Strefa hipergeniczna I  strona 1
Strefa hipergeniczna I
Tematyka ćwiczeń.
" podstawowe procesy wietrzenia chemicznego
" pH i Eh
" środowiska AMD
Strefa hipergeniczna obejmuje przypowierzchniowe środowiska ziemskie, w których dominującą rolę odgrywają procesy
wietrzeniowe. Minerały odporne chemicznie ulegają przede wszystkim wietrzeniu fizycznemu, sprowadzającemu się głównie do
rozdrabniania i ścierania ziarn. Jednak większość pierwotnych faz obecnych w skałach magmowych i metamorficznych jest podatna
na przemiany chemiczne, a zatem ulega przeobra\
eniom prowadzÄ…cym do powstania nowych substancji. Na charakter wietrzenia
bardzo wyraz
nie wpływają czynniki klimatyczne, przede wszystkim średnia temperatura i wielkość opadów (Rysunek 1).
Rysunek 1. Wpływ klimatu na charakter wietrzenia. Wietrzenie chemiczne zachodzi najintensywniej w strefach gorących i
wilgotnych (lewy rysunek). Niskie temperatury powstrzymują wietrzenie chemiczne, powodując wzrost znaczenia procesów
fizycznych (np. cykle zamarzania  rozmarzania). Typ klimatu wpływa równie\
na skład mineralny zwietrzelin  np. na rodzaj
minerałów ilastych (prawy rysunek).
Rysunek 2. Podatność krzemianów na wietrzenie chemiczne naśladuje szereg Bowena. Ciemne minerały i plagioklazy bogate w
wapń rozkładają się najszybciej. Najbardziej odporne są skalenie alkaliczne, muskowit i kwarc. W nawiasach podana jest
szacunkowa trwałość (w latach) kostki minerału o wielkości 1 mm.
Wśród pospolitych pierwotnych minerałów skałotwórczych sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina
szereg krystalizacyjny Bowena (Rysunek 2)  najłatwiej wietrzeją minerały ciemne (oliwiny, pirokseny, amfibole, biotyt) i
plagioklazy bogate w wapń. Znacznie odporniejsze są skalenie alkaliczne, muskowit i kwarc, dzięki czemu mają one szansę na
nagromadzenie się w okruchowych skałach osadowych.
Strefa hipergeniczna I  strona 2
Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałających ze sobą procesów, zachodzących głównie na skutek
działania wody, powietrza i mikroorganizmów. Do najwa\
niejszych z nich nale\
Ä…: rozpuszczanie, hydratacja, hydroliza, reakcje
redoksowe oraz procesy adsorpcyjne.
Rozpuszczanie to przejście pierwiastków do roztworu bez zmiany składu chemicznego substancji rozpuszczanej. Do
roztworu przechodzą jony proste (np. Na+, K+, Ca2+, Cl-) lub zło\
one (np. SO42-, CO32-, HCO3-). Procesy rozpuszczania zale\
Ä… przede
wszystkim od natury substancji rozpuszczanej (głównie od charakteru wiązań chemicznych), temperatury i ciśnienia oraz
właściwości rozpuszczalnika (jest nim praktycznie zawsze woda, ale mo\
e mieć bardzo ró\
ny skład). Woda jest rozpuszczalnikiem
polarnym, więc oddziałuje elektrycznie na cząsteczki minerałów. Je\
eli energia tego oddziaływania jest większa ni\
energia sieci
krystalicznej, następuje odrywanie jonów z tej sieci (Rysunek 3) i ich przejście do roztworu (z otoczkami hydratacyjnymi). Nie ma
wielu pospolitych minerałów, które byłyby łatwo rozpuszczalne  nale\
ą do nich niektóre chlorki (np. halit, sylwin), azotany (np.
nitronatryt) czy siarczany (np. heksahydryt, melanteryt). Miarą ich podatności na ten proces jest rozpuszczalność, czyli maksymalna
ilość substancji, jaką mo\
na rozpuścić w danej ilości rozpuszczalnika. Podaje się ją w g/100 g roztworu, czasem w g/dm3 lub w
mol/dm3. Dla substancji słabo rozpuszczalnych, a takimi jest większość minerałów skałotwórczych, podaje się zwykle iloczyn
rozpuszczalności Kso, czyli iloczyn stę\
eń (aktywności) jonów w roztworze nasyconym (pozostającym w równowadze z osadem).
Iloczyn rozpuszczalności to nic innego, jak stała równowagi dla reakcji rozpuszczania danego minerału. Im mniejszy jest iloczyn
rozpuszczalności minerału, tym jest on słabiej rozpuszczalny (tabela 1). Warto równie\
zapamiętać, \
e często nierozpuszczalne lub
słabo rozpuszczalne związki tworzą kationy o du\
ym Å‚adunku (+2, +3, +4) z anionami o wy\
szych Å‚adunkach (SO42-, CO32-, PO43-)
oraz grupami hydroksylowymi. Praktycznie nierozpuszczalne są ponadto siarczki pierwiastków chalkofilnych (Pb, Cd, Hg, Fe etc.)
