Ocena wydajności wytlewania naturalnych paliw stałych
1. Wytlewanie naturalnych paliw stałych  wiadomości ogólne
Wytlewanie jest to proces niskotemperaturowego odgazowania paliw stałych
prowadzony do temperatury 500 ÷ 600 °C. Głównymi produktami wytlewania sÄ…: półkoks,
smoła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz wytlewny. Ze względu na zakres
stosowanych temperatur i analogiÄ™ do koksowania (odgazowanie wysokotemperaturowe)
wytlewanie węgla często określane jest mianem półkoksowania. Natomiast w przypadku
odgazowania drewna ogólnie przyjętym określeniem jest sucha destylacja a stały produkt
odgazowania nazywany jest węglem drzewnym. W tabeli 1 przedstawione zostały wydajności
głównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych.
Tab. 1. Wydajność głównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych [1].
Półkoks Prasmoła Woda Gaz wytlewny
Rodzaj paliwa wytlewna
Wartość opałowa
[%] [%] [%] [%] [kJ/m3]
Drewno 35-40 10-24 26-35 14-16 5000- 6300
Torf 32-45 9-22 15-25 17-22 9200-15000
Węgiel brunatny 42-65 5-27 6,5-14 8-25 12600-21000
Węgiel kamienny
(typ 31-36) 62-88 3-17 3,5-9 4-9 16800-33500
Z przedstawionych w tabeli 1 danych wyraz
nie widać, że uzyski głównych produktów
wytlewania zawarte są w dość dużych przedziałach wartości. Wynika to zarówno z różnic we
właściwościach chemicznych i fizyko-chemicznych surowca poddawanego wytlewaniu jak
też z różnych warunków temperaturowo-czasowych procesu, charakterystycznych dla
stosowanej metody wytlewania.
Teoretycznie za końcową temperaturę procesu wytlewania uważa się temperaturę, w
której wydzieliła się całkowita ilość prasmoły. W tej temperaturze kończy się tzw. piroliza
pierwotna (odgazowanie pierwotne) i przy dalszym ogrzewaniu rozpoczyna siÄ™ piroliza
wysokotemperaturowa  wtórna zwana koksowaniem. W przemysłowych procesach
1
odgazowania paliw stałych niekiedy trudno jest jednak ustalić ścisłą granicę pomiędzy
koksowaniem a wytlewaniem.
Wytlewanie paliw stałych, a konkretnie sucha destylacja drewna, należy do pierwszych
procesów chemicznych opanowanych w skali technicznej przez człowieka. Znana ona była
już 6 tys. lat p.n.e. Na przestrzeni wieków w sposób istotny zmieniał się cel procesu
wytlewania. W czasach zamierzchłych stały produkt suchej destylacji drewna  węgiel
drzewny był niezastąpionym surowcem metalurgicznym a prasmoła materiałem doskonale
nadającym się do izolacji, impregnacji itp. Zastosowanie znalazła nawet woda wytlewna,
której używano do balsamowania. Pod koniec XVI wieku zaczęto stosować koks torfowy do
celów hutniczych. W XIX wieku rozwinął się w Niemczech przemysł wytlewania węgla
brunatnego, którego głównym zadaniem była produkcja oleju do celów oświetleniowych. W
Anglii przyczyną rozwoju niskotemperaturowego odgazowania węgla brunatnego było
poszukiwanie niskoemisyjnego paliwa stałego, które mogłoby zastąpić  dymiący węgiel.
Półkoks z węgla brunatnego ze względu na swoje właściwości palne odpowiadał mniej więcej
węglom gazowym ale bez ich ujemnych właściwości tworzenia sadzy i dymu [2].
Charakterystycznym jest, że przemysł wytlewania węgla kamiennego rozwinął się
stosunkowo póz
no bo dopiero po I wojnie światowej. Przyczyna tak póz
nego rozwoju tego
przemysłu związana jest z wyraz
nie mniejszą ilością pozyskiwanej prasmoły niż przy
wytlewaniu węgla brunatnego. Dopiero gwałtowny rozwój przemysłu hutniczego wpłynął na
zwiększenie zainteresowania się wytlewaniem i półkoksem z węgla kamiennego jako
potencjalnym surowcem hutniczym.
2. Przebieg procesu wytlewania wybranych paliw stałych
2.1. Wytlewanie (sucha destylacja) drewna
Drewno jest najmniej uwęglonym naturalnym paliwem stałym. Głównymi jego
składnikami są: celuloza, hemiceluloza, lignina oraz występujące w mniejszych ilościach:
żywice, garbniki, tłuszcze, woski i sole mineralne. Chociaż skład chemiczny różnych
gatunków drewna jest prawie identyczny, stosunki ilościowe poszczególnych składników są
różne i zależą od gatunku, wieku drzewa, warunków jego rozwoju, części rośliny itp. Cechą
charakterystyczną drewna ze świeżo ściętych drzew jest duża zawartość wody. W przypadku
2
drewna z drzew iglastych zawartość wody wynosi okoÅ‚o 54 ÷ 60 %, a w drewnie drzew
liÅ›ciastych 45 ÷ 53 %.
W tabeli 2 przedstawione zostały orientacyjne, procentowe zawartości najważniejszych
składników drewna pozbawionego całkowicie wody (stan suchy) [3].
Tab. 2. Skład drewna suchego [%].
Drewno Celuloza Hemiceluloza Lignina Inne
Z drzew liściastych 50 22 24 4
Z drzew iglastych 56 9 30 5
Proces suchej destylacji drewna polega na rozkładzie składników drewna pod wpływem
działania wysokiej temperatury w zamkniętej przestrzeni bez dostępu powietrza. W wyniku
destylacji otrzymuje się węgiel drzewny, smołę, gazy palne oraz tzw. destylaty ciekłe
zawierające kwas octowy, alkohol metylowy i niewielkie ilości acetonu. Do chwili
opanowania metody syntezy chemicznej, jedynym z
ródłem tych związków była destylacja
rozkładowa drewna. Wydajność poszczególnych produktów destylacji i jakość stałej
pozostałości czyli węgla drzewnego zależą w głównej mierze od rodzaju przerabianego
drewna i warunków prowadzenia procesu. W tabeli 3 zostały przedstawione uzyski
produktów procesu suchej destylacji wybranych gatunków drewna, natomiast w tabeli 4
porównano uzyski produktów wytlewania drewna świerkowego i głównych jego składników:
celulozy oraz ligniny [4].
