaniu się większości pierwiastków w roztworze ), konsekwencją jest natychmia
stowe wytrącenie osadów (Fig. 5.11c).
fig. 5.12 a b. Objaśnienia w tekście (fot. Grzegorz Rzepa)
4. Po kilku sekundach osady wypełniają niemal całą zlewkę (Fig. 5.11d). Teraz jest chwila czasu, żeby
się im przyjrzeć. Różnią się one wyraz
nie barwą  w zlewce po lewej stronie powstał wodorotlenek
żelaza(III), w środkowej hydroksosiarczan żelaza(II,III). Zapamiętajmy, że minerały (szczególnie tlen
ki) zawierające żelazo trójwartościowe są zazwyczaj żółte, brązowe (np. goethyt), pomarańczowe
(np. lepidokrokit) lub czerwone (np. hematyt), natomiast jeśli w jednym związku współwystępują
Fe(II) i Fe(III), wówczas zabarwienie jest często intensywnie zielone (np. krzemian glaukonit) lub
niebieskie (np. częściowo utleniony fosforan wiwianit). Wytworzone przez nas w zlewkach związki
mają swoje odpowiedniki w przyrodzie  szybkie wytrącanie związków Fe(III) sprzyja powstawaniu
czerwonobrązowego ferrihydrytu, który jest pospolitym składnikiem gleb i wielu młodych osadów.
Ten bardzo słabo krystaliczny minerał ulega transformacji, w zależności od warunków, w goethyt
lub hematyt i dlatego nie spotyka się go w starszych skałach. Z kolei w trakcie utleniania soli Fe(II)
[64]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o5
GeocheMia strefY hiperGenicznej
zazwyczaj tworzą się nietrwałe połączenia typu hydroksosoli, które znane są  z uwagi na charak
terystyczne zabarwienie  pod ogólną nazwą  zielonych rdzy . Często występują one w glebach
i osadach. Z czasem przekrystalizowujÄ… w goethyt lub lepidokrokit.
5. Do utlenienia żelaza nie jest oczywiście konieczna zmiana pH. Żeby to zilustrować, do trzeciej zlew
ki kroplami dodajemy perhydrol, czyli 30% H2O2. Ponieważ nadtlenek wodoru jest silnym utlenia
czem, powoduje błyskawiczne utlenienie Fe(II) do Fe(III).
6. Po chwili cały roztwór w zlewce przybiera pomarańczowe zabarwienie, świadczące o utlenieniu
żelaza (Fig. 5.12a). Osad się nie wytrąca, ponieważ nie nastąpiła wyraz
na zmiana pH. Roztwór jest
ciągle silnie kwaśny, a w takich warunkach związki żelaza są rozpuszczalne (Fig. 5.9). Aby doprowa
dzić do powstania osadu musimy zwiększyć pH  znów dodając NaOH.
7. Podobnie jak w zlewce pierwszej, i tym razem wytrąca się wodorotlenek żelaza(III) (Fig. 5.12b).
literatura pomocnicza:
1. Macioszczyk A., 1987: Hydrogeochemia. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa: 20 66, 314 359.
2. Macioszczyk A., Dobrzański D., 2007: Hydrogeochemia. Strefy aktywnej wymiany wód
podziemnych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa: 42 110.
3. Migaszewski Z., Gałuszka A., 2007: Podstawy geochemii środowiska. Wydawnictwa Naukowo
Techniczne, Warszawa, 103 134, 362 372.
4. Polański A., Smulikowski K., 1968: Geochemia. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa: 62 73, 128 146,
218 227.
5. Skowroński A., 2007: Zarys geochemii poszukiwawczej. Skrypt AGH nr 1693, Kraków: 25 45.
[65]
rozdziAÅ‚
pi
Ty
o6
elementY hydrOGeOchemii
rozdział SzóSty:
elemenTy hydrOGeOchemii
Woda jest jedną z najważniejszych substancji wykorzystywanych przez człowieka. Poza oczywistą
podstawową funkcją  wody pitnej, jest stosowana na wiele innych sposobów, np. w hodowli ryb,
w basenach, w przemyśle etc. Każde z tych zastosowań wymaga wody o odpowiedniej jakości, re
gulowanej stosownymi rozporządzeniami prawnymi. Jakość wody jest oczywiście przede wszystkim
związana z jej składem chemicznym, ale nie tylko  ważne są też inne czynniki, np. woda pitna lub
wykorzystywana w kąpieliskach nie może być zanieczyszczona biologicznie czy zbyt mętna, a woda
stosowana w przemyśle musi mieć odpowiednią temperaturę i niską mineralizację itd. Niespełnienie
tych wymogów nie musi być związane z niekorzystnym wpływem działalności człowieka, często jest
wynikiem procesów naturalnych.