Tabela 1. Wartości iloczynu rozpuszczalności (KSO) oraz wykładników iloczynu rozpuszczalności (pKSO = - log KSO) da wybranych
minerałów.
Minerał KSO pKSO
halit NaCl 101,58 - 1,58
anhydryt CaSO4 10-4,5 4,5
kalcyt CaCO3 10-8,35 8,3
baryt BaSO4 10-10,0 10,0
fluoryt CaF2 10-10,4 10,4
galena PbS 10-27,5 27,5
Fe(OH)3 10-37,4 37,4
fluoroapatyt Ca5(PO4)3F 10-60,4 60,4
bizmutynit Bi2S3 10-96,8 96,8
Poniewa\
rozpuszczaniu sprzyjają ruchy termiczne cząsteczek (jonów) w sieci krystalicznej minerałów i w wodzie, dlatego
rozpuszczalność wielu minerałów wzrasta wraz z temperaturą (ale nie wszystkich!  patrz np. węglany). Przeciwna tendencja
występuje w przypadku gazów  ich rozpuszczalność wydatnie spada przy wzroście temperatury.
Hydroliza to reakcja rozkładu minerału pod wpływem zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów H3O+ i OH-
są włączane do produktów reakcji. Hydroliza następuje przy działaniu wody na sole słabych kwasów i słabych zasad połączonych z
dowolnymi zasadami i kwasami. Zwykle jeden z produktów hydrolizy jest łatwo rozpuszczalny i zostaje wyługowany, drugi zaś,
nierozpuszczalny, pozostaje jako minerał wtórny. W przypadku wietrzenia glinokrzemianów częstym produktem reakcji są minerały
ilaste (równie\
będące glinokrzemianami lub krzemianami glinu) lub wodorotlenki Al.
Mg2SiO4 + 4H2O Ò! 2Mg2+ + 4OH- + H4SiO4
4KAlSi3O8 + 6H2O Ò! Al4(OH)8Si4O10 + 8H2O + 4KOH (kaolinityzacja)
KAlSi3O8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + KOH (laterytyzacja)
3KAlSi3O8 + 14H2O Ò!KAl2AlSi3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2KOH (illityzacja)
Jak widać, w wyniku hydrolizy krzemianów powstaje kwas krzemowy lub koloidalny SiO2. Powy\
sze reakcje nie
uwzględniają jednak\
e obecności w wodzie rozpuszczonego CO2, który tworząc zdysocjowany kwas węglowy modyfikuje przebieg
procesu hydrolizy:
Strefa hipergeniczna I  strona 3
Mg2SiO4 + 4H2CO3 Ò! 2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4
2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O Ò! 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 + 2HCO3-
Konsekwencją takiego przebiegu reakcji jest powstawanie jonów wodorowęglanowych, co jest jedną z przyczyn ich
dominacji w wodach śródlądowych.
Przykład 1.
Oblicz stÄ™\
enie ołowiu w nasyconym roztworze PbSO4.
PbSO4 Ô! Pb2+ + SO42- K = 10-7,7
PbSO4 jako czysta faza stała ma aktywność = 1
K = [Pb2+][SO42-] = 10-7,7 = 2 Å" 10-8
[Pb2+] = [SO42-] = x
x2 = K
[Pb2+] = x = K1/2 = 1,41 Å" 10-4 [mol/dm3]
1 mol Pb = 207,2 g
[Pb2+] = 29,22 mg/dm3
Przykład 2.
Oblicz stÄ™\
enie ołowiu w nasyconym roztworze CaSO4 i PbSO4.
CaSO4 Ô! Ca2+ + SO42- K1 = 10-4,2
PbSO4 Ô! Pb2+ + SO42- K2 = 10-7,7
[Ca2+] + [Pb2+] = [SO42-]
z porównania stałych równowagi K1 i K2 wynika, \
e CaSO4 jest znacznie bardziej rozpuszczalny ni\
PbSO4, zatem stÄ™\
enie
Ca2+ w roztworze będzie znacznie większe ni\
stÄ™\
enie Pb2+
[Ca2+] >> [Pb2+], czyli [Ca2+] + [Pb2+] = [Ca2+]
[Ca2+] + [Pb2+] = [SO42-]
[Ca2+] = [SO42-] = x
K1 = [Ca2+][SO42-] = 10-4,2 = 6,3 Å" 10-5
x = [SO42-] = K11/2 = 7,9 Å" 10-3 mol/dm3
otrzymaną wartość wstawiamy do równania na K2
K2 = [Pb2+][SO42-] = [Pb2+] Å" 7,9 Å" 10-3
[Pb2+] Å" 7,9 Å" 10-3 = 2 Å" 10-8
[Pb2+] = 2,5 Å" 10-6 mol/dm3
[Pb2+] = 0,52 mg/dm3
Widać, \
e w drugim przypadku stÄ™\
enie (a zatem i rozpuszczalność) ołowiu jest ni\
sze. Zatem obecność CaSO4 zmniejsza
rozpuszczalność ołowiu. Zjawisko to nazywa się efektem wspólnego jonu.