Tab. 3. Produkty destylacji rozkładowej drewna [%].
Nazwa produktu Åšwierk Sosna Buk Brzoza
Węgiel drzewny 37,81 37,40 31,80 34,97
Smoła 8,08 11,79 7,93 8,11
Gaz 14,90 14,70 14,00 15,80
Kwas octowy 3,19 3,50 7,08 6,04
Metanol 0,96 0,88 1,60 2,07
Aceton 0,20 0,18 0,19 0,20
Woda 25,70 22,27 27,81 20,58
3
W procesie suchej destylacji węgla można wyróżnić następujące, charakterystyczne
okresy:
I okres  temperatura do 170 °C  oddestylowuje woda.
II okres  temperatura 170 °C ÷ 270 °C  rozpoczyna siÄ™ proces zwÄ™glania z wydzieleniem
CO, CO2, kwasu octowego oraz lżejszych produktów smołowych.
III okres  temperatura powyżej 270 °C  proces zwÄ™glania przebiega z wydzieleniem ciepÅ‚a,
temperatura samoczynnie wzrasta do ok. 400 °C. PrzyczynÄ… wzrostu temperatury sÄ… reakcje
tlenu zawartego w drewnie reagujÄ…cego intensywnie w tej temperaturze. W tym zakresie
temperatur następuje intensywne wydzielanie się kwasu octowego, metanolu, smoły oraz
wÄ™glowodorów. Przy ogrzewaniu do temperatury 500 °C oddestylowuje reszta produktów.
IV okres  temperatura 500 ÷ 800 °C  etap wyżarzania wÄ™gla drzewnego.
Tab. 4. Porównanie wydajność składu głównych produktów wytlewania drewna świerkowego oraz
celulozy i ligniny z tego drewna [%].
Wydajność Drewno Celuloza z drewna Lignina z drewna
świerkowe świerkowego świerkowego
Węgiel drzewny 37,81 34,86 50,64
Smoła 8,08 6,28 13,00
Aceton 0,20 0,13 0,19
Metanol 0,96 0,07 0,90
Kwas octowy 3,19 2,79 1,09
Skład gazu [%] objętościowe:
CO2 56,60 62,90 50,90
CO 32,55 32,42 37,50
CH4 9,23 3,12 9,60
CmHn 1,72 1,56 2,00
Początkowo wytlewanie drewna realizowano w mielerzach  kopcach z ułożonego
drewna przysypanych ziemią, wewnątrz których znajduje się szyb do odprowadzania gazów.
Z czasem mielerze były obmurowywane, póz
niej do wytlewania drewna stosowano piece
zamknięte: szybowe, tunelowe, wagonowe oraz retortowe. Używane do suchej destylacji
drewna urządzenia można podzielić na pracujące w sposób ciągły lub cykliczny. Mogą być
one ogrzewane przeponowo lub bezprzeponowo gazami spalinowymi wytworzonymi w
oddzielnym palenisku, przeważnie gazowym.
4
2.2. Wytlewanie węgla brunatnego
Węgle brunatne pod względem stopnia przetworzenia biochemicznego stanowią stadium
przejściowe pomiędzy torfem a węglem kamiennym. Cechą charakterystyczną młodych węgli
brunatnych jest wysoka zawartość kwasów huminowych. W węglu brunatnym miękkim
zawartość kwasów huminowych waha siÄ™ w granicach 60 ÷ 80 %, a w miarÄ™ postÄ™pujÄ…cego
uwęglenia maleje na rzecz ich soli - huminów. W węglu błyszczącym, stanowiącym formę
przejściową między węglem brunatnym a kamiennym, spada do zera [5].
Ze względu na genezę wyróżnia się węgle brunatne humusowe (powstałe z substancji
lignino-celulozowej) i sapropelowe (powstałe z substancji białkowo-tłuszczowej, nie
zawierają kwasów huminowych) [5].
Biorąc pod uwagę właściwości fizyko-chemiczne, węgle brunatne można podzielić na:
- słabo uwęglone węgle miękkie (ziemiste i lignitowe),
- wyżej uwęglone węgle twarde (matowe i błyszczące).
Natomiast z punktu widzenia użytkowania węgle brunatne dzieli się na:
- węgle energetyczne (Ad < 40 %; Qri > 6,7 MJ/kg w przeliczeniu na węgiel o Wtr = 50 %),
- węgle brykietowe (Ad < 15 %; Qri > 8,37 MJ/kg w przeliczeniu na węgiel o Wtr = 50 %),
- węgle wytlewne (TKd > 12 %)
- węgle ekstrakcyjne ( Bd > 20 % - ekstrakcja benzenem).
Polskie węgle brunatne należą przeważnie do grupy miękkich węgli ziemistych. Są to
utwory dolnojurajskie i górnokredowe oraz trzeciorzędowe zawierające od 45 do 60 %
wilgoci, a ich średnia wartość opałowa waha się od 6,3 do 10,9 MJ/kg (tabela 5).
Tab. 5. Główne parametry technologiczne polskiego, mioceńskiego węgla brunatnego [5].
