Ciepło spalania i warto ć opałowa paliw stałych.
1. Podstawowe definicje
Spalanie to reakcja chemiczna polegaj ca na gwałtownym utlenianiu si substancji poł czona
zawsze z efektem cieplnym, oraz równie cz sto z efektem wietlnym (płomie ).
Ciepło spalania w stałej obj to ci (QSa)  jest to ilo ć ciepła wydzielana przy spalaniu
jednostki masy lub jednostki obj to ci paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy
zało eniu, e spaliny osi gaj temperatur pocz tkow paliwa i trwały dla nich stan skupienia
w danych warunkach termodynamiczych pomiaru (ci nienie rz du 3.0 Ä… 0,2 MPa i
mi dzynarodowa temperatura odniesienia stosowana w termochemii wynosz ca 25 ÚC). Woda
pochodz ca z wilgoci paliwa i procesu spalania (nasycona CO2) znajduje si w postaci ciekłej
i jest w stanie równowagi z jej par a popiół wyst puje w stanie stałym (wg PN-ISO
1928:2002).
Spalanie całkowite  po procesie spalania w produktach nie mog znajdować si pozostało ci
paliwa (np. substancja organiczna w gla w popiele).
Spalanie zupełne  produktami spalania s : O2; N2; NOx; SO2; H2O, popiół. (w gazach
spalinowych nie mog znajdować si takie produkty jak CO lub w glowodory pochodz ce z
rozkładu substancji palnej a w popiele resztki karbonizatu).
Warto ć opałowa (Qia)  jest to ilo ć ciepła wydzielana przy spalaniu jednostki masy lub
jednostki obj to ci paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy zało eniu, e para
wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo e spaliny osi gn temperatur
pocz tkow paliwa.
2. Stechiometria spalania paliw stałych
Substancja organiczna naturalnych paliw stałych składa si głównie z pi ciu
podstawowych pierwiastków: w gla C (48 ÷ 92%); wodoru H (4 ÷ 6 %); tlenu O (2 ÷ 45 %);
siarki S (0,1 ÷ 1,5 %) i azotu N (0,3 ÷ 2 %). W procesie caÅ‚kowitego i zupeÅ‚nego spalania
paliwa wszystkie te pierwiastki bior aktywny udział tworz c gazy spalinowe:
C(S) + O2 (G) CO2 (G) (1)
2H(S) + ½ O2 (G) H2O (G) (2)
S(S) + O2 (G) SO2 (G) (dotyczy to równie siarki pirytowej) (3)
1
N(S) reakcje po rednie + O2 (G) NOX (G) (4)
lub N(S) reakcje po rednie + O2 (G) N2 (G) (5)
O(S) CO2 (G); H2O (G); SO2 (G) (6)
Z tak schematycznie przedstawionych powy ej reakcji wynika, e dla oblicze
stechiometrii spalania problemem jest okre lenie ilo ci azotu zawartego w paliwie, który
utlenia si do NOx lub N2. Ze wzgl du na szereg czynników decyduj cych o przej ciu azotu w
jedn b d drug form w obliczeniach in ynierskich przyjmuje si , e cały azot przekształca
si w N2. Tlen zawarty w paliwie, jako ju cz ciowo zwi zany z atomami pierwiastka w gla
(C) lub wodoru (H), stanowi uzupełnienie do 100 % całej ilo ci tlenu potrzebnej do utlenienia
wszystkich palnych składników paliwa.
W celu wyznaczenia teoretycznego zapotrzebowania powietrza oraz składu spalin
mokrych i suchych przyst puj c do oblicze nale y dysponować wynikami analizy
technicznej i elementarnej paliwa:
zawarto ć wilgoci całkowitej (Wtr)
zawarto ć popiołu w stanie roboczym (Ar)
zawarto ć w gla w stanie roboczym (Cr)
zawarto ć wodoru w stanie roboczym (Hr)
zawarto ć siarki całkowitej w stanie roboczym (Str)
zawarto ć azotu w stanie roboczym (Nr)
zawarto ć tlenu w stanie roboczym (Or) najcz ciej wyznacza si z zale no ci:
(Or ) = 100 - (Wtr) - (Ar) - (Cr) - (Hr) - (Str) - (Nr) [%] (7)
gdzie: (Wtr); (Ar); (Cr); (Hr); (Str); (Nr)  procentowe udziały masowe składników paliwa
Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza  Lt do spalania wyznacza si w nast puj cych
jednostkach: kgpowietrza suchego/kg paliwa lub w m3powietrza. suchego/kg paliwa
Dla obliczenia ilo ci tlenu a nast pnie powietrza teoretycznego potrzebnego do
całkowitego i zupełnego spalenia paliwa przy obliczeniach korzysta si z nast puj cych
zale no ci:
a) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka C:
C + O2 CO2
12 kg + 32 kg 44 kg
O2 32 8 kg
C 12 3 kg
b) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka H:
2H + ½ O2 H2O
2
2 kg + 16 kg 18 kg
O2 16 kg
8
H 2 kg
c) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka S:
S + O2 SO2
32 kg + 32 kg 64 k
O2 32 kg
1
S 32 kg
Ilo ć tlenu teoretycznego potrzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego
oblicza si zgodnie z nast puj c formuł :
Ot = 0,01· [8/3· (Cr) + 8· (Hr) + (Str) - (Or)] [kgO2/kgpaliwa ] (8)
Natomiast ilo ć suchego powietrza teoretycznego (przy upraszczaj cym zało eniu, e składa
si ono tylko z azotu i tlenu) mo na obliczyć korzystaj c z równania.
Ot
Lt = [kg pow./kgpaliwa] (9)
0,233
Obj to ci tlenu teoretycznego i powietrza teoretycznego (w zale no ci od warunków
termodynamicznych: ci nienia i temperatury obliczamy:
îÅ‚
Ot m3 Å‚Å‚
VOt = (10)
ïÅ‚ śł
ÁO2
ïÅ‚kg śł
paliwa
ðÅ‚ ûÅ‚
îÅ‚
Lt m3 Å‚Å‚
Vpowt = (11)
ïÅ‚ śł
Á
paliwa
pow ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: O2 ; pow  odpowiednio g sto ci tlenu i powietrza w danej temperaturze (t) i przy
danym ci nieniu (p).
G sto ć powietrza suchego w zale no ci od ci nienia pod jakim si ono znajduje mo na
obliczyć[1]:
1,2932 p kg
îÅ‚ Å‚Å‚
Á (t)= Å" (12)
pow
3
ïÅ‚m śł
1+ 0,00367 Å"t 101325
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: t  temperatura powietrza, ÚC]
p  ci nienie, Pa
G sto ci tlenu oraz składników gazów spalinowych przedstawia tab. 1.