Je\
eli minerał zawiera pierwiastki, które mogą występować na ró\
nych stopniach utlenienia, wówczas du\
Ä… rolÄ™ w jego
wietrzeniu odgrywają procesy redoksowe (utleniania-redukcji). Utlenianie to proces oddawania przez atom (jon) elektronów, w
wyniku czego podwy\
sza od swój stopień utlenienia. Przeciwnym procesem jest redukcja, wią\
ąca się z przyłączaniem elektronów,
a tym samym obni\
aniem stopnia utlenienia. Poniewa\
procesy te są związane z transferem elektronów, zawsze zachodzą razem. Jon
lub atom, który utlenia się nazywany jest reduktorem, gdy\
dostarcza do układu elektronów, które zostają  wyłapane przez inny
atom (jon), umo\
liwiając tym samym jego redukcję. Przeciwnie  jon lub atom, który się redukuje nazywamy utleniaczem, gdy\

Strefa hipergeniczna I  strona 4
 wyłapując elektrony umo\
liwia utlenianie innej substancji. Dla geochemii najwa\
niejsze są procesy redoksowe, którym podlegają
\
elazo, siarka i mangan (Tabela 2).
Tabela 2. Najwa\
niejsze stopnie utlenienia \
elaza, manganu i siarki oraz ich przykładowe nośniki.
pierwiastek stopień utlenienia przykłady substancji
0 \
elazo rodzime
Fe + 2 fayalit Fe2SiO4, syderyt FeCO3, biotyt K(Mg,Fe)3[(OH)2AlSi3O10], piryt FeS2,
+ 3 hematyt Fe2O3, goethyt FeOOH, jarosyt KFe3[(OH)6|(SO4)2]
+ 2 rodochrozyt MnCO3, wszystkie ciemne (zawierające Fe2+) minerały krzemianowe
Mn + 3 manganit MnOOH
+ 4 piroluzyt MnO2,
- 2 siarczki  np. pirotyn FeS, chalkopiryt CuFeS2, H2S
0 siarka rodzima
S
+ 4 SO2
+ 6 SO3, siarczany  np. anhydryt CaSO4, ałunit KAl3[(OH)6|(SO4)2]
Jednym z powodów, dla których ciemne krzemiany ze skał magmowych tak łatwo ulegają wietrzeniu chemicznemu, jest
fakt, \
e zawierajÄ… \
elazo dwuwartościowe. Utlenianie Fe2+ do Fe3+ destabilizuje strukturę minerału przyspieszając jego rozpad.
Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O Ò! 2FeOOH + H4SiO4
Produkty wietrzenia
W wyniku działania powy\
szych procesów powstają trzy główne rodzaje produktów wietrzenia:
1. Odporne minerały pierwotne, ulegające praktycznie tylko ścieraniu i kruszeniu. Ze strefy wietrzenia są wynoszone (głównie
przez wodę, w mniejszym stopniu wskutek działania wiatru i grawitacji) w formie okruchów. Taki transport wymaga du\
ej siły
nośnej, jest więc zwykle stosunkowo mało efektywny i działa na względnie małe odległości. Do minerałów takich nale\
Ä…
najodporniejsze pierwotne krzemiany skałotwórcze (kwarc i muskowit) oraz wiele tzw. minerałów cię\
kich  np. złoto rodzime,
platynowce, kasyteryt SnO2, cyrkon ZrSiO4, chromit FeCr2O4, magnetyt Fe3O4, rutyl TiO2, diament, wolframit (Fe,Mn)WO4,
granaty, ilmenit FeTiO3, turmaliny etc.
2. Nierozpuszczalne w wodzie minerały wtórne, będące wynikiem procesów rozpuszczania niekongruentnego (takiego, w którym
powstają fazy nierozpuszczalne), przede wszystkim produkty hydrolizy krzemianów  minerały ilaste, amorficzna krzemionka,
tlenki i wodorotlenki Fe, Mn i Al. Wszystkie te substancje sÄ… bardzo drobnoziarniste, co powoduje, \
e w wodzie tworzÄ… trudno
sedymentującą zawiesinę. Pełnią one wa\
ną rolę w transporcie wielu produktów wietrzenia, gdy\
charakteryzujÄ… siÄ™ du\
ymi
powierzchniami właściwymi (do kilkuset m2/g) z licznymi centrami aktywnymi, na których dochodzi do wiązania wielu kationów
i anionów obecnych w wodzie.