Parametry Wartości średnie
Wartość opałowa Qri [MJ/ kg] 6,3 - 10,9
Popiół Ad [%] 8,0 - 30,0
Siarka całkowita Std [%] 0,45 - 5,70
Prasmoła TKd [%] 6,0 - 15,0
Bituminy Bd [%] 2,3 - 5,7
Alkalia (Na2O + K2O) [%] 0,01 - 0,86
Przebieg procesu pirolizy węgla brunatnego można podzielić na 5 faz (rys. 1);
podgrzewania (20 - 105 °C), suszenia (105 - 220 °C), wstÄ™pnego odgazowania (220 - 465 °C),
5
głównego odgazowania (465 - 830 °C) i odgazowania koÅ„cowego (powyżej 830 °C) [6].
Zgodnie z tym podziałem wytlewanie obejmuje swoim zakresem trzy pierwsze etapy tej
pirolizy.
odgazowani
podgrzewani wstepne odgazowani
glówne
i suszenie odgazowani koncowe
100
90 Wilgoc
80
70
Gaz
60
Woda pirogen.
50
Smola
40
30
Koks
20
10
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
Temperatura [
C]
Rys. 1. Przebieg pirolizy węgla brunatnego
PoczÄ…tkowo, przy ogrzewaniu wÄ™gla do temperatury ok. 100 °C wÄ™giel traci wilgoć,
która przechodzi w parÄ™. W temperaturze 220 °C wilgoć wÄ™gla jest już caÅ‚kowicie odpÄ™dzona
i w miarę dalszego wzrostu temperatury rozpoczyna się rozkład substancji węglowej.
Widoczną oznaką rozpoczynającego się rozkładu jest zmiana barwy węgla, która staje się
coraz bardziej czarna. Wrażliwość termiczna węgli brunatnych, w niektórych przypadkach
może zacząć siÄ™ już w temperaturze 80 °C [8]. W tej temperaturze zaczyna siÄ™ rozkÅ‚ad
zawartych w wÄ™glu kwasów huminowych z wydzielaniem siÄ™ CO2. W temperaturze 150 °C w
węglu obserwuje się początek systematycznego spadku zawartości tlenu, wydziela się CO2
oraz pojawiają się ślady wody rozkładowej. Szybszy rozkład węgla zachodzi w interwale
temperatur 200 - 250 °C, kiedy to wydzielanie siÄ™ CO2, H2O oraz H2S staje siÄ™
intensywniejsze. Jest to spowodowane rozkładem tlenowych grup funkcyjnych, dla
wiÄ™kszoÅ›ci których maksimum szybkoÅ›ci rozkÅ‚adu przypada na temperaturÄ™ 250 - 350 °C
oraz rozkładem związków siarki. W tym zakresie temperatur w dalszym ciągu wydziela się
woda rozkładowa, gaz składający się głównie z CO2 i CO oraz prasmoła. Przy dalszym
wzroście temperatury z węgla brunatnego zaczyna wydzielać się metan, niskocząsteczkowe
węglowodory i wodór. Zwiększa się intensywność wydzielania prasmoły, gdyż w
6
Stala pozostalosc [%]
220
465
830
temperaturze 350 °C zaczyna siÄ™ rozkÅ‚ad zawartych w wÄ™glu odpornych dotychczas
bituminów.
W temperaturze 400 °C wydzielona jest już poÅ‚owa ogólnej iloÅ›ci prasmoÅ‚y, 70 ÷ 90 %
wody rozkÅ‚adowej i 65 ÷ 75 % gazu, w którym wzrasta procentowa zawartość metanu i
wodoru. W temperaturze 450 °C wydzielanie smoÅ‚y jest już praktycznie zakoÅ„czone, a dalszy
wzrost temperatury powoduje na ogół jedynie wydzielanie się gazu. W wyższych
temperaturach wydzielona prasmoła zaczyna ulegać wtórnej pirolizie a jej uzysk maleje. W
tej temperaturze kończy się okres najbardziej intensywnego ubytku masy węgla brunatnego
podczas pirolizy.
2.3. Wytlewanie węgla kamiennego
Większość złóż węgla kamiennego to węgle grupy huminowej. Cechą charakterystyczną
(wg W. Fuchsa) odróżniającą węgiel kamienny od brunatnego jest to, że w węglu kamiennym
nie występują kwasy huminowe. Z węgla kamiennego można je dopiero wydzielić po
częściowym utlenieniu nierozpuszczalnych huminów. Natomiast granicę między węglem
kamiennym a antracytem cechuje brak możliwości wydzielenia kwasów huminowych nawet
na drodze utleniania oraz wyraz
ne różnice w uporządkowaniu struktury wewnętrznej, która w
przypadku antracytu bliższa jest strukturze grafitu.
Tab. 6. Charakterystyka polskich węgli kamiennych [3].
Typ węgla Wskaz
nik Zawartość Liczba Wydajność Wygląd koksu
typu części lotnych Rogi prasmoły
[%] [-] [%]
PÅ‚omienny 31 36-48 0 8-16 Sproszkowany
Gazowo-płomienny 32 34-42 1-30 8-16 Słabo spieczony
Gazowy 33 32-38 25-55 8-16 Åšrednio spieczony
Gazowo-koksowy 34 28-36 50-85 6-12 Spieczony, wydęty
Ortokoksowy 35 22-30 30-70 3-6 Bardzo spieczony, wydęty
Metakoksowy 36 18-23 20-45 2-4 Spieczony, bardzo wydęty
Semikoksowy 37 14-18 1-25 1-3 SÅ‚abo spieczony
Chudy 38 10-14 0 <1 Sproszkowany
Antracytowy 41 8-10 0 0 Sproszkowany
Antracyt 42 3-8 0 0 Sproszkowany
Metaantracyt 43 1-3 0 0 Sproszkowany
7
W tabeli 6 przedstawiono wybrane parametry polskich węgli kamiennych mogące służyć
do oceny ich przydatności do wytlewania. Biorąc po uwagę cel procesu wytlewania
(produkcja smoły wytlewnej i półkoksu) właściwym surowcem do wytlewania są węgle słabo
spiekające lub niespiekajace o zawartości części lotnych od 32 do 48 %. Z takich węgli
uzyskuje się wysoką wydajność prasmoły i dobry półkoks (przy wytlewaniu w odpowiednich
warunkach). Do wytlewania nie nadają się natomiast węgle antracytowe, które praktycznie
nie wydzielają podczas wytlewania smoły, a półkoks z nich otrzymany niewiele różni się od
paliwa wyjściowego. Jako atrakcyjnego surowca do wytlewania nie można uważać również
węgla chudego zawierającego około 14 % części lotnych, który daje półkoks jedynie
nieznacznie różniący się od węgla wyjściowego.