tabela. 6.1. Ogólna charakterystyka wód podziemnych związanych z obszarami występowania różnych skał
(wg Brownlowa 1996)
Rodzaj skał Mineralizacja Dominujące jony pH Zawartość SiO2
granity, ryolity niska Na+, HCO3 6,3 7,9 średnia wysoka
gabra, bazalty średnia Ca2+, Mg2+, HCO3 6,7 8,5 wysoka
piaskowce wysoka Ca2+, Mg2+, Na+, HCO3 5,6 9,2 niska średnia
mułowce, iły wysoka Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3 , SO42 , Cl 4,0 8,6 niska średnia
wapienie, dolomity, margle wysoka Ca2+, Mg2+, HCO3 7,0 8,2 niska
łupki metamorficzne, gnejsy niska średnia HCO3 , Ca2+, Na+ 5,2 8,1 niska
Na skład chemiczny wód powierzchniowych i podziemnych wpływ ma szereg różnorodnych czynni
ków. Należą do nich: rzez
ba terenu, klimat, geologia rejonu, oraz działalność organizmów wodnych
i człowieka. Ponieważ woda przepływając wśród skał, może reagować z ich składnikami, wśród czyn
ników czysto geologicznych najważniejszy jest właśnie rodzaj skał występujących w danym rejonie
(Tabela 6.1). Np. wody na obszarach zdominowanych przez skały węglanowe zawierają duże ilości
wapnia i magnezu, są więc  twarde (często smaczniejsze, ale nie najlepiej nadające się do np. prania
i powodujące wytrącanie się  kamienia , czyli CaCO3 np. na grzałkach czajników elektrycznych), a ich
pH jest zazwyczaj wysokie. Wody drenujące masywy  kwaśnych skał magmowych są słabiej zminera
lizowane (ponieważ takie skały stosunkowo wolno wietrzeją), a wśród kationów jest względnie dużo
sodu i potasu (z wietrzejących skaleni). Wody na obszarach torfowiskowych są kwaśne i zawierają
dużo substancji organicznych itd.
Aby ocenić przydatność wody do określonego celu trzeba zbadać jej skład chemiczny oraz parametry
fizykochemiczne i pewne inne właściwości. Do najważniejszych parametrów fizykochemicznych wody
należą temperatura, pH, Eh, przewodność elektrolityczna, obecność zawiesin, barwa i zapach. Znacze
nie pH i Eh zostało omówione w poprzednim rozdziale. Bardzo istotnym parametrem, pozwalającym
szybko otrzymać użyteczne informacje o wodzie jest przewodność elektrolityczna właściwa (pew,
ec  electrolytic conductivity). Za przewodzenie prÄ…du elektrycznego w roztworach wodnych odpo
wiada przepływ jonów. Jak pamiętamy, czysta chemicznie woda prawie nie dysocjuje na jony, a więc
słabo przewodzi prąd elektryczny. Zatem zdolność do jego przewodzenia będzie proporcjonalna do
obecności jonów powstałych z rozpuszczonych w wodzie substancji. Im większe są stężenia kationów
i anionów, tym więcej nośników ładunku i większa przewodność (mniejsza oporność elektryczna). Tak
więc pomiar przewodności od razu informuje nas o tym czy woda jest słabo czy silnie zmineralizowa
na. JednostkÄ… przewodnictwa jest odwrotność ohma  siemens (1 S = 1/©), a przewodnoÅ›ci wÅ‚aÅ›ciwej
S/m. Przewodność wÅ‚aÅ›ciwÄ… wody podaje siÄ™ zwykle w mS/cm lub w µS/cm. Nie ma niestety jedno
[66]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
znacznego przełożenia przewodności na mineralizację, gdyż wpływa na to zbyt wiele różnych czynni
ków. CzÄ™sto przyjmuje siÄ™ jednak, że przewodność mierzona w µS/cm jest mniej wiÄ™cej równa sumie
rozpuszczonych w wodzie kationów i anionów (w mg/dm3), co z kolei można w wielu przypadkach
sprowadzić do mineralizacji wody. Inna podawana zależność, wiążąca sumę anionów (lub kationów)
z przewodnością ma postać:
SA = SK (w meq/dm3) H" przewodność/100 (w µS/cm)
Obecność w wodzie zawiesin związana jest z unoszonymi przez nią cząstkami mułu, iłu oraz różnych
organicznych i nieorganicznych substancji koloidalnych. Najdrobniejsze zawieszone w wodzie czÄ…stki
wpływają na jej mętność. Parametr ten wyznacza się porównując badaną wodę z odpowiednio przy
gotowanymi roztworami zawierającymi zawiesinę koloidalnej krzemionki i stąd jego wartość podaje się
w mg SiO2/dm3 (chociaż obecnie przyjmowaną jednostką jest NTU  nephelometric turbidity unit, licz
bowo równoważna mg SiO2/dm3). barwa naturalnej wody może być lekko żółtawa, co wiąże się z obec
nością rozpuszczonych kwasów organicznych. Intensywność zabarwienia mierzy się kolorymetrycznie,
poprzez porównanie próbki ze skalą wzorców otrzymanych przez rozpuszczenie związków platyny i ko
baltu. Dlatego wynik podawany jest w mg Pt/dm3. Z kolei zapach określa się organoleptycznie, oceniając
jego charakter (np. roślinny, gnilny, specyficzny) i moc (np. słabo wyczuwalny, bardzo wyraz
ny etc.) lub
krotność. Krotność oznacza stopień rozcieńczenia próbki, przy którym zapach przestaje być wyczuwal
ny. Niektóre rodzaje zapachów  np. gnilne, specyficzne  wykluczają możliwość wykorzystania wody
do celów pitnych.
Składniki mineralne rozpuszczone w wodzie tworzą jej mineralizację. W sposób przybliżony ogólną mi
neralizację wód wyznacza się na podstawie masy suchej pozostałości, czyli masy substancji pozostałych
po odparowaniu wody (TDS  total dissolved solids). Wody podziemne na podstawie mineralizacji ogólnej
dzielimy na następujące grupy:
 wody zwykłe (słodkie)  mineralizacja < 500 mg/dm3;
 akratopegi (wody o podwyższonej mineralizacji)  mineralizacja 500 1000 mg/dm3;
 wody mineralne (słone)  mineralizacja > 1000 mg/dm3.