3. Rozpuszczalne i lotne produkty wietrzenia. Produkty rozpuszczania kongruentnego (takiego, przy którym wszystkie
powstajÄ…ce fazy sÄ… rozpuszczalne). Nale\
ą tu jony proste (głównie litowce, berylowce i chlorowce: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, F-
etc.) i zło\
one (np. SO42-, HCO3-, PO43-, HPO42-, NO3-), kompleksy organiczne i nieorganiczne oraz gazy (np. CO2, SO2, H2S).
Praktycznie wszystkie jony występujące w wodzie ulegają hydratacji, czyli przyłączają dipole wody (Tabela 3). O
przypuszczalnej formie otoczki hydratacyjnej wiele mo\
e powiedzieć wielkość potencjału jonowego (stosunek ładunku jonu do
jego promienia) (rys). Kationy o niskich potencjałach (du\
e kationy o małych ładunkach  np. K+, Na+, Li+, Rb+, Ag+, Ba2+)
występują w formie prostych jonów z niewielką zwykle otoczką hydratacyjną. Wokół kationów o większych potencjałach pole
elektryczne jest silniejsze  silne przyciÄ…ganie mo\
e spowodować, \
e jeden z wodorów dipolu wody oddzieli się. Kationy zostają
więc otoczone grupami hydroksylowymi, tworząc wodorotlenki, które mogą polimeryzować i ulegać wytrącaniu. Jeszcze
wy\
sze wartości potencjału jonowego powodują całkowite rozbicie dipoli wody, czego efektem jest otoczenie kationu tlenami 
powstają zło\
one aniony, jak SO42-, PO43-, WO42-, CrO42- etc.
Strefa hipergeniczna I  strona 5
Tabela 3. Zapisując równania reakcji chemicznych pomiędzy jonami w środowisku wodnym zwykle dla uproszczenia pomijamy fakt
ich hydratacji. W rzeczywistości ka\
dy jon otaczajÄ… czÄ…steczki wody.
uproszczony zapis rzeczywisty jon
Al3+ Al(H2O)63+
Al(OH)2+ Al(H2O)5(OH)2+
Cu2+ Cu(H2O)6+
Zn2+ Zn(H2O)42+
H+ H(H2O)n+
pH-Eh
Najwa\
niejszymi i najczęściej wykorzystywanymi parametrami opisującymi warunki panujące w strefie wietrzenia są pH
(wykładnik stę\
enia jonów wodorowych) i Eh (potencjał redoks).
Woda jest słabym elektrolitem ulegającym procesowi autojonizacji. Dysocjuje wg następującego równania:
H2O Ô! H+ + OH-
Doświadczalnie wykazano, \
e stÄ™\
enia jonów wodorotlenowych i wodorowych wynoszą w temperaturze pokojowej 10-7
mol/dm3. Zapisane równanie dysocjacji wody wskazuje, \
e tworzy siÄ™ w jej wyniku jon wodorowy, czyli proton. Jednak wobec
faktu, \
e wytwarza on wokół siebie pole elektryczne o wysokim natę\
eniu, musi on ulegać solwatacji (hydratacji). Natę\
enie pola
elektrycznego wokół protonu, którego promień jest o około pięć rzędów wielkości mniejszy ni\
promień przeciętnego jonu, jest
około 10 rzędów większe. Jest całkowicie nieprawdopodobne występowanie wolnego protonu w roztworze wodnym. Dlatego uwa\
a
siÄ™, \
e proces dysocjacji wody mo\
na traktować jako przeniesienie protonu między dwiema cząsteczkami wody:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Jon H3O+ nosi nazwÄ™ jonu hydroniowego i traktujemy go jako proton zwiÄ…zany koordynacyjnie z czÄ…steczkÄ… wody.
Wiadomo jednak, \
e jon hydroniowy ulega dalszej bardzo silnej hydratacji przyłączając 3 cząsteczki wody i tworząc kompleks:
[H3O]+(H2O)3 lub [H(H2O)4]+
W rzeczywistości ten trwały kompleks posiada jeszcze labilną otoczkę utworzoną z cząsteczek wody. Formalnie więc jego
budowÄ™ mo\
na opisać wzorem:
[H9O4+](H2O)n
W rezultacie niskiej wartości iloczynu jonowego wody przynajmniej jedno ze stę\
eń [H+] lub [OH-] wyra\
a się bardzo małą
liczbą. W celu ułatwienia posługiwania się tak małymi wartościami wprowadzono tzw. wykładnik stę\
enia jonów wodorowych
pH.