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
karboksylowe
0,02
karbonylowe
hydroksylowe
0,00
eterowe
300 400 500
Temperatura [0C]
Rys. 2. Zmiany tlenowych grup funkcyjnych węgla kamiennego w czasie pirolizy.
Różnorodność budowy węgla kamiennego sprawia, że precyzyjny opis zjawisk
zachodzących podczas jego termicznego rozkładu jest bardzo trudny. Początkowe ogrzewanie
wÄ™gla kamiennego do temperatury 80 ÷ 100 °C powoduje odparowanie wilgoci zawartej w
wÄ™glu. Prowadzi to do znacznego ubytku jego masy. W zakresie temperatur 100 - 300°C z
węgla wydzielają się zaadsorbowane na jego powierzchni ditlenek węgla i węglowodory
gazowe. W temperaturze ok. 200 °C w przypadku wÄ™gli niskouwÄ™glonych obserwuje siÄ™
rozkład związków tlenowych, które odszczepiają tlenek oraz ditlenek węgla i przechodzą w
wyższe fenole [8]. Rys. 2 przedstawia rozkład tlenowych grup funkcyjnych węgla
kamiennego w czasie jego pirolizy [9]. W przypadku węgli koksowych i węgli antracytowych
zjawisko to zachodzi dopiero w temperaturze powyżej 300 °C, wczeÅ›niej zaÅ› nie nastÄ™pujÄ…
żadne zauważalne zmiany makroskopowe [8], [10]. Nie oznacza to, że w tym zakresie
8
O/C
temperatur w węglu nie zachodzą przemiany chemiczne. Dowodem na to jest utrata zdolności
do spiekania węgli koksowych przetrzymywanych w tej temperaturze przez dłuższy okres
czasu. W granicach temperatur 300 ÷ 400 °C nastÄ™puje intensywny rozkÅ‚ad organiczny wÄ™gla.
Powstają węglowodory aromatyczne i hydroaromatyczne, które kondensując dają prasmołę.
Jednocześnie wydzielają się: woda, węglowodory nienasycone i parafinowe, metan oraz jego
homologi, a także tlenek i ditlenek węgla.
Z chwilÄ… osiÄ…gniÄ™cia temperatury 350  400 °C wÄ™gle kamienne Å›redniouwÄ™glone
zawierajÄ…ce 85 ÷ 92 % wÄ™gla pierwiastkowego zaczynajÄ… miÄ™knąć i rozpoczyna siÄ™ zjawisko
ich uplastyczniania. Zjawisko to jest koniecznym warunkiem uzyskania wytrzymałego
mechanicznie koksu. Procesy, które zachodzą w okresie plastyczności węgla w znacznej
mierze decydują o właściwościach fizyko-chemicznych końcowego produktu pirolizy- koksu.
18
16
14
12
Smoła
10
Gaz
8
6
4
2
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura [0C]
Rys. 3. Wpływ temperatury na uzysk gazu i smoły podczas pirolizy węgla kamiennego
(Vdaf= 25,2 %) [6].
W tym zakresie temperatur z węgla intensywnie wydzielają się ciekłe i lotne produkty
pirolizy (rys. 3). Do temperatury 400 °C wydziela siÄ™ okoÅ‚o 70 % caÅ‚kowitej iloÅ›ci smoÅ‚y,
°
której pozostaÅ‚a część wydziela siÄ™ do temperatury 500 ÷ 550 °C. Temperatura, w której
kończy się wydzielać z węgla prasmoła uważana jest za koniec tzw. pirolizy pierwotnej i
jednocześnie za końcową temperaturę procesu wytlewania. Jest ona zbliżona do temperatury
resolidacji masy plastycznej węgli,
9
Uzysk
[%]
3. Charakterystyka głównych produktów wytlewania
W procesie wytlewania paliw stałych głównymi produktami są: stała pozostałość 
karbonizat (węgiel drzewny, półkoks), smoła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz
wytlewny. Właściwości tych produktów i ich uzyski w głównej zleżą od surowca
poddawanego wytlewaniu oraz warunków prowadzenia procesu.
3.1. Charakterystyka produktów wytlewania drewna
Węgiel drzewny
Stała pozostałość po procesie suchej destylacji drewna  węgiel drzewny stanowi
35 ÷ 40 % wyjÅ›ciowej masy drewna poddawanego pirolizie. W tabeli 7 przedstawiono analizÄ™
i uzysk węgla drzewnego w zależności od temperatury jego otrzymywania [4].
Tab. 7. Skład chemiczny i uzysk węgla drzewnego podczas odgazowania
Temperatura C H O Wydajność
odgazowania [%] [%] [%] (przeliczona na suche drewno)
[0C] [%]
200 52,3 6,3 41,4 91,8
300 73,2 4,9 21,9 51,4
400 77,7 4,5 18,1 40,6
500 89,2 3,1 6,7 31,0
600 92,2 2,6 5,2 29,1
700 92,8 2,4 4,8 27,8
800 95,7 1,0 3,3 26,7
900 96,1 0,7 3,2 26,6
100 96,6 0,5 2,9 26,8
1100 96,4 0,4 3,2 26,1
CiepÅ‚o spalania wÄ™gla drzewnego waha siÄ™ 26 400 ÷ 32 300 kJ/kg, zależnie od
temperatury odgazowania (500 ÷ 1000 °C). Temperatura zapÅ‚onu zależy również od
temperatury odgazowania i mieÅ›ci siÄ™ w zakresie 80 ÷ 400 °C .