Przy badaniu składu chemicznego wody ważne są dwie grupy składników. Główne kationy i aniony wy
stępują w największych ilościach, decydując o mineralizacji wody oraz o jej typie hydrogeochemicznym.
Z kolei składniki występujące w podrzędnych lub nawet śladowych ilościach często warunkują możliwość
wykorzystania wody do określonego celu  np. jako wody pitnej. Głównymi kationami występującymi w
wodach śródlądowych są ca2+, mg2+, na+ i K+, natomiast podstawowe aniony to hco3 , so42 i cl (czę
sto, choć nie zawsze w takiej kolejności).
W podrzędnych ilościach pojawiają się w wodach związki azotu i fosforu. Mają one jednak bardzo duży
(korzystny lub niekorzystny) wpływ na jakość wody, gdyż są niezbędnymi biopierwiastkami wykorzysty
wanymi przez organizmy wodne, a zatem wpływają na ich rozwój. Podstawowymi formami, w jakich te
pierwiastki występują w wodach są jony: no3 , no2 , nh4+ i po43 oraz związki organiczne. Ich nadmiar
związany np. ze spłukiwaniem do wód nadmiernych ilości nawozów, może prowadzić do eutrofizacji
zbiorników. Chociaż najbardziej rzucającym się w oczy przejawem tego zjawiska są tzw. zakwity wód, czyli
powstawanie utrzymującego się na powierzchni wody kożucha fitoplanktonu, to eutrofizacja prowadzi do
daleko idących zmian właściwości wody w całym zbiorniku, gdyż mikroorganizmy tworzące ten kożuch
odcinają dopływ światła do niżej położonych stref i zużywają cały rozpuszczony tlen, przyczyniając się do
wytworzenia środowiska anaerobowego, a często wydzielają również trujące produkty metabolizmu.
[67]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
W przypadku azotu, proporcje różnych jego form pozwalają niekiedy wnioskować o z
ródłach zanieczysz
czenia wód. Ogólnie przyjmuje się, że w wodach gruntowych zanieczyszczonych odpadami bytowymi bądz

hodowlanymi obecność jonów amonowych, przy braku azotanów i azotynów, wskazuje na zanieczyszczenie
świeże, pochodzące z bliskiego ogniska. Współwystępowanie wszystkich form mineralnych azotu wskazuje
na trwałe zanieczyszczenie. Występowanie jedynie azotanów, przy nieznacznej domieszce azotynów wska
zuje na odległe w czasie lub przestrzeni zanieczyszczenie wód podziemnych.
Pozostałe nieorganiczne jony naturalnych wód to mikroskładniki  pojawiają się w stężeniach rzędu ułamków
mg/dm3 do kilku mg/dm3. Należą do nich m.in. Sr2+, Ba2+, Fe2+, Mn2+, B3+, Al3+, Zn2+, Cu2+, Li+, F , Br , I . W jesz
cze mniejszych ilościach występują szczególnie toksyczne pierwiastki, jak As3+, As5+, Cr6+, Pb2+, Cd2+, Hg+.
Pamiętamy, że w wyniku procesów hydrolizy krzemianów powstaje koloidalna krzemionka lub kwas krze
mowy. Można zatem spodziewać się obecności znacznych ilości si w wodach  często rzędu kilkudziesięciu
a nawet kilkuset mg SiO2/dm3. Koncentracje i formy, w jakich krzem występuje zależą od wielu czynników,
takich jak pH, temperatura czy stężenia innych jonów (głównie fluorków).
Badając jakość wód powierzchniowych czy podziemnych, nie można zapomnieć o substancji organicznej,
gdyż bardzo często to właśnie ona jest głównym czynnikiem zanieczyszczającym. Pod tym pojęciem rozu
miemy zarówno mikroorganizmy obecne w wodach, jak również produkty ich metabolizmu oraz rozkła
du, a także różnorakie substancje pochodzenia antropogenicznego. Do tych ostatnich należą np. fenole,
węglowodory aromatyczne (btX  benzen, toluen, ksylen), wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
(wwa), pestycydy i inne. Ze względu na trudności analityczne oraz tak szeroki wachlarz możliwych sub
stancji, bardzo często na etapie badań wstępnych szacuje się stopień zanieczyszczenia wód substancjami or
ganicznymi w sposób uproszczony, wprowadzając pewne umowne wskaz
niki. Należą do nich ogólny węgiel
organiczny, oraz chemiczne i biochemiczne zapotrzebowanie na tlen.
Ogólny węgiel organiczny (owo, albo toc  total organic carbon) to stężenie węgla organicznego (czyli
zawartego we wszystkich związkach organicznych w wodzie, a nie związanego w jonach węglanowych CO32
czy wodorowęglanowych HCO3 ). Podczas jego oznaczania, w celu wyeliminowania węgla nieorganicznego
(tIc  total inorganic carbon) próbkę wody zakwasza się, ponieważ powoduje się tym samym usunięcie wę
glanów, w głównej mierze będących nośnikami węgla nieorganicznego. Wartości OWO wahają się w bardzo
szerokich granicach, dochodząc w szczególnych przypadkach do kilkuset mg/dm3.
Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (chzt, albo cod  chemical oxygen demand) oznacza ilość moc
nego utleniacza (dwuchromianu potasu K2Cr2O7 lub manganianu(VII) potasu KMnO4) niezbędną do roz
kładu substancji organicznych występujących w wodzie. Parametr ten wyznacza się miareczkując próbkę
wody dwuchromianem lub nadmanganianem w obecności kwasu siarkowego i katalizatora, a wynik podaje
w przeliczeniu na tlen cząsteczkowy, czyli w mg O2/dm3. Aby oszacować ilość mikroorganizmów w wodzie
określa się jeszcze jeden wskaz
nik  biochemiczne zapotrzebowanie na tlen (bzt albo bod  biochemi-
cal oxygen demand). Idea jego oznaczania opiera się na spostrzeżeniu, że organizmy wodne zużywają roz
puszczony w wodzie tlen. Zatem jego ilość w zamkniętej porcji wody powinna z czasem maleć. Analiza
jest dwuetapowa. Mierzy się stężenie tlenu rozpuszczonego w wodzie przed (tuż po pobraniu próbki) i po
pięciodniowej (stąd zwykle BZT5) inkubacji w laboratorium, w ciemności i stałej temperaturze. W takich
warunkach ubytek tlenu jest wynikiem zużywania go przez mikroorganizmy wodne. Np. jeśli początkowe
stężenie O2 w wodzie wynosiło 8,3 mg/dm3, a po pięciu dniach spadło do 5,0 mg/dm3, to BZT5 jest równe
3,3 mg/dm3.
[68]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
Poza tlenem, woda zawiera rozpuszczone inne gazy, przy czym najważniejszym z nich jest CO2. Wody o znacz
nej jego zawartości (500 1000 mg/dm3) są nazywane wodami kwasowęglowymi, natomiast jeszcze silniej
nasycone CO2 (powyżej 1000 mg/dm3) noszą nazwę szczaw.
Bardzo istotne z punktu widzenia użytkowania wody, szczególnie do celów pitnych, są ponadto wskaz
niki
biologiczne, a szczególnie stan bakteriologiczny. Biologiczna ocena jakości wody opiera się na fakcie, że skład
i właściwości wody wpływają na rodzaj i liczebność zamieszkujących ją organizmów. Zwykle wykorzystuje się
do tego celu tzw. gatunki wskaz
nikowe, które dzieli się na trzy główne grupy:
 saprokseniczne  występują tylko w wodach czystych, a unikają zanieczyszczonych;
 saprofilne  występują w wodach czystych, ale w zanieczyszczonych masowo;
 saprobiontyczne  występują tylko w wodach zanieczyszczonych.
Zatem badając populacje biologiczne w wodach poprzez szacowanie liczebności i proporcji gatunkowych,
można wnioskować o stanie czystości wód. Spośród wskaz
ników mikrobiologicznych, wskazujących na stan
bakteriologiczny wody, najczęściej stosuje się ilość pałeczek okrężnicy (Escherichia coli) w określonej objętości
próbki. Można ją też podawać jako miano coli, czyli najmniejszą objętość wody (w cm3), na jaką przypada
jedna bakteria okrężnicy.
Często wspominaną cechą wody jest jej twardość. Jest to pojęcie umowne określające zużycie mydła w wo
dzie bez wytwarzania piany przy skłócaniu. Wiąże się to z obecnością w wodzie rozpuszczonych jonów dwu
wartościowych, głównie Ca2+, Mg2+, Sr2+ i Ba2+ (a także Fe2+, Zn2+) i trójwartościowych (Al3+, Fe3+). Jeśli metale
te występują w postaci wodorowęglanów, węglanów lub wodorotlenków, wówczas mówimy o tzw. twardo-
ści węglanowej (przemijającej). Zwykle zanika ona w trakcie gotowania wody przez wytrącenie minerałów
węglanowych (głównego składnika  kamienia kotłowego ):
Ca(HCO3)2 Ò! H2O + CO2 + CaCO3 Ó!
Gdy w wodzie obecne są siarczany i chlorki tych metali, wówczas mamy do czynienia z twardością niewęgla-
nową (trwałą). Taka twardość nie zanika w trakcie gotowania, lecz wymaga stosowania specjalnych metod
chemicznych. Suma twardości węglanowej i niewęglanowej daje twardość ogólną.
Jednostkami twardości wody są mval/dm3 (milirównoważnik), lub stopnie twardości wg skali niemieckiej
(°N, 1 stopieÅ„ odpowiada 10 mg CaO w dm3), francuskiej (°Fr, 1 stopieÅ„ odpowiada 1 g CaCO3 w 100 dm3),
angielskiej (°Ang, 1 stopieÅ„ odpowiada 1 g CaCO3 w 70 dm3) oraz amerykaÅ„skiej (°USA) i WHO (1° = 500
mg CaCO3/dm3). W Polsce stosowane są najczęściej mval/dm3, stopnie skali niemieckiej lub jednostki WHO.
W zależnoÅ›ci od twardoÅ›ci ogólnej wyróżniamy (1 mval/dm3 = 2,8°N):
 wodÄ™ bardzo miÄ™kkÄ…; < 0,5°N
 wodÄ™ miÄ™kkÄ…; 5 10°N
 wodÄ™ Å›rednio twardÄ…; 10 20°N
 wodÄ™ twardÄ…; 20 30°N
 wodÄ™ bardzo twardÄ… > 30°N
Twardość wody ma wpływ na możliwości jest wykorzystania. Z wód twardych łatwo wytrąca się kamień, więc
nie powinno się ich wykorzystywać np. w sieciach centralnego ogrzewania. Nie powinno się jej również stoso
wać w gospodarstwie domowym, gdyż zwiększa użycie mydła i środków piorących, a niekiedy nawet zmienia
smak mięsa, kawy i herbaty. Może też powodować podrażnienia skóry. Z kolei wody zbyt miękkie sprzyjają
np. zachodzeniu procesów korozyjnych w rurach wodociągowych oraz zwiększają ryzyko chorób serca.