3
Tab.1 G sto ci składników gazów spalinowych [1].
G sto ć w temp. 273,15 K G sto ć wzgl dna
Gaz (0 ÚC) i ci nieniu 101325 Pa ( powietrze = 1)
[kg/m3] [-]
tlen O2 1,4289 1,1053
azot N2 1,2505 0,9673
ditlenek w gla CO2 1,9768 1,5291
tlenek w gla CO 1,2500 0,9669
ditlenek siarki SO2 2,9263 2,2635
para wodna H2O 0,7680 0,5941
W praktyce teoretyczna ilo ć tlenu (powietrza) dostarczona do paleniska jest za mała aby
przeprowadzić całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W zwi zku z tym, dla unikni cia
du ych strat paliwa, głównie przez jego niezupełne spalenie, do paleniska doprowadza si
pewien nadmiar powietrza. Im mniejszy jest ten nadmiar przy równoczesnym osi gni ciu
zupełnego spalenia, tym mniejsze s straty zwi zane z entalpi fizyczn spalin. Wielko ć tego
nadmiaru okre lana jest poj ciem liczby powietrza lub wg wcze niejszej nomenklatury
współczynnikiem nadmiaru powietrza. Parametr ten okre la stosunek rzeczywistej ilo ci
powietrza (tlenu) kierowanego do spalania do jego teoretycznego zapotrzebowania:
Lrz Orz
n = = [-] (13)
Lt Ot
W przypadku spalania paliw stałych liczba powietrza zale na jest od wielu czynników.
Do najwa niejszych z nich nale konstrukcja paleniska oraz forma paliwa kierowanego do
spalania. W przypadku palenisk rusztowych w których paliwo podawane jest najcz ciej jako
paliwo sortymentowe (zr bki, polana lub ziarna o okre lonej wielko ci) liczba powietrza jest
znacznie wy sza ni w przypadku palenisk pyłowych, do których kieruje si paliwo
rozdrobnione o granulacji znacznie mniejszej ni 1 mm. Uwzgl dniaj c rodzaj paliwa
dla palenisk rusztowych przyjmuje si , e prawidłowa liczba powietrza nie powinna
przekraczać [2]:
drewno, torf, w giel brunatny n = 2,0
w giel kamienny płomienny i gazowy n = 1,7
w giel chudy n = 1,6
antracyt, koks n = 1,4
4
W przypadku palenisk pyłowych, w których nast puje intensywne mieszanie utleniacza i
rozdrobnionego paliwa warto ci liczby powietrza s wyra nie mniejsze i osi gaj warto ci
rz du 1,2 ÷ 1,3.
3. Czynniki determinuj ce ciepło spalania i warto ć opałow paliw stałych
Paliwa stałe reprezentuj ce pełny ła cuch metamorfizmu (od drewna do antracytów)
wykazuj znaczne zró nicowanie swojego składu chemicznego. Ogólnie mo na powiedzieć,
e paliwa te w warunkach w jakich s najcz ciej wykorzystywane w przemy le, składaj si
z nast puj cych substancji:
organicznej (palnej)
mineralnej
wilgoci
Rys. 1. Wpływ stopnia metamorfizmu w gla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i
bezpopiołowej [3].
Udział tych substancji oraz stopie uw glenia substancji organicznej paliwa stałego
oddziaływaj na ciepło spalania i warto ć opałow . Na rys. 1 przedstawiono zmiany ciepła
5
spalania w gli kamiennych w zale no ci od stopnia ich metamorfizmu charakteryzowanego
zawarto ci cz ci lotnych.
Z danych przedstawionych na rys. 1 wynika, e najwy sze ciepło spalania wykazuj
w gle o zawarto ci cz ci lotnych (Vdaf) na poziomie 20 %. Zarówno w gle o ni szym jak i
wy szym stopniu metamorfizmu charakteryzuj si ni sz warto ci tego ciepła. Porównuj c
dane przedstawione na rys. 1 ze składem substancji organicznej w gli kamiennych mo na
stwierdzić, e najistotniejszym składnikiem substancji organicznej wpływaj cym na wielko ć
ciepła spalania jest zawarto ć w paliwie tlenu (O). W przypadku w gli kamiennych o
stosunkowo niskim stopniu metamorfizmu udział tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu
procent dla w gli najni ej uw glonych. Wraz ze wzrostem stopnia uw glenia (do około 30 %
Vdaf) zawarto ć tlenu gwałtownie maleje osi gaj c warto ć rz du 4 % (głownie kosztem
powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych) a wyra nie wzrasta zawarto ć pierwiastka
w gla z ok. 75 do prawie 87 ÷ 88 %. W tym zakresie udziaÅ‚ pierwiastka wodoru zmniejsza si
z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyra ny wzrost ciepła spalania. Przy
dalszym wzro cie stopnia metamorfizmu (zawarto ć cz ci lotnych Vdaf < 20 %) obserwuje
si dalszy ale ju niewielki spadek udziału tlenu do ok. 2 % dla w gli o najwy szym stopniu
uw glenia. W tym zakresie przemian metamorficznych paliw stałych zaznacza si wyra na
zmiana proporcji udziałów w gla i wodoru. Zawarto ć wodoru maleje z poziomu 4,5 % do
3,5 % dla w gli o najwy szym stopniu metamorfizmu, natomiast udział pierwiastka w gla
wzrasta z ok. 90 do 93 %.  Strata mo liwej do pozyskania energii z wodoru zawartego w
paliwie jest znacznie wi ksza ni zysk spowodowany wzrostem udziału pierwiastka w gla
(C). W zwi zku z tym obserwuje si (rys. 1) spadek ciepła spalania substancji w glowej.
Paliwa stałe znajduj ce si na wcze niejszych etapach procesu uw glenia równie wykazuj
wyra ny wpływ składu substancji organicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 przedstawiono
wyniki analizy technicznej i elementarnej wybranych paliw stałych.