Cechą charakterystyczną węgla drzewnego jest anizotropia jego właściwości
mechanicznych. Wytrzymałość węgla drzewnego mierzona wzdłuż włókna jest zdecydowanie
większa niż mierzona w kierunku do niego prostopadłym.
10
Dobry węgiel drzewny charakteryzuje się czarną barwą, połyskiem a przy uderzeniu
wydaje metaliczny dz
więk. Wyróżnia się doskonałymi właściwościami adsopcyjnymi co
sprawia, że znajduje on zastosowanie w różnych dziedzinach gospodarki.
Prasmoła drzewna
Skład i właściwości smoły wytlewnej z drewna zależą od rodzaju wytlewanego drewna
Prasmoła z drewna liściastego jest czarną lepką masą o charakterystycznym zapachu,
temperaturze miÄ™knienia 20 ÷ 45 °C, gÄ™stoÅ›ci 1,12 ÷ 1,18 g/cm3 oraz temperaturze zapÅ‚onu
80 ÷ 155 °C. Zawartość skÅ‚adników grupowych w smole waha siÄ™ w nastÄ™pujÄ…cych granicach:
woda wytlewna 2 ÷ 20 %, aceton 1 ÷ 5 %, metanol 1 ÷ 5 %, kwasy tÅ‚uszczowe wrzÄ…ce
do 150 °C 4 ÷ 9 % (w tym 75 ÷ 80 % kwasu octowego), pak 60 ÷ 80 %. Analiza elementarna
smoÅ‚y wykazuje, że zawiera ona: 67 ÷ 74 % C, 7 ÷ 8 % H, 18 ÷ 25 % O, 0,2 ÷ 0,5 % N,
0 ÷ 0,2 % S. SpecyficznÄ… cechÄ… prasmoÅ‚y z drewna iglastego jest znaczna zawartość olejów
terpentynowych ok. 10 ÷ 40 %.
Destylaty ciekłe
Lotne substancje wydzielające się w czasie destylacji rozkładowej drewna po skropleniu
w chÅ‚odnicy zawierajÄ… przeciÄ™tnie: 8 ÷ 10 % kwasu octowego, ok. 3 % metanolu, niewielkie
ilości acetonu, 7 % rozpuszczonej smoły i 80 % wody. W celu oddzielenia rozpuszczonej w
skroplinach smoły, ciecz zwaną często kwaśną wodą, poddaje się destylacji, w czasie której
oddestylowuje woda i lotne składniki. Pozostałość podestylacyjną stanowi smoła, natomiast
dalszy przerób kwaśnej wody w celu wyodrębnienia kwasu octowego i metanolu może być
prowadzony różnymi metodami.
Gaz drzewny
Nie skraplające się składniki lotnych produktów destylacji rozkładowej drewna
zawierające CO2, CO, CH4, i inne węglowodory posiadają ciepło spalania ok. 6000 kJ/m3.
Przykładowy skład gazu z suchej destylacji drewna prowadzonej w różnych temperaturach
przedstawia tabela 8.
11
Tab. 8. Skład gazu przy wytlewaniu drewna
Temperatura Składniki gazu [%]
wytlewania
CO2 CO CH4 H2 CmHn
Do 360 °C
54,5 38,8 6,6 - -
6÷7
Powyżej 360 °C 18÷25 40÷50 8÷12 14÷17
3.2. Charakterystyka produktów wytlewania węgla brunatnego
Półkoks
Półkoks z węgla brunatnego ma barwę ciemnobrunatną lub matowo-czarną. Skład
ziarnowy półkoksu w głównej mierze zależy od przygotowania surowca węglowego i metody
wytlewania. Podczas wytlewania surowego, ziemistego węgla brunatnego otrzymuje się
półkoks bardzo drobny. Skład ziarnowy półkoksu otrzymanego z brykietów zależy natomiast
od jakości stosowanych brykietów i warunków prowadzenia procesu.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
Temperatura [0C]
węgiel stały(Cfix) części lotne
Rys. 4. Zmiana zawartości węgla stałego (Cfix) oraz części lotnych podczas pirolizy
węgla brunatnego [6].
Uzysk półkoksu w procesie wytlewania zależy w pierwszym rzędzie od stopnia uwęglenia
węgla wyjściowego i temperatury jego wytlewania. Zawartość części lotnych w półkoksie
waha się od kilku do kilkunastu procent. Wzrost stopnia uwęglenia surowca poddawanego
12
Zawarto
ść
[%]
wytlewaniu (przy tej samej temperaturze i czasie odgazowania) powoduje zmniejszenie
zawartości części lotnych w paliwie. Warunki temperaturowo-czasowe procesu oraz rodzaj
stosowanego węgla mają również istotny wpływ na skład pierwiastkowy półkoksu (rys. 4).
Półkoks z węgla brunatnego ma bardzo rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną, wskutek
czego cechuje się dużą zdolnością adsorpcyjną. Jest bardzo higroskopijny i charakteryzuje się
dużą nasiąkliwością. W przypadku gaszenia wodą półkoks może zawierać nawet do 30 %
wilgoci.
Zawartość popiołu w półkoksie z węgla brunatnego waha się w szerokich granicach od 8
do 35 %. Zależy ona od zawartości popiołu w surowcu wyjściowym i od wydajności
półkoksu. Im mniejsza jest wydajność półkoksu, tym większy jest wzrost zawartości popiołu
w porównaniu z węglem wyjściowym. Duża zawartość popiołu nie sprawia na ogół kłopotów
podczas jego spalania, gdyż temperatura topliwości popiołu jest z reguły wystarczająco
wysoka w porównaniu z temperaturą spalania. Niska temperatura zapłonu i spalania półkoksu
z węgla brunatnego wynika z wysokiej reakcyjności tego paliwa i zależy od końcowej
temperatury i czasu wytlewania oraz stopnia uwęglenia surowca. Temperatura zapłonu
półkoksu z wÄ™gla brunatnego na ogół mieÅ›ci siÄ™ w zakresie 150 ÷ 350 °C. CiepÅ‚o spalania i
wartość opałowa półkoksu zależy głównie od zawartego w nim pierwiastka C. Wartość
opaÅ‚owa półkoksu przeliczona na stan suchy i bezpopioÅ‚owy wynosi 29 000 ÷ 32 000 kJ/kg.