pH = - log[H+] albo pH = - log[H3O+]
W roztworach bardziej stÄ™\
onych, gdy nie mo\
na pominąć oddziaływań międzyjonowych, stosuje się bardziej ogólną zale\
ność:
pH = - log aH+
W czystej chemicznie wodzie [H+] = [OH-] = 10-7 M, czyli pH = 7
w środowisku kwaśnym [H+] >[OH-] czyli pH < 7
w środowisku zasadowym [H+] < [OH-] czyli pH > 7
Skala wartości pH jest skalą logarytmiczną. Oznacza to, \
e np. spadek pH o jednostkÄ™ odzwierciedla wzrost stÄ™\
enia jonów
hydroniowych o rząd wielkości. Czyli w roztworze o pH 5,0 jest 100 razy więcej jonów wodorowych ni\
w roztworze obojętnym, o
pH = 7,0.
Przykład 3.
Oblicz pH 0,01 molowego roztworu HNO3.
Kwas azotowy(V) jest silnym elektrolitem, więc całkowicie dysocjuje na jony:
HNO3 Ô! H+ + NO3-
Strefa hipergeniczna I  strona 6
z tego powodu [H+] = [HNO3] = 0,01 mol/dm3
z definicji pH = -log[H+] = -log (0,01) = 2
Przykład 4.
Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)2 przy pH = 2,0, pH = 7,0 i pH = 9,0.
1. Pb(OH)2 Ô! Pb2+ + 2OH- K = [Pb2+][OH-]2 = 2,5 Å" 10-16
przy pH = 2,0 stÄ™\
enie jonów wodorowych wynosi 10-2 mol/dm3, zatem [OH-] = 10-12 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH-] = (2,5 Å" 10-16)/(10-12)2 = 2,5 Å"
Å" 108 mol/dm3
Å"
Å"
co oznacza, \
e w tych warunkach Pb(OH)2 jest w całości rozpuszczony
2. przy pH = 7,0 stÄ™\
enie jonów wodorowych wynosi 10-7 mol/dm3, zatem [OH-] = 10-7 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH-] = (2,5 Å" 10-16)/(10-7)2 = 2,5 Å"
Å" 10-2 mol/dm3 = 5180 mg/dm3
Å"
Å"
czyli Pb(OH)2 w tych warunkach jest znacznie słabiej rozpuszczalny ni\
przy pH = 2,0
3. przy pH = 9,0 stÄ™\
enie jonów wodorowych wynosi 10-9 mol/dm3, zatem [OH-] = 10-5 mol/dm3
[Pb2+] = K/[OH-] = (2,5 Å" 10-16)/(10-5)2 = 2,5 Å"
Å" 10-6 mol/dm3 = 0,5 mg/dm3
Å"
Å"
czyli Pb(OH)2 w tych warunkach jest jeszcze słabiej rozpuszczalny
Z punktu widzenia geochemii istotny jest fakt, \
e ró\
ne metale wytrącają się z wody (w postaci wodorotlenków) przy
ró\
nych wartościach pH. Generalnie wysokie wartości pH (a więc przewaga OH-) sprzyjają procesom wytrącania, niskie wartości pH
(a więc przewaga H+) sprzyjają utrzymywaniu się większości pierwiastków w roztworze. Kwaśne wody są zwykle bardziej
agresywne i rozpuszczają więcej minerałów. Jednym z wyjątków jest rozpuszczalność SiO2, która rośnie ze wzrostem pH (dlatego
nie mo\
na przechowywać roztworów mocnych zasad w naczyniach szklanych  mogłyby się rozpuścić) (Rysunek 4). Tłumaczy to
powstawanie laterytów i boksytów.
KAlSi3O8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + KOH
NaAlSi3O8 + 2H2O Ò! Al(OH)3 + 3SiO2 + NaOH
Powstające ługi (KOH i NaOH) bardzo silnie alkalizują środowisko. W takich warunkach krzemionka jest rozpuszczana i
odprowadzana ze strefy wietrzenia, natomiast wodorotlenki glinu (i \
elaza) pozostajÄ… na miejscu, gdy\
zasadowy odczyn sprzyja ich
wytrÄ…caniu.
Rysunek 4. Rozpuszczalność ró\
nych tlenków w zale\
ności od pH. W większości przypadków wzrost pH zmniejsza
rozpuszczalność. Jednym z wyjątków jest SiO2  stąd jego odprowadzanie ze strefy wietrzenia laterytowego.
Poniewa\
większość minerałów to sole słabych kwasów i mocnych zasad, ich reakcja z wodą powoduje wzrost pH
(powstajÄ… jony OH-, patrz reakcje powy\
ej). Jednak reakcja niektórych minerałów (będących solami mocnych kwasów i słabych
zasad) z wodÄ… powoduje spadek pH:
KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O Ò! K+ + 3Fe(OH)3 + 2SO42- + 3H+
Spadek pH mo\
e być równie\
związany z utleniającym wietrzeniem pierwotnych minerałów zawierających Fe2+:
Fe2+ + ½O2 + 1½H2O Ò! FeOOH + H+
Strefa hipergeniczna I  strona 7
Przykład 5.