[69]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
Twardość wody można wyznaczyć eksperymentalnie lub obliczyć z wyników analizy chemicznej
wody. W takim przypadku mnoży się stężenia kationów powodujących twardość (podane w mg/
dm3) przez odpowiednie, wynikające ze stechiometrii, współczynniki przeliczeniowe (Tabela 6.2)
otrzymując wyniki w mval/dm3, które następnie sumuje się.
tabela 6.2. Współczynniki przeliczeniowe do obliczania twardości wody
Kation Mnożnik Kation Mnożnik
Ca2+ 0,04990 Fe3+ 0,05372
Mg2+ 0,08224 Al3+ 0,1112
Sr2+ 0,02282 Zn2+ 0,03059
Fe2+ 0,03581 Mn2+ 0,07281
1. sposoby poboru I utrwalanIa próbeK wód
Przy pobieraniu próbek wód do analiz chemicznych i fizykochemicznych musimy zdawać sobie spra
wę z faktu, że właściwości wody ulegają bardzo szybkim zmianom. Zmiany te mogą być związane
m.in. z takimi zjawiskami jak:
 zużywanie niektórych składników pokarmowych przez bakterie, glony itp., wydzielanie pro
duktów metabolizmu, reakcje fotosyntezy;
 utlenianie substancji organicznej, Fe(II), siarczków;
 wytrącanie niektórych składników (CaCO3, Fe(OH)3, Mg3(PO4)2 etc.);
 ulatnianie się niektórych składników (O2, H2S, CN , Hg, związków organicznych);
 adsorpcja CO2 z powietrza  zmiana pH, przewodności, zawartości CO2 etc.;
 adsorpcja na ściankach naczyń lub na obecnych w wodzie zawiesinach  np. adsorpcja fosfo
ranów na wytrącającym się koloidalnym Fe(OH)3;
Z tego względu niektóre oznaczenia powinno wykonywać się od razu, w terenie. Dotyczy to m.in.
temperatury, pH, Eh, przewodności, zawartości rozpuszczonego tlenu. W innych przypadkach moż
na wodę analizować po przetransportowaniu do laboratorium, ale wymaga to odpowiedniego spo
sobu poboru, przechowywania, a w wielu przypadkach również tzw. utrwalania próbek. Zapobiega
nie zmianom składu i właściwości próbek obejmuje:
 odpowiedni dobór i przygotowanie przyrządów i naczyń (np. nie można przechowywać w
naczyniach szklanych próbek do oznaczania śladowych zawartości Si, Al, Na, B, a w plastiko
wych próbek, w których oznaczane będą niektóre składniki organiczne  np. WWA);
 sączenie w przypadku próbek przeznaczonych do badania składników rozpuszczonych;
 schładzanie/zamrażanie próbek (wstrzymuje to proces rozmnażania bakterii oraz sprzyja
zatrzymaniu substancji lotnych w próbce  pamiętamy, że rozpuszczalność gazów rośnie ze
spadkiem temperatury);
 całkowite napełnianie naczyń (ogranicza wstrząsy w trakcie transportu, zapobiega wymianie
składników z powietrzem, spowalnia reakcje redoksowe);
 dodawanie odpowiednich środków utrwalających
Rodzaj dodawanych środków utrwalających zależy od tego, jakie oznaczenia chcemy wykonać. Bar
dzo często może się więc okazać, że do laboratorium przywozimy kilka różnych naczyń zawierają
cych próbkę tej samej wody, ale utrwaloną w różny sposób. Do najczęściej stosowanych  utrwala
czy zaliczamy:
[70]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
 stężone kwasy (gł. HNO3, H2SO4  oznaczanie metali, N NH4, Norg, ChZT, fenoli); HNO3 utrzy
muje metale w stanie rozpuszczonym, H2SO4 działa jako bakteriocyd i tworzy siarczany z lotny
mi zasadami (aminy, amoniak);
 chloroform (oznaczanie N NO3, N NO2, detergentów anionowych, cukrów, WWA, zawiesin);
 NaOH (oznaczanie CN , fenoli lotnych); tworzy sole sodowe lotnych kwasów;
 HgCl2 (bakteriocyd  do próbek zawierających biodegradowalne związki organiczne oraz różne
formy azotu i fosforu).