Półkoks z węgla brunatnego jest więc atrakcyjnym, paliwem bezdymnym.
Wadą półkoksu z węgla brunatnego stosowanego jako paliwo jest stosunkowo niska jego
wytrzymałość, duża zdolność do chłonięcia wilgoci i podatność na samozapłon. Ta ostatnia
wynika z bardzo rozwiniętej powierzchni wewnętrznej półkoksu, katalitycznego wpływu
składników popiołu aktywowanych podczas wytlewania oraz obecności resztkowych
substancji o charakterze nienasyconym. Najbardziej skłonne do samozapłonu są półkoksy
otrzymywane w temperaturze 450 °C. W celu obniżenia zdolnoÅ›ci do samozapÅ‚onu,
szczególnie uciążliwej podczas transportu i magazynowania, półkoks poddaje operacji
sztucznego starzenia polegajÄ…cej na powierzchniowym jego utlenieniu.
Prasmoła z węgla brunatnego
Prasmoła z węgla brunatnego ma barwę ciemnobrunatną, posiada charakterystyczny
zapach. Temperatura krzepniÄ™cia smoÅ‚y waha siÄ™ miÄ™dzy 25 ÷ 35 °C i zależy od rodzaju
węgla, stopnia jego uwęglenia oraz stopnia wtórnego rozkładu prasmoły. Decydujący wpływ
na temperaturę krzepnięcia ma zawartość parafiny w smole; im jest ona wyższa tym wyższa
13
jest temperatura krzepnięcia. Od zawartości parafiny w prasmole zależy również jej gęstość.
Zawartość parafiny w prasmołach z węgli wysokouwęglonych (błyszczących) wynosić może
zaledwie okoÅ‚o 3 %, a w wÄ™glach miÄ™kkich 8 ÷ 25 %. GÄ™stość prasmoÅ‚y z wÄ™gla brunatnego
oznaczona w temperaturze 30 °C mieÅ›ci siÄ™ najczęściej w przedziale 0,87 ÷ 1,0 g/cm3.
Ilość i jakość prasmoły zależy od użytego do wytlewania węgla oraz warunków jego
pirolizy. W tabeli 9 przedstawiono wpływ temperatury procesu pirolizy węgla na właściwości
fizykochemiczne wydzielonej smoły.
Tab. 9. Charakterystyka smół otrzymanych podczas pirolizy węgla brunatnego [6].
Smoła Smoła
Właściwości smoły
wytlewna wysokotemperaturowa
GÄ™stość (50 °C) [g/cm3] 0,92 0,97
Zawartość wody [%] 0,3 0,4
Temperatura mięknienia [0C] 35 42
Zawartość składników
1,3 0,5
[%]
nierozpuszczalnych w benzenie
Zawartość asfaltenów [%] - 15,9
Zawartość parafin i naftalenów [%] 16,5 12,9
Zawartość olefinów [%] - 14,1
Zawartość związków aromatycznych [%] - 17,3
Zawartość fenoli [%] 8,0 15,9
Cechą charakterystyczną prasmół z węgla brunatnego jest duża zawartość w niej stałych i
ciekÅ‚ych wÄ™glowodorów alifatycznych (35 ÷ 65 %). Brak natomiast w jej skÅ‚adzie (lub sÄ… w
niewielkich ilościach) podstawowych związków aromatycznych takich jak benzen, naftalen,
antracen, pirydyna. Analiza elementarna prasmoły z węgla brunatnego wykazuje, że
wystÄ™pujÄ… w niej nastÄ™pujÄ…ce pierwiastki: C 80 ÷ 85 %, H 9 ÷ 11 %, O 2,5 ÷ 6,0 %,
S 0,5 ÷ 2,0 %, N 0,05 ÷ 0,5 %. Wartość opaÅ‚owa smoÅ‚y wytlewnej z wÄ™gla brunatnego
wynosi 37 700 ÷ 42 000 kJ/kg.
Woda wytlewna z węgla brunatnego
Woda wytlewna, otrzymana razem z prasmołą w procesie chłodzenia surowego gazu
wytlewnego pochodzi zarówno z wilgoci zawartej w węglu wsadowym, jak również z reakcji
chemicznych zachodzących podczas pirolizy między częścią wodoru i tlenu zawartego węglu
(woda rozkładowa). Ponadto przy wytlewaniu systemem bezprzeponowym wraz z gazem
14
spalinowym dostarczana jest pewna ilość pary wodnej, która zwiększa wydajność wody
wytlewnej. Ilość wody wytlewnej wydzielającej się podczas wytlewania podsuszanego węgla
nie brykietowanego wynosi okoÅ‚o 15 ÷ 18 %. Wydajność wody rozkÅ‚adowej zależna jest od
stopnia uwęglenia węgla wsadowego i metody wytlewania. Wraz ze wzrostem stopnia
uwęglenia wsadu zmniejsza się ilość powstającej wody rozkładowej. Metoda wytlewania
wiąże się natomiast z możliwością wtórnego rozkładu prasmoły i przegrzania półkoksu co w
znacznym stopniu może wpłynąć na zwiększenie wydajności wody rozkładowej.