Substancja mineralna traktowana jest jako składnik balastowy paliwa stałego. W
paliwach kopalnych takich jak torf, w giel brunatny i kamienny jej udział jest zmienny i
uzale niony głównie od warunków tworzenia si ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza drewno)
wykazuje stosunkowo nisk zawarto ć substancji mineralnych (popiołu). Dotyczy to jednak
biomasy czystej. W przypadku jej przemysłowego pozyskania i u ytkowania mo e być ona
dodatkowo zanieczyszczona substancj mineraln pochodz c z gleby na której rosła lub była
składowana. W przypadku biomasy znaczny wzrost uzysku popiołu obserwuje si podczas
spalania korzeni oraz odpadów drzewnych. Zawarto ć substancji mineralnej mo na
ograniczyć dzi ki prowadzenia procesów wzbogacania polegaj cych na usuwaniu nadmiernej
6
ilo ci substancji mineralnej. Poddaje si tym procesom tylko w gle kamienne i antracyty a w
rzadkich przypadkach twarde w gle brunatne. Ze wzgl du na to, e zdecydowana wi kszo ć
procesów wzbogacania odbywa si obecnie w rodowisku wodnym, paliwa o ni szym stopniu
uw glenia (torf i mi kki w giel brunatny), które ze wzgl du na swoj budow chemiczn i
strukturaln wykazuj du e powinowactwo do wody. Zawierałyby zbyt du ilo ć wilgoci co
wi załoby si pó niej z konieczno ci gł bokiego suszenia pogorszyło by sumaryczny
ko cowy efekt energetycznego ich wykorzystania. Z tego te wzgl du paliw tych nie
wzbogaca si na skal przemysłow .
Tab. 2. rednie wyniki analiz wybranych naturalnych no ników energii.[4, 5, 6]
W giel
W giel
Parametr Jednostka SÅ‚oma Drewno Torf kamienny i
brunatny
antracyty
Wilgoć Wtr %mas. 12,0-70,0 20-60,0 90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0
Popiół Ad %mas. 4,3-6,5 0,8-1,6 1,00-25,0 1,0-50,0 3,0-20,0
(30,0)
W giel Cdaf %mas. 47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0 75,0-93,0
Tlen Odaf %mas. 38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0
Wodór Hdaf %mas. 5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0
Azot Ndaf %mas. 0,3-0,8 0,35 0,8-3,0 0,6-2,4 1,0-1,5
Siarka Stdaf %mas. 0,05-0,12 0,06 0,1-1,2 0,3-6,0 0,3-2,5(6,0)
Cz ci lotne Vdaf %mas. 73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0
Warto ć opałowa Qsd MJ/kg 16,1-17,3 17,-20,0 20,0-21,0 21,0-30,7 do 35,6
Ciepło spalania Qid MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do 36,5
Wilgoć jest drugim, niepo danym w procesie spalania, składnikiem balastowym paliw
stałych. Powoduje zmniejszenia ciepła spalania paliwa proporcjonalnie do jej udziału
masowego:
100 -Wtr îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r d
QS = QS Å" (14)
ïÅ‚kg śł
100
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: QSr; QSd  odpowiednio ciepło spalania paliwa w stanie roboczym i stanie suchym,
Wtr  zwarto ć wilgoci w stanie roboczym, %mas
7
 wie y materiał ro linny i drewno wykazuj du zawarto ć wilgoci si gaj c 60 %. W
takim stanie nie powinny być wykorzystywane w celach energetycznych. Dlatego te w
przypadku słomy ze zbó oraz specjalnie uprawianych w celach energetycznych ro lin
(najcz ciej jednorocznych) czas ich pozyskania dobiera si tak, aby zawarto ć wilgoci była
w nich mo liwie jak najmniejsza. Jest to najcz ciej okres po zako czeniu wegetacji ro lin,
kiedy przebiega proces samoistnego zasychania materiału organicznego. Tak pozyskana
słoma charakteryzuje si zawarto ci wilgoci całkowitej rz du 15 % i warto ci opałow
14,5 ÷ 15,0 MJ/kg. Równie drewno zanim zostanie skierowane do procesu spalania winno
być poddane procesowi podsuszania. Warto ć opałowa wie o ci tego drewna cz sto nie
przekracza 10 MJ/kg. W stanie powietrzno  suchym drewno (w zale no ci od gatunku)
zawiera 12 ÷ 22 % wilgoci a jego warto ć opaÅ‚owa ksztaÅ‚tuje si na poziomie 15 ÷ 16 MJ/kg.
Paliwem o najwy szej zawarto ci wilgoci w momencie pozyskania jest torf. Torf wie o
wydobyty ze zło a, w zale no ci od stanu nawodnienia torfowiska i stopnia rozkładu
substancji ro linnej zawiera 90 do 95 % wody i zaledwie kilka procent substancji organicznej
i mineralnej [5]. Czyni to surowy torf zupełnie bezwarto ciowym z energetycznego punktu
widzenia. Dopiero po obni eniu zawarto ci wilgoci w torfie do poziomu 65 ÷ 70 %, ilo ć
energii zawartej w substancji organicznej pozwala na odparowanie pozostałej ilo ci wody, ale
dalej ilo ć mo liwego do wykorzystania ciepła jest znikoma. Dlatego te torf
wykorzystywany jako paliwo musi być wcze niej podsuszany do poziomu 30 ÷ 50 % [5].
Stopie podsuszenia torfu (który suszy si jedynie w warunkach naturalnych) zale ny jest
szeregu czynników takich np. jak wielko ci brył, czas suszenia czy te warunki
atmosferyczne. Dlatego te obecnie torf nie jest uwa any za paliwo przemysłowe. Mo e mieć
on znaczenie tylko regionalne i to w bardzo ograniczonym zakresie. Jego specyficzne
wła ciwo ci (m. innymi wysoka wodochłonno ć, zawarto ć kwasów huminowych) wskazuj ,
e bardziej efektywnie mo e on być wykorzystany w przemy le rolnym.
Zawarto ć wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie)
wykazuje w giel brunatny. W zale no ci od stopnia metamorfizmu pozyskiwany w kopalni
odkrywkowej w giel wykazuje zawarto ć wilgoci od 20 ÷ 45 % dla w gli brunatnych
twardych i do 45 ÷ 60 % dla w gli brunatnych mi kkich. W chwili obecnej praktycznie caÅ‚a
ilo ć wydobywanego w gla brunatnego zaraz po wydobyciu kierowana jest bezpo rednio do
procesu spalania w rejonie jego wydobycia w du ych jednostkach energetycznych. Ze
wzgl du na to, e nie prowadzi si obecnie jego wzbogacania warto ć opałowa w stanie
roboczym mokrego i cz sto mocno zanieczyszczonego paliwa mo e zmieniać si w szerokim
przedziale 5,9 ÷ 21,0 MJ/kg. Procesowi podsuszania poddaje si tylko t cz ć w gla
8
brunatnego, która kierowana jest do dalszej obróbki np. brykietowania czy te przygotowania
paliwa sortymentowego do małych palenisk rusztowych, gdzie przy u yciu suszarek obni a
si jej zawarto ć do poziomu poni ej 20 % a warto ć opałowa takiego w gla wzrasta do
16,7 ÷ 20,9 MJ/kg [6].