Należy pamiętać, że utrwalenia próbki dokonuje się po pomiarach wstępnych (pH, przewodnictwo
itd.)! Warto również podkreślić, że utrwalenie próbki wody pozwala jedynie na niewielką zwłokę w wy
konaniu analizy. Większość składników powinno się oznaczyć przed upływem 24 lub 48 h. Stosunkowo
najodporniejsze na zmiany są (oczywiście przy odpowiednim utrwaleniu i przechowywaniu próbki)
tzw. metale ciężkie  w niektórych przypadkach dopuszcza się nawet kilkumiesięczny okres przecho
wywania próbek. Z podanych powyżej powodów często warto pokusić się o analizę przynajmniej części
składników w terenie. Umożliwiają to terenowe wersje urządzeń pomiarowych  jak wielofunkcyjne
mierniki pozwalające na podłączenie rozmaitych elektrod pomiarowych  pH, konduktometrycznych,
Eh, jonoselektywnych itp. Często korzysta się również z przenośnych spektrofotometrów i automatycz
nych titratorów, przy pomocy których można w warunkach polowych wykonać praktycznie pełną ana
lizÄ™ chemicznÄ… wody (Fig. 6.1 6.2).
fig. 6.1a,b. Pomiary parametrów fizykochemicznych wody w warunkach polarnych przy użyciu miernika wielofunkcyjnego
(po lewej). Przenośny spektrofotometr o bateryjnym zasilaniu, przeznaczony do polowych oznaczeń składu
chemicznego wód (po prawej) (fot. Maciej Manecki, Monika Kwaśniak Kominek)
2. sposoby przedstawIanIa wynIKów
analIz chemIcznych wód
Analizy chemiczne wód przedstawia się w różnych jednostkach. Najczęściej stosuje się mg/dm3 (mg/L)
i µg/dm3 (µg/L), rzadziej mg/kg czy µg/kg. Dla wód mineralnych, zawierajÄ…cych duże iloÅ›ci rozpuszczo
nych substancji, często ich ilość wyraża się w g/dm3 (g/L). W przypadku substancji o szczególnie niskich
stężeniach (np. WWA) wykorzystuje się bardzo małe jednostki, jak ng/dm3 (ng/L).
[71]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
fig. 6.2a,b. Oznaczanie zasadowości wody przy wykorzystaniu automatycznego titratora (po lewej). Jednorazowe testy służące
do oznaczania składu chemicznego wód (po prawej). (fot. Monika Kwaśniak Kominek)
Większość składników rozpuszczonych w wodach występuje w formie jonowej. Sumaryczny dodatni ła
dunek kationów musi być równoważony przez sumaryczny ładunek ujemny anionów. Z tego względu, do
celów prezentowania składu wód oraz ich klasyfikacji, zawartość (stężenie) każdego kationu i anionu przed
stawia się w formie równoważnikowej (np. mval/dm3, meq/L), uwzględniającej jego masę molową i warto
ściowość. Masę równoważnikową dla danego jonu otrzymujemy dzieląc jego masę molową przez ładunek.
PRzyKłAD 1: Poniższe wyniki analizy chemicznej wody zestawione w mg/dm3 przedstaw
w mmol/dm3 i mval/dm3.
Na+  13,70 HCO3  79,9
K+  1,18 Cl  31,2
Ca2+  42,50 SO42  39,0
Mg2+  3,21 NO3  1,3
1 mol Na ma masę 22,99 g, czyli 1 mmol Na to 22,99 mg. Zatem jeśli stężenie sodu w wodzie wynosi 13,70
mg/dm3, to z proporcji otrzymujemy:
1 mmol Na  22,99 mg
x mmol Na  13,70 mg
x = 0,60 mmol
Stężenie sodu wynosi 0,60 mmol/dm3, a ponieważ sód występuje w postaci kationu jednowarto
ściowego, więc 1 mmol = 1 mval, czyli 0,60 mmol/dm3 = 0,60 mval/dm3.
W przypadku wapnia masa molowa wynosi 40,08 g, więc stężenie molowe Ca w tej wodzie to
42,50/40,08=1,06 mg/dm3. Ale wapń występuje w postaci kationu dwuwartościowego, więc równoważnik
jest dwukrotnie wiÄ™kszy, czyli 1,06 mg/dm3 ´ 2 = 2,12 mval/dm3.
W ten sposób przeliczamy wszystkie kationy i aniony na  stężenia ładunków wyrażone w mval/dm3 otrzy
mujÄ…c (Tabela 6.3):
[72]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
tabela 6.3. Dane i wyniki do przykładu 1
Jon mg/dm3 Masa molowa mmol/dm3 A
adunek mval/dm3
Na+ 13,70 22,99 0,60 1 0,60
K+ 1,18 39,1 0,03 1 0,03
Ca2+ 42,50 40,08 1,06 2 2,12
Mg2+ 3,21 24,31 0,13 2 0,26
HCO3 79,9 61,02 1,31 1 1,31
SO42 39,0 96,06 0,41
2 0,82
Cl 31,2 35,45 0,88 1 0,88
NO3 1,3 62,00 0,02 1 0,02
PRzyKłAD 2: Oblicz twardość wody z przykładu 1.
W przypadku tej wody mamy tylko dwa kationy powodujące twardość (Ca2+ i Mg2+). Ich stężenia w mval/
dm3 wynoszą, odpowiednio, 2,12 i 0,26 mval/dm3. Zatem twardość ogólna wynosi 2,12 + 0,26 = 2,38 mval/
dm3. Ponieważ 1 mval/dm3 = 2,8°N, wiÄ™c w naszym przypadku twardość w stopniach skali niemieckiej
wynosi 6,66°n. Jest to zatem woda miÄ™kka.
Przedstawiając wyniki analizy chemicznej można od razu w prosty sposób sprawdzić jej poprawność. Po
nieważ sumaryczny dodatni ładunek kationów musi być równoważony przez sumaryczny ładunek
ujemny anionów, więc suma (mili)równoważników kationów powinna być (mniej więcej) równa sumie
(mili)równoważników anionów. Wyraz
na różnica pomiędzy tymi wartościami może wynikać albo z błędu
analitycznego (błędne oznaczenie któregoś ze składników), albo z faktu, że badana woda ma nietypowy
skład chemiczny  zawiera jakieś składniki, których rutynowo się nie oznacza. Ten drugi przypadek ma
często miejsce przy badaniach wód silnie zanieczyszczonych i ścieków.