Oblicz pH czystej wody, znajdującej się w równowadze z powietrzem.
Na odczyn wody, będącej w równowadze z powietrzem wpływ ma rozpuszczanie atmosferycznego CO2, tworzącego z wodą słabo
zdysocjowany kwas węglowy.
CO2(g) + H2O Ô! H2CO3 (1)
H2CO3 Ô! H+ + HCO3- (2)
[H CO3 ]
2
K1 = =10-1,47
PCO 2
+ -
[H ][HCO3 ]
K2 = = 10-6,35
[H2CO3 ]
z równania (2) wynika, \
e [H+] = [HCO3-], zatem:
+
[H ]2
K2 =
[H2CO3 ]
+
[H ] = K2 Å"[H2CO3 ]
[H2CO3] wyliczamy, przekształcając równanie (1) i wstawiając PCO2 = 10-3,5 bar (stę\
enie CO2 w powietrzu
atmosferycznym, wyra\
one jako ciśnienie parcjalne)
[H2CO3] = K1 Å" PCO2 = 10-1,47 Å" 10-3,5
+
[H ] = K2 Å"[H CO3] = K2 Å" K1 Å" PCO = 10-6,35 Å"10-1,47 Å"10-3,5 = 10-5,66
2
2
pH = - log[H+] = 5,66
Z przykładu tego wynika, \
e naturalne wody powinny być lekko kwaśne. Pozostawiona w laboratorium woda destylowana
po krótkim czasie staje się kwaśna (nawet bardziej ni\
woda wodociÄ…gowa, gdy\
pozbawiona jest działających buforująco kationów
Ca2+, Mg2+ i alkaliów). W śródlądowych wodach powierzchniowych i podziemnych CO2 pochodzi przede wszystkim z procesów
rozkładu substancji organicznej, a tak\
e obecności innych czynników zakwaszających, głównie kwasów organicznych (huminowych,
fulwowych).
Rysunek 5. Przeciętne wartości pH substancji spotykanych w \
yciu codziennym.
W codziennym \
yciu spotykamy się z substancjami o bardzo ró\
nych wartościach pH. Do najbardziej kwaśnych nale\
Ä…
kwas w akumulatorach samochodowych, ocet czy sok z cytryny. Z kolei silnie zasadowe są najczęściej środki czystości stosowane w
gospodarstwie domowym (Rysunek 5).
Dopuszczalne zakres pH dla wody pitnej wynosi 6,5-8,5, większość  normalnych wód charakteryzuje się odczynem 4-9.
Zdarzają się jednak sytuacje, gdy pH przyjmuje ekstremalnie niskie lub wysokie (rzadziej, np. silnie zasadowe wody słonych jezior
na suchych obszarach) wartości, a czasem wręcz  wychodzi poza zwykły zakres 0-14. Typowym przykładem są środowiska
kwaśnych wód kopalnianych  AMD (acid mine drainage).
Przykład 6.
Oblicz pH wynikajÄ…ce z reakcji 0,1 g pirytu z 1 dm3 wody.
FeS2 + 7/2O2 + H2O Ò! Fe2+ + 2SO42- + 2H+
1 mol FeS2  2 mole H+
Strefa hipergeniczna I  strona 8
119,85 g FeS2  2 mole H+
0,1 g FeS2  x moli H+
x = 1,67 Å" 10-3 mol Ò! pH = - log [H+] = 2,78
Minerały siarczkowe, chocia\
sÄ… praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, bardzo Å‚atwo wietrzejÄ…, gdy\
pod wpływem tlenu
(lub innych utleniaczy) rozkładają się. Siarka z formy siarczkowej przechodzi w siarczanową, a minerały siarczanowe są znacznie
łatwiej rozpuszczalne. Proces utleniania siarczków jest problemem np. przy składowaniu na powietrzu węgla zawierającego piryt 
utlenianie FeS2 jest reakcją egzotermiczną, która mo\
e spowodować samozapłon węgla na hałdzie. Do podobnej sytuacji dochodzi
gdy zło\
a minerałów siarczkowych kruszców zostaną odsłonięte wskutek eksploatacji. Dostęp tlenu atmosferycznego powoduje
zachodzenie reakcji, które w uproszczeniu mo\
na zapisać następująco:
2FeS2 + 2H2O + 7O2 Ò! 2FeSO4 + 2H2SO4
4FeSO4 + 6H2O + O2 Ò! 4FeOOH + 4H2SO4
Wskutek tego przepływające wody drenujące rejon wietrzenia siarczków są często mniej lub bardziej stę\
onymi roztworami
kwasu siarkowego. To właśnie w takim środowisku zanotowano najni\
sze pH naturalnych wód wynoszące (sic!)  3,6 (kopalnia
Richmond, północna Kalifornia, USA). W większości miejsc występowania zjawisk typu AMD pH wód jest znacznie wy\
sze
(zwykle 2-4), ale i tak zbyt niskie dla normalnego funkcjonowania flory i fauny. Åšrodowiska tego rodzaju noszÄ… nazwÄ™
acidotroficznych, z kwaśnolubnymi gatunkami roślin i zwierząt. Szczególnie charakterystyczne są tutaj bakterie \
elaziste, np.
