Ocena wydajno ci wytlewania naturalnych paliw stałych
1. Wytlewanie naturalnych paliw stałych  wiadomo ci ogólne
Wytlewanie jest to proces niskotemperaturowego odgazowania paliw stałych
prowadzony do temperatury 500 � 600 �C. Głównymi produktami wytlewania s : półkoks,
smoła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz wytlewny. Ze wzgl du na zakres
stosowanych temperatur i analogi do koksowania (odgazowanie wysokotemperaturowe)
wytlewanie w gla cz sto okre lane jest mianem półkoksowania. Natomiast w przypadku
odgazowania drewna ogólnie przyj tym okre leniem jest sucha destylacja a stały produkt
odgazowania nazywany jest w glem drzewnym. W tabeli 1 przedstawione zostały wydajno ci
głównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych.
Tab. 1. Wydajno ć głównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych [1].
Półkoks Prasmoła Woda Gaz wytlewny
Rodzaj paliwa wytlewna
Warto ć opałowa
[%] [%] [%] [%] [kJ/m3]
Drewno 35-40 10-24 26-35 14-16 5000- 6300
Torf 32-45 9-22 15-25 17-22 9200-15000
W giel brunatny 42-65 5-27 6,5-14 8-25 12600-21000
W giel kamienny
(typ 31-36) 62-88 3-17 3,5-9 4-9 16800-33500
Z przedstawionych w tabeli 1 danych wyra nie widać, e uzyski głównych produktów
wytlewania zawarte s w do ć du ych przedziałach warto ci. Wynika to zarówno z ró nic we
wła ciwo ciach chemicznych i fizyko-chemicznych surowca poddawanego wytlewaniu jak
te z ró nych warunków temperaturowo-czasowych procesu, charakterystycznych dla
stosowanej metody wytlewania.
Teoretycznie za ko cow temperatur procesu wytlewania uwa a si temperatur , w
której wydzieliła si całkowita ilo ć prasmoły. W tej temperaturze ko czy si tzw. piroliza
pierwotna (odgazowanie pierwotne) i przy dalszym ogrzewaniu rozpoczyna si piroliza
wysokotemperaturowa  wtórna zwana koksowaniem. W przemysłowych procesach
1
odgazowania paliw stałych niekiedy trudno jest jednak ustalić cisł granic pomi dzy
koksowaniem a wytlewaniem.
Wytlewanie paliw stałych, a konkretnie sucha destylacja drewna, nale y do pierwszych
procesów chemicznych opanowanych w skali technicznej przez człowieka. Znana ona była
ju 6 tys. lat p.n.e. Na przestrzeni wieków w sposób istotny zmieniał si cel procesu
wytlewania. W czasach zamierzchłych stały produkt suchej destylacji drewna  w giel
drzewny był niezast pionym surowcem metalurgicznym a prasmoła materiałem doskonale
nadaj cym si do izolacji, impregnacji itp. Zastosowanie znalazła nawet woda wytlewna,
której u ywano do balsamowania. Pod koniec XVI wieku zacz to stosować koks torfowy do
celów hutniczych. W XIX wieku rozwin ł si w Niemczech przemysł wytlewania w gla
brunatnego, którego głównym zadaniem była produkcja oleju do celów o wietleniowych. W
Anglii przyczyn rozwoju niskotemperaturowego odgazowania w gla brunatnego było
poszukiwanie niskoemisyjnego paliwa stałego, które mogłoby zast pić  dymi cy w giel.
Półkoks z w gla brunatnego ze wzgl du na swoje wła ciwo ci palne odpowiadał mniej wi cej
w glom gazowym ale bez ich ujemnych wła ciwo ci tworzenia sadzy i dymu [2].
Charakterystycznym jest, e przemysł wytlewania w gla kamiennego rozwin ł si
stosunkowo pó no bo dopiero po I wojnie wiatowej. Przyczyna tak pó nego rozwoju tego
przemysłu zwi zana jest z wyra nie mniejsz ilo ci pozyskiwanej prasmoły ni przy
wytlewaniu w gla brunatnego. Dopiero gwałtowny rozwój przemysłu hutniczego wpłyn ł na
zwi kszenie zainteresowania si wytlewaniem i półkoksem z w gla kamiennego jako
potencjalnym surowcem hutniczym.