Świeża woda wytlewna ma barwę żółtą, z czasem przechodząca w brunatną. Jej odczyn
jest kwaÅ›ny. Jeżeli proces prowadzony jest jednak w wyższej temperaturze (powyżej 500 °C)
to na skutek powstawania amoniaku, który rozpuszcza się w wodzie odczyn jej może stać się
alkaliczny. Do najważniejszych składników zawartych w wodzie wytlewnej należą: fenole,
kwasy tłuszczowe i huminowe, ditlenek węgla oraz amoniak i siarkowodór.
350
300
250
200
150
100
H2
50
CnHm
CH4
CO
0
CO2
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura [0C]
Rys. 5. Skład gazu podczas pirolizy węgla brunatnego
Gaz wytlewny
Gaz wytlewny z węgla brunatnego jest produktem ubocznym, o podrzędnym znaczeniu
gospodarczym ze względu na niewielkie jego ilości, które pozostają po jego wykorzystaniu do
ogrzewania pieców wytlewnych. Uzyskana laboratoryjnie wydajność gazu podczas
wytlewania wÄ™gla brunatnego w retorcie Fischera-Schradera waha siÄ™ 16 ÷ 25 %. W
warunkach przemysłowych wydajność i skład gazu a zarazem jego wartość opałowa zależna
jest od stosowanej metody wytlewania. Na rys. 5 przedstawiono wpływ temperatury procesu
pirolizy węgla brunatnego na uzyski głównych składników gazu wytlewnego.
15
3
Uzysk gazu [dm /kg]
3.3. Charakterystyka produktów wytlewania węgla kamiennego
Półkoks
Półkoks z węgla kamiennego ma właściwości fizyko-chemiczne pośrednie między
koksem a węglem. Wskutek wcześniejszego odgazowania jest on wolny od smoły, spala się
więc bez powstawania sadzy i dymu, a dzięki stosunkowo wysokiej zawartości części lotnych
(najczęściej 5 ÷ 15 %) a równoczeÅ›nie niskiej temperaturze zapÅ‚onu można go Å‚atwo zapalać.
Temperatura zapÅ‚onu półkoksu waha siÄ™ w przedziale 350 ÷ 450 °C i jest zdecydowanie
niższa niż koksu (420 ÷ 750 °C). DziÄ™ki znacznej reakcyjnoÅ›ci, która wynika z wysokiej
zawartości części lotnych oraz faktu, iż do wytlewania stosowane są węgle o niższym niż w
przypadku koksowania stopniu metamorfizmu, półkoks spala się zdecydowanie łatwiej niż
koks. Ciepło spalania półkoksu z węgla kamiennego przeliczone na substancję suchą i
bezpopioÅ‚owÄ… wynosi 31 500 ÷ 33 000 kJ/kg.
Skład pierwiastkowy półkoksu zależy od jakości surowca stosowanego do wytlewania
oraz warunków temperaturowo czasowych wytlewania.
O przydatności półkoksu jako paliwa w znacznej mierze decydują jego właściwości
mechaniczne. Wytrzymałość półkoksu z węgla kamiennego zależy od spiekalności węgla
stosowanego do wytlewania i szybkości jego odgazowania. Nawet słabo spiekające się węgle
kamienne (RI = 5 ÷ 15) w wyniku szybkiego odgazowania mogÄ… dawać półkoks o
zaskakująco wysokiej wytrzymałości mechanicznej. Największą wytrzymałość półkoksu ze
słabo spiekających się węgli uzyskuje się jednak stosując jako wsad brykiety węglowe.
Prasmoła z węgla kamiennego
Prasmoła z węgla kamiennego jest cieczą o barwie ciemnobrunatnej lub czarnej o
charakterystycznym zapachu, która w temperaturze pokojowej ma konsystencję mazi. Gęstość
prasmoÅ‚y z wÄ™gla kamiennego mieÅ›ci siÄ™ w zakresie 1,03 ÷ 1,07 g/cm3. W zwiÄ…zku z tym, że
do wytlewania może być stosowany węgiel różnych typów, różnice w właściwościach smół
mogą być znaczne. Są one dodatkowo potęgowane przez wpływ metody wytlewania. Na rys.
6 przedstawiono wpływ temperatury pirolizy na skład smoły z węgla kamiennego o
zawartości części lotnych Vdaf = 25,2 %.
Cechą charakterystyczną prasmoły z węgla kamiennego jest to, że zawiera ona
zdecydowanie mniej związków aromatycznych (ale więcej od prasmoły z węgla brunatnego)
niż smoła koksownicza. Związki aromatyczne występujące w prasmole należą do homologów
grup aromatycznych, to znaczy charakteryzują się występowaniem łańcuchów bocznych. W
16
prasmole nie występują praktycznie naftalen i antracen. Ich występowanie w prasmole
traktowane jest za dowód, iż byÅ‚a ona otrzymywana w temperaturze powyżej 550 °C. Zamiast
związków aromatycznych występują natomiast hydroaromaty, olefiny i parafiny [4].
100
fr. w rzÄ…ca do 170 0C
90
fr.w rzÄ…ca 210-2300C
80
fr.w rzÄ…ca 230-2700C
70
60
fr.w rzÄ…ca 270-3600C
50
40
30
pak
20
10
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura [0C]
Rys. 6. Wpływ temperatury na skład smoły otrzymanej podczas pirolizy węgla kamiennego
Najczęściej podawany w literaturze skład pierwiastkowy prasmoły z węgla kamiennego
przedstawia się następująco:
C  82 ÷ 88 %, H  7,5 ÷ 9,7, O  3,5 ÷ 7,0 %, N  0,8 ÷ 1,0 %, S  0,2 ÷ 0,6 %.
Woda wytlewna z węgla kamiennego
Ilość wody powstającej w procesie wytlewania węgla kamiennego zależy od metody
wytlewania i stosowanego surowca. Stanowi ona produkt uboczny procesu wytlewania,
kłopotliwy ze względu na konieczność jej oczyszczania.