W gle kamienne i antracyty wykazuj zdecydowanie mniejsz zdolno ć do
zatrzymywania wilgoci. Ilo ć wilgoci w tych w glach (pomijaj c wilgoć higroskopijn )
zale y głównie od stopnia jego rozdrobnienia oraz metod przeróbki którym jest poddawany.
Cz sto po procesie wzbogacania który przebiega w rodowisku wodnym w gle te poddaje si
operacjom podsuszania, co pozwala na znaczne ograniczenie ilo ci wody kierowanej wraz z
paliwem do paleniska.
4. Obliczeniowe metody okre lania ciepła spalania i warto ci opałowej
Ciepło spalania i warto ć opałowa paliwa zale y od jego składu chemicznego. Na
podstawie rozwa a termodynamicznych opartych na prawie Hessa wyprowadzono szereg
wzorów pozwalaj cych na oszacowanie tych parametrów w oparciu o wyniki analizy
technicznej (zawarto ć wilgoci, popiołu czy te cz ci lotnych) oraz analizy elementarnej (C;
H; S, O, N). Zale no ci te opracowano głównie jako uniwersalne wzory dla ró nych paliw a
w niektórych przypadkach tylko dla okre lonego rodzaju paliwa. Poni ej przedstawiono
przykładowo wykorzystywane w tym celu ró ne wzory pozwalaj ce oszacować zarówno
ciepło spalania jak i warto ć opałow paliw stałych. Ze wzgl du na fakt, e cz ć z tych
wzorów opracowana została w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i warto ci
opałowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w przytaczanych wzorach pochodz cych z tego okresu
dokonano przelicze na obowi zuj ce obecnie jednoski układu SI (kJ/kg)
(zastosowany przelicznik: 1 kcal/kg = 4,1868 kJ/kg).
Konwencjonalne wzory Zwi zku Techników w Niemczech [5] pozwalaj na
oszacowanie ciepła spalania i warto ci opałowej drewna, torfu, w gla brunatnego, oraz w gla
kamiennego:
- ciepło spalania:
1 îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r r
QS = 339,13Å"Co +1431,89Å"ëÅ‚ Ho - Å"Oo öÅ‚ +104,67 Å" So (15)
ìÅ‚ ÷Å‚
ïÅ‚kg śł
8
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Cor; Hor; Oor; Sor  odpowiednio zawarto ć procentowa w gla, wodoru, tlenu i siarki w
substancji organicznej paliwa w stanie roboczym, %
9
- warto ć opałowa:
1 îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r r
QS = 339,13Å"Co +1431,89Å"ëÅ‚ Ho - Å"Oo öÅ‚ +104,67 Å" So - 25,12Å"Wt r ïÅ‚kg śł (16)
ìÅ‚ ÷Å‚
8
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie Wtr  zawarto ć procentowa wilgoci w paliwie [%]
Powy sze wzory nie s zbyt dokładne, szczególnie gdy dotycz takich rodzajów paliwa jak
drewno, torf i w giel brunatny które charakteryzuj si du zawarto ci tlenu w substancji
organicznej.
Wzory Langbeina  opracowane zostały dla drewna i celulozy. Daj te dobr zgodno ć
z wynikami pomiarów kalorymetrycznych równie dla w gla brunatnego [6]:
- ciepło spalania:
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf daf daf
QS = 355,88Å"C +1130,44Å" H +104,67 Å" So -106,76Å"Odaf (17)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Cdaf; Hdaf; Odaf; Sodaf  odpowiednio zawarto ć procentowa w gla, wodoru, tlenu w
stanie suchym i bezpopiołowym i siarki w substancji organicznej paliwa, %
- warto ć opałowa:
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r
Qir = 355,88Å"C +1130,44Å" H +104,67 Å" So -106,76Å"Or - 24,95Å"(8,94Å" H -Wtr ) (18)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
Wzór empiryczny dla pochodz cych z trzeciorz du polskich mi kkich w gli brunatnych
 oparty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawarto ci wilgoci i popiołu w
stanie roboczym. Ró nice pomi dzy oszacowan warto ci opałow paliwa w stanie
roboczym a wynikami oznacze kalorymetrycznych nie s wi ksze ni 419 kJ/kg [6].
îÅ‚ Å‚Å‚
MJ
Qir = 27,16 - 0,298Å"(Wtr + Ar ) (19)
ïÅ‚ śł
kg
ðÅ‚ ûÅ‚
Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny wyniki oblicze warto ci opałowej
przeprowadzonych w oparciu o równanie (19). Jak wynika z przedstawionych na tym rysunku
danych zawarto ć zmiennego w zło u i w czasie balastu jakim jest woda ma decyduj cy
wpływ na efektywno ć wykorzystania w gla brunatnego jako paliwa. Niestety w gle brunatne
mi kkie charakteryzuj si znaczn zawarto ci wilgoci pochodz cej ze zło a która mo e
dochodzić nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego warto ci opałowej do poziomu ok. 10,0
MJ/kg w porównaniu z jego warto ci opaÅ‚ow w stanie suchym wynosz c 21,2 ÷ 24,2
MJ/kg (przy zawarto ci popioÅ‚u Ad = 10 ÷ 20 %). wilgoci.
10
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 1020304050
zawarto ć popiołu w stanie roboczym Ar [%]
Wtr = 40 % Wtr = 45 % Wtr = 50 % Wtr = 55% Wtr = 60 %
Rys. 2. Zale no ć warto ci opałowej mi kkiego w gla brunatnego od zawarto ci popiołu i wilgoci.
Wzór Dulonga i Niemiecki wzór zwi zkowy VDI do obliczania warto ci opałowej
wszystkich paliw stałych [4].
- Dulonga
ëÅ‚
ëÅ‚
1
ìÅ‚34080Å"Cr +142770Å"ìÅ‚ H r Or öÅ‚ 9290Å" Str 2550Å"(Wtr + 9H r ÷Å‚
Qir = ìÅ‚ - ÷Å‚ + - )öÅ‚ îÅ‚kJ Å‚Å‚ (20)
ïÅ‚kg śł
÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
100 8
íÅ‚ Å‚Å‚ ðÅ‚ ûÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
- VDI
ëÅ‚
ëÅ‚
1
r
ìÅ‚33900Å"Cr +144030Å"ìÅ‚ H r Or öÅ‚ ÷Å‚
Qir = ìÅ‚ - ÷Å‚ +10400Å" Str - 2550Å"(Wt r + 9H )öÅ‚ îÅ‚kJ Å‚Å‚ (21)
ïÅ‚kg śł
÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
100 8
íÅ‚ Å‚Å‚ ðÅ‚ ûÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Współczynniki liczbowe w tych równaniach, które znajduj si przy pozycjach udziałów
procentowych składników analitycznych s traktowane jako ciepła spalania tych
pierwiastków. Ciepło spalania wodoru oblicza si zakładaj c, e tlen zawarty w paliwie
zwi zany jest z jego pewn cz ci wodoru w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego te
ilo ć wodoru równa Or jest pod wzgl dem energetycznym bezu yteczna a spalaniu ulega
tylko wolny wodór w ilo ci Hr - Or.