Thiobacillus ferrooxidans, które czerpią energię z procesów utleniania \
elaza i siarki. Napędzają one bieg procesów redoksowych,
gdy\
np. utlenianie Fe2+ przy niskich wartościach pH zachodzi bardzo wolno, a udział bakterii przyspiesza je o czynnik rzędu 106
razy.
Kwaśne środowisko ułatwia wietrzenie otaczających skał, w związku z czym wody środowisk AMD są bardzo silnie
zmineralizowane. Mineralizacja tych wód (czyli suma rozpuszczonych składników stałych) mo\
e sięgać kilkudziesięciu czy nawet
kilkuset gramów w litrze (dla porównania woda wodociągowa charakteryzuje się zwykle mineralizacją rzędu stu kilkudziesięciu
mg/dm3, a butelkowane wody mineralne rzędu co najwy\
ej kilku gramów w litrze). Co gorsza, poza typowymi kationami
występującymi w  normalnych wodach (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) pojawiają się w bardzo du\
ych stÄ™\
eniach jony metali ciÄ™\
kich (np.
Fe2+, Pb2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+) i innych toksycznych pierwiastków (np. Al3+, Zn2+, As3+, As5+ etc.). To kolejny powód, dla
którego zjawiska AMD są wa\
nym problemem środowiskowym.
Ilościową miarą warunków reakcji redoksowych jest potencjał oksydacyjno-redukcyjny (Eh). Pozwala on na
stwierdzenie, czy dana reakcja będzie przebiegała w kierunku utleniania, czy redukcji. Podaje się go w woltach lub miliwoltach w
stosunku do wzorcowego potencjału reakcji:
2H+ + 2e- Ô! H2
który w normalnych warunkach (t = 25°C, p = 1 atm., a = 1) jest przyjmowany jako 0,0 V. PotencjaÅ‚y innych reakcji ustala
się eksperymentalnie (Tabela 4). Gdy dotyczą warunków normalnych, oznacza się je jako E0, dla dowolnych innych, potencjał redoks
określany jest zale\
nością:
R Å"T [red]
Eh = E0 - ln
n Å" F [utl]
gdzie: R  stała gazowa
T  temperatura [K]
n  ilość elektronów biorących udział w reakcji
F  liczba Faradaya
[red] i [utl]  aktywności formy utlenionej i zredukowanej
Tabela 4. Przykładowe potencjały redoks ró\
nych reakcji
reakcja E0 [V]
+ 1,68
Au+ + e- Ò! Au
Ò!
Ò!
Ò!
+ 1,20
Pt2+ + 2e- Ò! Pt
Ò!
Ò!
Ò!
Strefa hipergeniczna I  strona 9
+ 0,80
Ag+ + e- Ò! Ag
Ò!
Ò!
Ò!
+ 0,52
Cu+ + e- Ò! Cu
Ò!
Ò!
Ò!
0,00
2H+ + 2e- Ò!
Ò! H2
Ò!
Ò!
- 0,44
Fe2+ + 2e- Ò! Fe
Ò!
Ò!
Ò!
- 2,37
Mg2+ + 2e- Ò!
Ò! Mg
Ò!
Ò!
+ 1,51
Mn3+ + e- Ô!
Ô! Mn2+
Ô!
Ô!
+ 1,28
MnO2 + 4H+ + 2e- Ô!
Ô! Mn2+ + 2H2O
Ô!
Ô!
+ 1,23
O2 + 4H+ + 4e- Ô!
Ô! 2H2O
Ô!
Ô!
+ 0,77
Fe3+ + e- Ô! Fe2+
Ô!
Ô!
Ô!
+ 0,15
Cu2+ + e- Ô! Cu+
Ô!
Ô!
Ô!
+ 0,10
Mn(OH)3 + e- Ô!
Ô! Mn(OH)2 + OH-
Ô!
Ô!
- 0,05
Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- Ô!
Ô! Fe + 2H2O
Ô!
Ô!