Wydajność wody rozkładowej waha się zależnie od stopnia uwęglenia węgla i systemu
wytlewania w granicach 3,5 ÷ 8,0 %. Do tej iloÅ›ci dochodzi jeszcze wilgoć zawarta w wÄ™glu,
która w przypadku ogrzewania przeponowego pieców wynosi 5 ÷ 10 %, zaÅ› w piecach Lurgi
0,3 ÷ 1,0 %, gdyż resztÄ™ wilgoci usuwa siÄ™ w strefie suszenia. Gdy ogrzewanie pieców
prowadzi się przez częściowe spalanie gazu ilość ta zwiększa się w piecach Lurgi o dalsze
5 %.
17
Uzysk [%]
Woda wytlewna wydzielona w metodzie Lurgi zawiera 18 ÷ 25 g/dm3 skÅ‚adników
organicznych, 18 ÷ 22g/dm3 fenoli, 4 ÷ 10 g/dm3 amoniaku, 0,3 ÷ 0,7 g/dm3 siarkowodoru,
2 ÷ 3 g/dm3 ditlenku wÄ™gla.
Gaz wytlewny z węgla kamiennego
Ilość i skład gazu wytlewnego zależy od jakości węgla, stosowanej metody wytlewania i
związanej z nią temperatury odgazowania. W tabeli 9 przedstawiono skład gazu w zależności
od temperatury wytlewania węgla w retorcie Fischera  Schradera [11] i orientacyjny skład
gazu koksowniczego [4].
Tab. 9. Skład [%] gazu wytlewnego i koksowniczego
Temperatura wytlewania [°C] Gaz
Składnik gazu
koksowniczy
350 400 450 500
CO2 15-25 10-20 8-15 1-6 3
CO 4-10 3-8 2-5 1-3 9
H2 3-10 10-15 15-20 20-30 53
CH4 1-5 8-20 26-60 40-80 25
Wartość opałowa gazu otrzymanego podczas wytlewania w retorcie Fischera-Schradera
osiÄ…ga 27 000 ÷ 33 500 kJ/m3 i jest wyższa od wartoÅ›ci opaÅ‚owej gazu koksowniczego
(16 500 ÷ 21 000 kJ/m3) ze wzglÄ™du na dużą zawartość olefinów i metanu wraz z
homologami. Natomiast wartość opałowa gazu otrzymywanego metodami przemysłowymi
jest bardziej zróżnicowana i zależy od metody wytlewania. Przykładowo gaz z pieców Lurgi
posiada wartość opałową ok. 7 500 kJ/m3 (rozcieńczony jest gazami spalinowymi), a gaz z
pieca Rollego nawet ponad 29 000 kJ/m3.
4. Wykonanie oznaczenia wydajności produktów wytlewania węgla kamiennego i
brunatnego.
Dla oceny przydatności paliwa stałego jako surowca dla przemysłu wytlewniczego
oznacza się procentową wydajność półkoksu, prasmoły, wody rozkładowej oraz gazu podczas
odgazowania paliwa do temperatury 520 °C w znormalizowanej retorcie Fischer-Schradera.
Sposób przygotowania próbek do analizy oraz wykonanie oznaczenia opisuje norma
18
PN/G-04540 -  Węgiel kamienny i brunatny. Oznaczanie wydajności produktów
wytlewania . Wyniki oznaczenia przelicza się najczęściej na stan suchy, a wydajność
prasmoły do celów klasyfikacyjnych na substancję suchą i bezpopiołową. Klasyfikację węgla
brunatnego wg typów (PN-75/G-97051.00) przedstawia tabela 10.
Tab. 10. Polska klasyfikacja węgla brunatnego wg typów.
Zawartość wilgoci całkowitej w węglu
PN- 80/G-04511 przeliczona na stan Typy
bezpopiołowy Wraf *)
% Wyróżnik
do 20 1 14 13 12 11 10
powyżej 20 do 30 2 24 23 22 21 20
powyżej 30 do 40 3 34 33 32 31 30
powyżej 40 do 50 4 44 43 42 41 40
powyżej 50 do 60 5 54 53 52 51 50
powyżej 60 do 70 6 64 63 62 61 60
Wydajność smoły wytlewnej, Wyróżnik K 4 3 2 1 0
przeliczona na stan suchy i Powyżej powyżej Powyżej powyżej
bezpopiołowy TKdaf % 25 20 do 25 15 do 20 10 do 15 do 10
*) Zawartość wilgoci w stanie roboczym należy przeliczyć na stan bezpopiołowy wg wzoru:
100 Å"Wt R
Wtraf =
100 - Ar
w którym:
Wt r - zawartość wilgoci całkowitej w węglu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04511, %,
Ar - zawartość popiołu w węglu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04512, %.
Bibliografia
1. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia węgla, Wydawnictwo Naukowo  Techniczne,
Warszawa (1971).
2. Roga B., Wnękowska L., Analiza paliw stałych, PWT, Katowice (1952).
3. Jabłońska-Drozdowska H., Krajewska K., Chemia Przemysłowa, PWSZ, Warszawa (1966).
4. Kowalski J., Wytlewanie paliw stałych, PWT, Katowice (1952).
5. Surowce mineralne świata, Węgiel brunatny, Wydawnictwa Geologiczne - Warszawa (1981).
6. Praca zbiorowa  Rohstoff Kohle, Verlag Chemie, Weinheim, New York (1978).
7. Kowalski J., Rosiński S., Chemia i technologia węgla brunatnego, t.1, PWN, Warszawa (1957).
19
8. Wasilewski P., Kobel-Najzarek E., Chemiczna przeróbka węgla kamiennego, skrypt Politechniki
ÅšlÄ…skiej, Gliwice (1977).
9. Perry G., Griny A., Fuel, 62, s.1024 (1983)
10. Strugała A., Porada S., Gospodarka surowcami mineralnymi, t.15 z.1, s.9. (1999)
11. Praca zbiorowa, Technologia chemiczna organiczna, t. 1, PWN, Warszawa (1957).
20