Wzór Van Krevelena [7]:
d d d d
QS = 3274,08 + 297,68Å"C +1486,31Å" H + 47,73Å" N +129,79Å" Stdaf -
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
(22)
ïÅ‚kg śł
d
-102,16Å"Od - 32,66Å"V ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Vd  zawarto ć cz ci lotnych w stanie suchym , %
11
r
[MJ/kg]
warto
ć
opa
Å‚
owa w stanie roboczym Qi
Do oblicze praktycznych warto ci opałowej w rodowisku energetyków niemieckich
wykorzystywane s do ć cz sto trzy nast puj ce wzory (zarówno w giel kamienny jak i
brunatny):
- wzór Boie
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 351,6Å"C + 941,8Å" H +117,7 Å" Stdaf -117,7 Å"Odaf (23)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
- wzór VID
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 339,1Å"C +1214,2Å" H +104,7 Å" Stdaf -151,8Å"Odaf (24)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
-wzór Steuer
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 339,1Å"C +1218,1Å" H +104,6Å" Stdaf -127,9Å"Odaf (25)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
Dla wielu u ytkowników koksu (zarówno metalurgicznego jak i opałowego wa ne jest
stosunkowo proste i szybkie okre lenie jego warto ci opałowej. Ze wzgl du na skład
substancji organicznej tego paliwa (skÅ‚adaj cej si w 96 ÷ 98 % z pierwiastka C) mo na z
do ć du dokładno ci oszacować jego warto ć opałow w stanie roboczym. Jako dane
wykorzystywane s wyniki z oznaczenia wilgoci i zawarto ci popiołu [3]. Przyjmuje si , e
ciepło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest praktycznie stałe i wynosi 33 077
kJ/kg. W zwi zku z tym warto ć opałow tego paliwa mo na wyznaczyć z nast puj cego
równania:
100 -Wtr - Ar îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
Qir = 33077 Å" - 24,43Å"Wtr (26)
ïÅ‚kg śł
100
ðÅ‚ ûÅ‚
Przedstawione powy ej równania na wyznaczanie b d to ciepła spalania lub warto ci
opałowej wymagaj przeprowadzenia, jak zostało to ju przedstawione na pocz tku tego
rozdziału, wielu nieraz skomplikowanych i mudnych analiz. Dodatkowo, otrzymane wyniki
nie zawsze s zgodne z wielko ciami rzeczywistymi. Niepewno ć uzyskanego wyniku
powoduje, e obliczone za pomoc w/w wzorów warto ci kaloryczne paliw s cz sto
traktowane jako wielko ci kontrolne dla wyników uzyskanych drog empiryczn .
12
5. Metody bezpo redniego wyznaczania ciepła spalania i warto ci opałowej paliw
stałych.
Bezpo rednie oznaczenia ciepła spalania paliw stałych wykonuje si metod
kalorymetryczn .
Podstawowym elementem urz dzenia jest bomba kalorymetryczna, której zasady
konstrukcji i pracy nie zmieniły si od wielu lat. Na rys. 3 i 4 przedstawiono dla porównania
konstrukcji bomby opracowanej przez Berthelota i nowoczesn bomb F-my Leco.
Rys. 3. Bomba kalorymetryczna Berthelota Rys. 4. Bomba kalorymetryczna F- my Leco
1  zawór wpustowy tlenu; 2  rurka
doprowadzaj ca tlen do dołu bomby; 3  zawór
wypustowy spalin; 4, 5  pokr tła zaworów;
6, 7  zabezpieczenia zaworów przed wod ;
8  elektroda doprowadzaj ca pr d; 9  tygiel do
spala ; 10, 11  przył cza przewodów pr dowych
Jest to hermetyczne naczynie ci nieniowe, wykonane ze stali szlachetnej w którym
przeprowadzany jest proces spalania próbki paliwa. W pokrywie bomby znajduj si dwa
zawory: wlotowy poprzez który wtłaczany jest po ci nieniem tlen i wylotowy przez który
13
wypuszczane s na zewn trz spaliny. Oprócz zaworów w pokrywie zabudowane s dwie
elektrody doprowadzaj ce pr d. Jedna z elektrod (lub obie) jest izolowana pod wzgl dem
elektrycznym od pokrywy. Przedłu eniem jednej elektrody jest uchwyt w którym umieszcza
si tygiel z badan próbk . Druga z elektrod doprowadzona jest w pobli e tygla tak aby si z
nim nie stykała. Przed pomiarem pomi dzy elektrodami zamocowuje si drut oporowy
którego rodkowa cz ć zanurzona jest w badanej próbce. Zapłon próbki nast puje pod
wpływem przepływu pr du elektrycznego przez drut oporowy. Po umieszczeniu tygla z
próbk i zamocowaniu drutu oporowego pokryw umieszcza si w komorze spala w której
znajduje si odmierzona porcja wody i zabezpiecza pier cieniem zamykaj cym. Po
napełnieniu bomby tlenem wstawia si j do naczynia kalorymetrycznego umieszczonego w
termostacie.
Ze wzgl du na sposób izolowania naczynia kalorymetrycznego od otaczaj cego
rodowiska i kontrolowania temperatury termostatu podczas pomiaru okre la si zasad pracy
aparatu. Spotyka si trzy rozwi zania techniczne kalorymetrów:
kalorymetr z termostatem (rys. 5)
Kalorymetr z termostatem jest klasycznym urz dzeniem do oznaczania ciepła spalania.
Składa si ono z termostatu (płaszcza wodnego, który całkowicie otacza naczynie
kalorymetryczne), naczynia kalorymetrycznego ustawionego na podkładkach izolacyjnych,
mieszadła, termometru i pokrywy izolacyjnej. W naczyniu kalorymetrycznym umieszczona
jest bomba która jest całkowicie zanurzona wodzie. Do bomby podł czone s przewody
zapłonowe. W metodzie tej temperatura wody w termostacie winna być stała tak aby
zapewnić izotermiczny przebieg pomiaru. Statyczny (bez przepływu wody) termostat musi
mieć odpowiednio du pojemno ć ciepln aby nie nast powała zmiana temperatury jego
wody. (rys. 5)
Kalorymetr adiabatyczny
Zgodnie z zało eniami, w doskonale adiabatycznym kalorymetrze nie ma wymiany ciepła
pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a otaczaj cym go płaszczem wodnym (termostatem).