PRzyKÅ‚AD 3: Na podstawie bilansu jonowego sprawdz
poprawność analizy chemicznej wody
z Przykładu 1.
Sumujemy stężenia równoważnikowe kationów i anionów:
"K = 0,60 + 0,03 + 0,26 + 2,12 = 3,01
"A = 0,88 + 1,31 + 0,82 + 0,02 = 3,03
Widać, że "K H" "A, ale lepiej to wyrazić obliczając błąd analizy (jego dopuszczalna wielkość zależy od ogól
nej mineralizacji, patrz Tabela 6.4):
"K  "A
x = ·100%
"K + "A
w naszym przypadku błąd analizy jest bardzo mały i wynosi:
x = (3,01 3,03)/(3,01+3,03) · 100% =  0,3%
tabela 6.4. Dopuszczalne względne błędy analizy wody w zależności od mineralizacji (wg PN 89/C 04638)
Sumaryczne stężenie jonów w wodzie [mval/dm3] Dopuszczalny błąd względny [%]
> 15 2
5 15 2 5
3 5 5 10
< 3 nie ustalono
[73]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
3. grafIczne sposoby prezentacjI sKładu chemIcznego wód
W celu szybkiego zorientowania się w typie hydrogeochemicznym danej grupy wód, ich składy chemiczne
często przedstawia się graficznie  na diagramach kołowych, słupkowych, trójkątnych i innych. Do najpopu
larniejszych i najczęściej stosowanych sposobów takiej prezentacji należą diagramy Pipera, Stiffa i Udlufta.
diagram pipera składa się z trzech części  dwóch trójkątów
i rombu (Fig. 6.3). Lewy trójkąt podaje względne proporcje głów
nych kationów (Ca2+, Mg2+ oraz sumy Na+ i K+) przeliczone z wy
ników analiz wyrażonych w mval/dm3, a prawy przedstawia w ten
sam sposób główne aniony (HCO3 + CO32 , SO42 i Cl ). Punkty od
powiadające proporcjom kationów i anionów rzutuje się następnie
prostymi na diagram rombowy, uzyskując w ich przecięciu punkt
projekcyjny reprezentujący badaną wodę. Dla pełniejszego zobra
zowania jej składu zwykle różnicuje się średnicę kółka w zależności
od wielkości mineralizacji wody.
fig. 6.3. Diagram Pipera z naniesionÄ… pozycjÄ…
wody z Przykładu 1
diagram stiffa często stosuje się do przedstawiania składu chemicznego wód podziemnych w profilach
pionowych. Na tym wykresie pionową oś pomocniczą (przy profilu wyskalowaną jako głębokość otworu)
przecinają cztery (najczęściej) równoległe osie, dające w efekcie osiem półosi, na których nanosi się stężenia
kationów (po lewej stronie osi pionowej) i anionów (po jej prawej stronie). Zawsze tym samym osiom przy
porządkowuje się określone jony, a stężenia, podobnie jak w diagramie Pipera nanosi się w mval/dm3 (Fig.
6.4), przypisując pionowej osi pomocniczej stężenie zerowe. W oryginalnej wersji diagramu lewym półosiom
przypisuje się (idąc od góry): Na+ + K+, Ca2+, Mg2+ i Fe2+, zaś prawym półosiom, odpowiednio, Cl , HCO3 ,
SO42 i CO3 . Naniesione na półosiach punkty stężeń łączy się ze sobą otrzymując nieregularny wielobok.
fig. 6.4a,b. Przyporządkowanie jonów do półosi oraz przykładowy diagram Stiffa
diagram udlufta jest wykresem kołowym, uwzględniającym nie tylko główne kationy i aniony, ale również
substancje gazowe rozpuszczone w wodzie (Fig. 6.5). Przy jego sporządzeniu przyjmujemy, że pole koła wy
raża sumaryczną ilość składników stałych i gazowych zawartych w wodzie (M). W zależności od przyjętej
skali wykresu, 1 mm2 powierzchni koła może odpowiadać np. 1, 4, 9, 16 itd. mg/dm3 sumy tych składników.
Przyjmując jednostkową zależność 1 mg/dm3 = 1 mm2 otrzymujemy:
M = Ä„r2
stÄ…d:
M
r
=
Ä„
[74]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
gdzie:
M  łączna masa składników stałych i gazowych rozpuszczonych w 1 litrze wody
r  promień koła [mm] obrazującego skład chemiczny wody
Składniki stałe i nie zdysocjowane zaznacza się w po
staci współśrodkowych kół, których promień oblicza
się zgodnie z powyższym wzorem, przyjmując zamiast
sumarycznego M masę składników gazowych i nie
zdysocjowanych. W górnej połowie koła lub pierście
nia przedstawia siÄ™ wycinkami procenty miligramo
równoważników podstawowych kationów, w dolnej
połowie podstawowych anionów. Jony występujące
w podrzędnych ilościach zaznacza się w formie pro
mieni, biegnących od obwodu w kierunku środka koła.
Ich długość zależy od zawartości, przy czym w tym
celu przyjmuje się odrębną skalę (np. 1 r = 0,5% mval).