Patrząc na to równanie i powy\
szą tabelkę warto zapamiętać kilka ogólnych zale\
ności:
- gdy [red] = [utl], wówczas Eh = E0 (bo ln 1 = 0)
- wysokie wartości Eh sprzyjają utlenianiu, niskie sprzyjają redukcji;
- wy\
sze wartości E0 danej reakcji oznaczają wy\
sze wartości Eh potrzebne do utlenienia (czyli środowisko musi być bardziej
utleniające), tak więc w przyrodzie łatwiej przebiegają reakcje charakteryzujące się ni\
szymi E0. Dobrym przykładem
ilustrującym tą prawidłowość jest oddzielenie \
elaza od manganu w strefie wietrzenia. Gdy migrujÄ…ce w wodzie Fe2+ i Mn2+
dostają się w strefę oddziaływania warunków utleniających (np. przy wypływie zmineralizowanej wody z
ródlanej na
powierzchnię), jako pierwsze będą się wytrącać związki Fe3+, gdy\
potencjał redoks utleniania Fe2+ do Fe3+ jest mniej więcej
dwukrotnie ni\
szy ni\
dla reakcji utleniania Mn2+ do Mn3+. KonsekwencjÄ… tego mo\
e być dalsza  samotna migracja manganu
do strefy gdzie będą panować silniej utleniające warunki;
- w przypadku metali, im wy\
szy jest E0 jego jonizacji, tym metal jest bardziej  szlachetny (Au > Pt > Ag > Cu > Fe), czyli tym
trudniej go utlenić. W skałach znajdujących się na powierzchni Ziemi znajdujemy rodzime złoto, platynę i srebro, znacznie
rzadziej miedz
, natomiast występowanie np. magnezu w formie metalicznej jest niemo\
liwe.
- pierwiastki o ni\
szych E0 wypierajÄ… pierwiastki o wy\
szych E0 z roztworów ich soli, np.:
CuSO4 + Fe Ò! FeSO4 + Cu
Rysunek 5. Wpływ wielkości potencjału redoks na proporcje pomiędzy zredukowaną a utlenioną formą kilku przykładowych
pierwiastków.
Strefa hipergeniczna I  strona 10
Bardzo istotny geochemicznie jest fakt silnej zale\
ności potencjału redoks od pH. Np. \
eby utlenić obecne w roztworze Fe2+
do Fe3+ mo\
na zwiększyć Eh lub podwy\
szyć pH (Rysunek 6):
Rysunek 6. Diagram pH-Eh dla wybranych par jonów. Ka\
da linia oddziela pole
trwałości utlenionej (powy\
ej linii) i zredukowanej (poni\
ej) formy pierwiastka. Zwróć
uwagÄ™ na wyraz
nÄ… zale\
ność pomiędzy wielkością potencjału redoks a pH. Np. w
przypadku \
elaza (grubsza linia pośrodku wykresu) potencjał redoks w środowisku silnie
kwaśnym (pH < 3) wynosi około + 0,77 V, a w warunkach silnie alkalicznych (pH = 14)
spada do około  0,56 V. Zatem im bardziej zasadowe są warunki, tym łatwiej utlenić Fe2+
do Fe3+. Niekiedy wystarcza do tego sama zmiana pH.
A tak wygląda diagram zmienności pH-Eh w wybranych środowiskach na powierzchni Ziemi (rysunek 7):
Rysunek 7. Zakres zmienności pH i Eh w środowiskach hipergenicznych. Pokolorowane typowe
wartości tych pH i Eh dla wód 1  śródlądowych, 2  deszczowych, 3  oceanicznych.
Ząbkowana linia (4) oddziela warunki utleniające od redukcyjnych. Zwróć uwagę, \
e w
przyrodzie nie ma mo\
liwości występowania wszystkich kombinacji pH i Eh, np. wykluczone są
środowiska bardzo silnie redukcyjne i jednocześnie bardzo kwaśne oraz bardzo silnie utleniające
i jednocześnie zasadowe. Wynika to z trwałości wody, która w tak skrajnych warunkach uległa
by rozkładowi.
Tak więc do podanych wy\
ej prawidłowości dochodzą jeszcze dwie dodatkowe:
- wy\
sze pH sprzyja reakcjom utleniania
- w przyrodzie nie sÄ… mo\
liwe wszystkie kombinacje Eh  pH. Zakres dopuszczalnych warunków jest ograniczony trwałością
wody.
Literatura pomocnicza:
Macioszczyk A., 1987  Hydrogeochemia. Wyd. Geol., Warszawa: 20-66, 314-359
Polański A. & Smulikowski K., 1968  Geochemia. Wyd. Geol., Warszawa: 62-73, 128-146, 218-227.
Migaszewski Z. & Gałuszka A. 2007  Podstawy geochemii środowiska, Wyd. Nauk-Techn. Warszawa, 103-134, 362-372.