Naczynie kalorymetryczne jest pod wzgl dem swoich wymiarów zewn trznych dopasowane
do wewn trznych wymiarów termostatu (gniazda). W warunkach idealnych cała zewn trzna
powierzchnia naczynia kalorymetrycznego wraz z pokryw (która stanowi cz ć termostatu)
ma równomiern temperatur , która przez cały czas pomiaru jest dopasowywana do
temperatury wewn trznej ciany termostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma przepływu ciepła
pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a termostatem. W rzeczywisto ci wyst puj pewne
niewielkie ró nice temperatur, zwłaszcza w okresie szybkiego wzrostu temperatury. Niweluje
14
si to poprzez odpowiedni monta kalorymetru i konstrukcj jego sterowania. Kalorymetry
tego typu s znacznie bardziej skomplikowane od kalorymetrów klasycznych.
termometr
pokrywa
Przewody
zapłonowe
mieszadło
termostat
Naczynie
kalorymetryczne
Rys. 5. Klasyczna bomba kalorymetryczna z termostatem.
Kalorymetr izoparaboliczny.
Kalorymetr tego typu jest konstrukcyjnie bardzo zbli ony do kalorymetru
adiabatycznego. Posiada równie ci le dopasowane do siebie naczynie kalorymetryczne i
termostat z pokryw o regulowanej temperaturze. Charakterystyczn cech takich
kalorymetrów jest to, e ich płaszcz (termostat) jest izotermiczny. Podczas pomiaru
temperatura jego jest stała (podobnie jak w przypadku kalorymetru klasycznego z płaszczem
statycznym. Ró nica pomi dzy tymi kalorymetrami polega na tym, e w przypadku
klasycznego kalorymetru z termostatem pomi dzy termostatem a naczyniem
kalorymetrycznym wyst puje szczelina powietrzna. W kalorymetrze izoparabolicznym
naczynie kalorymetryczne styka si bezpo rednio z płaszczem termostatu. W tym przypadku
zachodzi bezpo rednia wymiana ciepła mi dzy naczyniem kalorymetrycznym a płaszczem.
Przykładem tego typu kalorymetrów s kalorymetry produkowane przez F-m Leco (Rys. 6).
15
Rys. 6. Nowoczesny kalorymetr izoparaboliczny do oznaczania ciepła spalania paliw stałych.
W przypadku wszystkich w/w kalorymetrów ciepło spalania wyznacza si metod
pomiarów porównawczych. Wyniki pomiarów bezpo rednich musz pochodzić z pomiarów
wykonanych w porównywalnych warunkach termodynamicznych. Metoda polega na
wyznaczeniu stałej kalorymetrycznej aparatu w oparciu o ciepło spalania substancji
wzorcowej a nast pnie okre leniu ciepła spalania substancji badanej. Stała kalorymetryczna
odpowiada ilo ci energii koniecznej do zmiany temperatury układu o 1 K i wyra a si j w
J/K lub kJ/K. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez
Mi dzynarodow Uni Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania stałej
kalorymetrycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 przedstawiono warto ci ciepła spalania
kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji temperatury.
Tab.3. Warto ci ciepła spalania kwasu benzoesowego w funkcji temperatury
Ciepło spalania
Temperatura
kwasu benzoesoweg
[K]
[kJ/kg]
273 26 469
288 26 456
289 26 455
290 26 454
291 26 453
293 26 451
16
Proces spalania substancji w bombie kalorymetrycznej przebiega w warunkach
izochorycznych, w których układ nie wykonuje pracy obj to ciowej. Dlatego te ciepło tej
przemiany jest równe zmianie energii wewn trznej układu.
Qv = U (27)
Poniewa energia wewn trzna układu jest funkcj temperatury, wyznaczenie ciepła
przemiany izochorycznej polega na oznaczeniu przyrostu temperatury ( T). W ka dym
pomiarze ciepła spalania za pomoc kalorymetru wyró nia si trzy przedziały czasowe
(Rys. 7).
I II III

Rys. 7. Charakterystyczny przebieg zmian temperatury w naczyniu kalorymetrycznym podczas
pomiaru ciepła spalania.
Okres pierwszy, który nazywa si wst pnym, zaczyna si w momencie, gdy po
umieszczeniu bomby w naczyniu kalorymetrycznym rozpoczyna si obserwacj (pomiar)
temperatury układu i ko czy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie
rozpoczyna si okres drugi (główny). Okres ten ko czy si w chwili, gdy temperatura układu
kalorymetrycznego osi gnie maksymaln warto ć. Nast pnie zaczyna si okres trzeci
(ko cowy). Przedział ko cowy trwa do momentu kiedy szybko ć zmian temperatury
ustabilizuje si . Gdyby układ kalorymetryczny był idealnie odizolowany cieplnie od
otoczenia, to temperatury w okresie wst pnym i ko cowym były by stałe. W rzeczywisto ci,
ze wzgl du na niedoskonało ć izolacji temperatura układu podczas pomiarów zmienia si
równie w okresie pierwszym i ko cowym. Dzieje si tak dlatego, e zarówno przed
zapłonem, jak i po zapłonie próbki nast puje wymiana ciepła mi dzy układem a otoczeniem.
Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest ni sza od
temperatury, jak osi gn ł by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu
17
temperatura
wyeliminowania bł dów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza si
odpowiednie poprawki na wymian ciepła pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a
termostatem oraz energi wprowadzon do układu przez mieszadło (kalorymetry
izoparaboliczne i z płaszczem statycznym). W przypadku kalorymetrów adiabatycznych z
definicji pomija si wymian ciepła wprowadzaj c poprawk tylko na energie mieszania.
Szczegółowe metody wyznaczania odpowiednich poprawek i sposoby obliczania ciepła
spalania przedstawione s w obowi zuj cych obecnie normach:
- PN/G-04513 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie warto ci opałowej
- PN-ISO 1928 Paliwa stałe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej i
obliczanie warto ci opałowej
Kalorymetr KL-11  Mikado [8]
Kalorymetr KL-11  Mikado z u yciem którego realizowane jest ćwiczenie laboratoryjne
z zakresu oznaczania ciepła spalania paliw stałych jest kalorymetrem z termostatem
statycznym. Na rys. 8 przedstawiono podstawowe elementy konstrukcyjne i składowe tego
kalorymetru.