Podobnie, jak w przypadku głównych jonów, promie
nie odpowiadające kationom umieszcza się w górnej
części diagramu, a anionom w dolnej.
fig. 6.5. Przykładowy diagram Udlufta
4. wody mIneralne
Wody mineralne są specyficznym rodzajem wód, a ich nazewnictwo oraz wymagania jakościowe są re
gulowane odrębnymi rozporządzeniami prawnymi. Poza pewnymi warunkami ogólnymi, jakie powinny
spełniać takie wody (jak np. stałość składu chemicznego w czasie, brak zanieczyszczeń mikrobiologicznych,
szczególnie toksycznych i promieniotwórczych pierwiastków śladowych, odpowiednia wydajność z
ródła
etc.), muszą one charakteryzować się również specyficznym składem chemicznym, który jest również pod
stawÄ… ich klasyfikacji i oznakowania (Tabela 6.5).
tabela 6.5. Kryteria klasyfikacji chemicznej stosowane w znakowaniu naturalnych wód mineralnych
(wg RozporzÄ…dzenia Ministra Zdrowia z 31.03.2011 r.)
składnik stężenie [mg/dm3] nazwa (określenie) wody
mineralizacja < 50 bardzo niskozmineralizowana
mineralizacja < 500 niskozmineralizowana
mineralizacja > 1500 wysokozmineralizowana
mineralizacja 500 1500 średniozmineralizowana
CO2 naturalny > 250 kwasowęglowa
Mg2+ > 50 zawiera magnez
Ca2+ > 150 zawiera wapń
HCO3 > 600 zawiera wodorowęglany
SO42 > 200 zawiera siarczany
Cl > 200 zawiera chlorki
F > 1 zawiera fluorki
Na+ > 200 zawiera sód
Na+ < 20 odpowiednia dla diety ubogiej w sód
Fe2+ > 1 zawiera żelazo
Na+ (Cl ) < 20 odpowiednia dla przygotowania żywności dla niemowląt
F < 0,7
NO2 < 0,02
NO3 < 10
[75]
rozdziAÅ‚
szósTy
o6
elementY hydrOGeOchemii
Osobno regulowana jest kwestia zawartości (stopnia nasycenia) i pochodzenia dwutlenku węgla. Biorąc
pod uwagę stężenie CO2, wody mineralne dzieli się na nienasycone dwutlenkiem węgla (niegazowane), ni
skonasycone (< 1500 mg CO2/dm3), średnionasycone (1500 4000 mg CO2/dm3) i wysokonasycone (> 4000
mg CO2/dm3). Na butelce powinna się również znalez
ć informacja, czy zawartość tego gazu jest naturalne
(pochodzi ze z
ródła), czy też woda została nim nasycona póz
niej.
literatura pomocnicza:
1. Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerbe J., 1999: Fizyczno chemiczne bada-
nie wody i ścieków. Wydanie drugie. Wydawnictwo Arkady, Warszawa: 37 294.
2. Macioszczyk A., 1987: Hydrogeochemia. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa: 20 66, 314 359.
3. Macioszczyk A., Dobrzyński D., 2007: Hydrogeochemia. Strefy aktywnej wymiany wód podziem-
nych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa.
4. Namieśnik J., A
ukasiak J., Jamrógiewicz Z., 1995: Pobieranie próbek środowiskowych do analizy.
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa: 41 66; 109 147.
5. Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torres L., 2000: Przygotowanie próbek środowiskowych
do analizy. Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa: 123 140.
6. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków, jakie należy
spełnić przy wprowadzaniu ścieków lub wód do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie
toksycznych dla środowiska wodnego. Dz. Ust. 137, poz. 984.
7. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 10 listopada 2005 w sprawie substancji szczególnie
szkodliwych dla środowiska wodnego, których wprowadzanie w ściekach przemysłowych do
urządzeń kanalizacyjnych wymaga pozwolenia wodnoprawnego. Dz. Ust. 233, poz. 1988.
8. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 w sprawie wymagań, jakim po-
winny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę
przeznaczoną do spożycia. Dz. Ust. 204, poz. 1738.
9. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu
oceny stanu wód podziemnych. Dz. Ust. 143, poz. 896.
10. RozporzÄ…dzenie Ministra Åšrodowiska z dnia 30 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji
stanu jednolitych części wód powierzchniowych. Dz. Ust. 162, poz. 1008.
11. RozporzÄ…dzenie Ministra Åšrodowiska z dnia 13 maja 2009 r. w sprawie form i sposobu prowa-
dzenia monitoringu jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych. Dz. Ust. 81, poz. 685.
12. RozporzÄ…dzenie Ministra Åšrodowiska z dnia 22 lipca 2009 r. w sprawie klasyfikacji stanu eko-
logicznego, potencjału ekologicznego i stanu chemicznego jednolitych części wód powierzchnio-
wych. Dz. Ust. 122, poz. 1018.
13. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 marca 2011 r. w sprawie naturalnych wód mine-
ralnych, wód z
ródlanych i wód stołowych. Dz. Ust. 85, poz. 466.
14. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 listopada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących
jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz. Ust. 203, poz. 1718.
15. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczo-
nej do spożycia przez ludzi. Dz. Ust. 61, poz. 417.
16. RozporzÄ…dzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 r. zmieniajÄ…ce rozporzÄ…dzenie
w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz. Ust. 72, poz. 466.
17. Szczepaniec Cięciak E., Kościelniak P. (red.), 1999: Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria, cz. 1.
Wydawnictwo UJ, Kraków: 379 435; 519 529.
[76]
rozdziAÅ‚
szósTy