Rys. 8. Główne zespoły i elementy u ytkowe kalorymetru KL-11 Mikado [8]
1 - bomba kalorymetryczna; 2 - pokrywa kalorymetru; 3 - czujnik temperatury; 4 - uchwyt pokrywy z
umieszczonym w nim nap dem mieszadła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie
kalorymetryczne; 7 - płaszcz kalorymetru składaj cy si z: 7a - cianki wewn trznej; 7b - cianki
zewn trznej; 7c - w ownicy; 7d - mieszadła r cznego; 8 - zespół steruj cy kalorymetru; 9  stół
kalorymetru;
18
Kalorymetr ten pracuje w trybie automatycznym. Prac kalorymetru steruje program
zawarty w mikroprocesorze zespołu steruj cego kalorymetru (8). Widok płyty czołowej
zespołu steruj cego przedstawia rys. 9 a pulpitu steruj cego rys. 10.
Rys. 9. Płyta czołowa zespołu steruj cego [8].
1  płyta czołowa z wpisan nazw przyrz du itp.; 2  pulpit steruj cy (podnoszony);
3 - wyprowadzenie przewodu czujnika temperatury; 4  gniazdo przył czeniowe przewodu do
sterowania prac mieszadła mechanicznego; 5  gniazdo przył czeniowe przewodu do inicjacji
zapłonu (spalenia próbki); 6 - dioda sygnalizuj ca wł czenie zasilania kalorymetru  przyciskiem
POWER.
Rys. 10. Pulpit steruj cy kalorymetru [8]:
1  przycisk (wył cznik zasilania) POWER; 2  przycisk START rozpoczynaj cy automatyczny cykl
pracy kalorymetru; 3  dwa przyciski przeł czaj ce wy wietlan informacj na wy wietlaczu
cyfrowym; 4  wy wietlacz cyfrowy pozwalaj cy odczytać parametry pracy i obliczon warto ć ciepła
spalania. 5  rz d o miu diod odpowiadaj cy aktualnie wy wietlanej informacji na wy wietlaczu;
6  rz d pi ciu diod informuj cy o aktualnie realizowanym cyklu.
Symbole na pulpicie steruj cym pod wy wietlaczem oznaczaj :
K  stała kalorymetru [kJ/K]
T0 ÷ T4  temperatury charakterystyczne dla cykli pomiarowych
N  czas trwania cyklu nr 2 (głównego) [min]
19
Q  ciepło spalania [kJ/kg] (uwaga! wy wietlana warto ć ciepła spalania jest warto ci
rzeczywist tylko wtedy gdy w tyglu do spala zostanie umieszczony dokładnie
1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest ró na od jedno ci nale y
zastosować nast puj ce przeliczenie:
a
QS odczyt
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
a
QS = (28)
ïÅ‚kg śł
m
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: m  masa próbki, g
Przebieg wszystkich czynno ci jest cały czas kontrolowany a ewentualne bł dy s
sygnalizowane na wy wietlaczu. Praca kalorymetru podzielona jest na 5 cykli
przedstawionych na naniesionym na wy wietlacz wykresie (rys. 10) które dotycz :
0  wł czenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewn trz kalorymetru (czas
trwania: 1 minuta)
1  rejestracja temperatury T1 (pocz tek okresu wst pnego) i odmierzenie odcinka
czasu równego 5 min.
2  rejestracja temperatury T2 (koniec okresu wst pnego i pocz tek okresu głównego)
oraz zapłon automatyczny próbki paliwa w bombie. Cykl ten trwa n  minut a do
osi gni cia temperatury maksymalnej.
3  rejestracja temperatury T3 (koniec okresu głównego) i odmierzenie kolejnego
odcinka czasu równego 5 minut
4  rejestracja temperatury T4 i zako czenie pracy (sygnalizacja d wi kowa)
Wykonanie ćwiczenia
Oznaczanie ciepła spalania z u yciem kalorymetru KL-11  Mikado wykonuje si
zgodnie z Polsk Norm PN/G-04513  Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie warto ci
opałowej.
Kalorymetr znajduj cy si w laboratorium jest przygotowany do przeprowadzenia
pomiarów. Wyznaczona jest jego stała kalorymetryczna której warto ć przechowywana jest w
wewn trznej pami ci kalorymetru a termostat napełniony jest wod o ustabilizowanej
temperaturze równej temperaturze otoczenia.
Przebieg pomiaru:
1. Podnie ć panel sterowania kalorymetru i wł czyć jego zasilanie (POWER). (czas
rozgrzewania urz dzenia wynosi ok. 15 minut)
20
2. Napełnić naczynie kalorymetryczne wod destylowan o temperaturze odpowiadaj cej
temperaturze otoczenia w ilo ci 2700 cm3. Naczynie kalorymetryczne wraz z znajduj c
si w nim wod winno wa yć 3,389 kg. Naczynie wstawić do termostatu.
3. Przygotować do pomiaru bomb kalorymetryczn .
Do czystej i suchej komory spala wlać na dno 10 cm3 wody destylowanej.
Próbk analityczn 0,2 badanego paliwa nale y dokładnie wymieszać po czym z
ró nych miejsc pobrać do wcze niej wytarowanego tygla odwa k o masie całkowitej
rz du 0,8 ÷ 1,0 g z dokÅ‚adno ci do 0,0001 g (Norma dopuszcza 1,5 g). Zanotować mas
badanej próbki.
Odmierzyć ok. 10 cm drutu oporowego i podobnie jak próbk zwa yć go na wadze
analitycznej oraz zanotować jego mas .
Tygiel z próbk umie cić w uchwycie pokrywy bomby kalorymetrycznej. Pomi dzy
elektrodami bomby zamocować drut oporowy w ten sposób, aby jego rodek był
zanurzony w próbce paliwa. Tak przygotowan pokryw zamkn ć bomb i starannie
dokr cić pier cie dociskaj cy.
Korzystaj c z podstawki przenie ć bomb na stanowisko napełniania tlenem. Odkr cić
za lepk zaworu wlotowego (zawór wylotowy musi być zamkni ty !!!) i poł czyć go z
metalow kapilar doprowadzaj c poprzez reduktor spr ony tlen z butli tlenowej.
Napełnić wst pnie bomb tlenem do ci nienia 1,0 MPa. Po zakr ceniu zaworu na
reduktorze wypu cić tlen przez zawór wylotowy (otwarcie zaworu wylotowego nast puje
poprzez jego wkr canie zgodnie ze wskazówkami zegara). Po wypuszczeniu tlenu i
zamkni ciu zaworu wylotowego bomb napełnia si zgodnie z nast puj cymi
wymaganiami:
2,0 ą 0,2 MPa  przy badaniu w gla brunatnego i brykietów z w gla
brunatnego,
2,5 ą 0,2 MPa  przy badaniu w gla kamiennego i brykietów z w gla
kamiennego,
3,0 ÷ 3,5 MPa  przy badaniu koksu lub w gla kamiennego o wysokiej
zawarto ci popiołu.
Po napełnieniu bomby zakr cić zawory na butli tlenowej i reduktorze odł czyć bomb od
kapilary, zakr cić za lepk i przenie ć j na stanowisko pomiarowe.
4. Umie cić bomb w naczyniu kalorymetrycznym a nast pnie podł czyć do elektrod
przewody zapłonowe. Nast pnie nale y zamkn ć cało ć pokryw w której umieszczone
21
jest mieszadło i termometr. Podł czyć odpowiednio ko cówki przewodów zapłonowych i
mieszadła do płyty czołowej.
5. Na pulpicie steruj cym wcisn ć przycisk START. Od tego momentu realizacj programu
pomiarowego ciepła spalania przejmuje układ elektroniczny kalorymetru. W tym samym
momencie rozpocz ć odr czne notowanie czasu i temperatury w odst pach
jednominutowych a do zako czenia pomiaru. Koniec sygnalizowany jest d wi kiem.
6. Po zako czeniu pomiaru korzystaj c z przycisków 3 (rys. 10) odczytać kolejne graniczne
warto ci temperatur z poszczególnych zakresów, czas trwania okresu głównego oraz
warto ć ciepła spalania. Odczytan warto ć ciepła spalania nale y skorygować zgodnie z
równaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciepło spalania nie uwzgl dnia jednak ciepeł
tworzenia si kwasu azotowego V i kwasu siarkowego VI.
7. Po odł czeniu przewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnie ć pokryw
i wyj ć bomb kalorymetryczn na podstawk i osuszyć. Wypu cić spaliny i otworzyć
bomb . Pokryw wraz tyglem umie cić na podstawce. Sprawdzić czy w tyglu lub
komorze spala nie widać ladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Je eli s to
pomiar nale y anulować. Zu yty tygiel nale y poddać procesowi pra enia (kwarcowy) lub
dokładnie wyczy cić wewn trz p dzlem metalowym.
8. Odł czyć od elektrod resztki drutu oporowego i zwa yć je na wadze analitycznej.
9. Roztwór znajduj cy si w komorze spalania bomby kalorymetrycznej nale y przenie ć
ilo ciowo do kolby sto kowej a nast pnie podgrzać do wrzenia i utrzymywać w tej
temperaturze przez 5 min. Po ochłodzeniu zmiareczkować 0,05 molowym roztworem
wodorotlenku baru w obecno ci fenoloftaleiny. Nast pnie do roztworu dodać 20 cm3 0,05
molowego roztworu w glanu sodu i ponownie podgrzać do wrzenia. Przes czyć go na
gor co przemywaj c osad na s czku gor c wod destylowan . Po ochłodzeniu roztwór
zmiareczkować 0,1 molowym roztworem kwasu solnego. Zanotować ilo ci zu ytych
roztworów wodorotlenku baru i kwasu solnego.
10. Komor spala bomby kalorymetrycznej jeszcze raz przepłukać i wysuszyć.
11. Pomiar, zgodnie z norm , nale y wykonać dwukrotnie.
12. Przeprowadzić stosowne obliczenia ciepła spalania w oparciu o dane pomiarowe
wykorzystuj c przedstawione powy ej równanie (28) oraz wzory uj te w normie
PN/G-04513 (pkt. 2.10.1). Porównać uzyskane w sposób automatyczny ciepło spalania z
ciepłem wyliczonym o zapisane własne dane pomiarowe.
22
Przeliczanie ciepła spalania na warto ć opałow .
Warto ć opałowa paliwa, zgodnie z jej definicj ró ni si od ciepła spalania ilo ci
energii potrzebnej do odparowania w temperaturze 25 ÚC wody pochodz cej z wilgoci paliwa
i wody utworzonej z wodoru paliwa w procesie spalania. W stanie analitycznym oblicza si j
z nast puj cej zale no ci.
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
a a a
Qia = QS - 24,43Å"(W + 8,94Å" H ) (29)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: 24,43  ciepÅ‚o parowania wody w temperaturze 25 ÚC odpowiadaj ce 1 % wody w
paliwie
8,94 - współczynnik do przeliczania zawarto ci wodoru na wod .
Przy dokładnych obliczeniach warto ci opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie
zawarto ci wodoru . Dla uproszczenia w oblicze zawarto ć wodoru w paliwie mo na te
oszacować w oparciu o nast puj c zale no ć:
a
100 -W - Aa
a
H = [%] (30)
Z
gdzie: Z  współczynnik zale ny od rodzaju paliwa:
Z = 18,5 - w giel kamienny
Z = 18,0 - w giel brunatny
Z = 17,0 - drewno
Zdarza si cz sto, e nale y przeliczyć znan warto ć opałow paliwa (Qi 1r)
zawieraj cego okre lon ilo ć wilgoci (Wt 1r) na warto ć opałow przy innym stopniu
zawilgocenia (Wt 2r) . Dotyczy to głównie przelicze ze stanu analitycznego na stan roboczy
paliwa. Do tego rodzaju przelicze wykorzystuje si nast puj ce równanie:
100 -Wtr
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
2
Qir = Å"(Qir + 24,43Å"Wtr )- 24,43Å"Wtr ïÅ‚kg śł (31)
2 1 2
100 -Wtr 1
1 ðÅ‚ ûÅ‚
Bibliografia.
1. Vogel H.U., Chemiker Kalender. Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg (1956)
2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia w gla. WNT Warszawa (1971)
3. Karcz A., Koksownictwo cz ć pierwsza, Wyd. AGH Kraków (1991).
4. Słupek S., Opałoznawstwo i urz dzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2.
Wydawnictwo AGH Kraków, (1971).
5. Dubois J., Technologia torfu , PWT Stalinogród (1953)
23
6. Pr. zbiorow, Surowce mineralne wiata. W giel brunatny, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1981)
7. Ulianowski M.A
., Szetniew W.G., Grabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoranija c
elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija nr 6 s. 62  67 (1989)
8. Instrukcja obsÅ‚ugi kalorymetru «Mikado. F-my Precyzja  Bit - Bydgoszcz
24