2. Przebieg procesu wytlewania wybranych paliw stałych
2.1. Wytlewanie (sucha destylacja) drewna
Drewno jest najmniej uw glonym naturalnym paliwem stałym. Głównymi jego
składnikami s : celuloza, hemiceluloza, lignina oraz wyst puj ce w mniejszych ilo ciach:
ywice, garbniki, tłuszcze, woski i sole mineralne. Chocia skład chemiczny ró nych
gatunków drewna jest prawie identyczny, stosunki ilo ciowe poszczególnych składników s
ró ne i zale od gatunku, wieku drzewa, warunków jego rozwoju, cz ci ro liny itp. Cech
charakterystyczn drewna ze wie o ci tych drzew jest du a zawarto ć wody. W przypadku
2
drewna z drzew iglastych zawarto ć wody wynosi około 54 � 60 %, a w drewnie drzew
li ciastych 45 � 53 %.
W tabeli 2 przedstawione zostały orientacyjne, procentowe zawarto ci najwa niejszych
składników drewna pozbawionego całkowicie wody (stan suchy) [3].
Tab. 2. Skład drewna suchego [%].
Drewno Celuloza Hemiceluloza Lignina Inne
Z drzew li ciastych 50 22 24 4
Z drzew iglastych 56 9 30 5
Proces suchej destylacji drewna polega na rozkładzie składników drewna pod wpływem
działania wysokiej temperatury w zamkni tej przestrzeni bez dost pu powietrza. W wyniku
destylacji otrzymuje si w giel drzewny, smoł , gazy palne oraz tzw. destylaty ciekłe
zawieraj ce kwas octowy, alkohol metylowy i niewielkie ilo ci acetonu. Do chwili
opanowania metody syntezy chemicznej, jedynym ródłem tych zwi zków była destylacja
rozkładowa drewna. Wydajno ć poszczególnych produktów destylacji i jako ć stałej
pozostało ci czyli w gla drzewnego zale w głównej mierze od rodzaju przerabianego
drewna i warunków prowadzenia procesu. W tabeli 3 zostały przedstawione uzyski
produktów procesu suchej destylacji wybranych gatunków drewna, natomiast w tabeli 4
porównano uzyski produktów wytlewania drewna wierkowego i głównych jego składników:
celulozy oraz ligniny [4].
Tab. 3. Produkty destylacji rozkładowej drewna [%].
Nazwa produktu wierk Sosna Buk Brzoza
W giel drzewny 37,81 37,40 31,80 34,97
Smoła 8,08 11,79 7,93 8,11
Gaz 14,90 14,70 14,00 15,80
Kwas octowy 3,19 3,50 7,08 6,04
Metanol 0,96 0,88 1,60 2,07
Aceton 0,20 0,18 0,19 0,20
Woda 25,70 22,27 27,81 20,58
3
W procesie suchej destylacji w gla mo na wyró nić nast puj ce, charakterystyczne
okresy:
I okres  temperatura do 170 �C  oddestylowuje woda.
II okres  temperatura 170 �C � 270 �C  rozpoczyna si proces zw glania z wydzieleniem
CO, CO2, kwasu octowego oraz l ejszych produktów smołowych.
III okres  temperatura powy ej 270 �C  proces zw glania przebiega z wydzieleniem ciepła,
temperatura samoczynnie wzrasta do ok. 400 �C. Przyczyn wzrostu temperatury s reakcje
tlenu zawartego w drewnie reaguj cego intensywnie w tej temperaturze. W tym zakresie
temperatur nast puje intensywne wydzielanie si kwasu octowego, metanolu, smoły oraz
w glowodorów. Przy ogrzewaniu do temperatury 500 �C oddestylowuje reszta produktów.
IV okres  temperatura 500 � 800 �C  etap wy arzania w gla drzewnego.
Tab. 4. Porównanie wydajno ć składu głównych produktów wytlewania drewna wierkowego oraz
celulozy i ligniny z tego drewna [%].
Wydajno ć Drewno Celuloza z drewna Lignina z drewna
wierkowe wierkowego wierkowego
W giel drzewny 37,81 34,86 50,64
Smoła 8,08 6,28 13,00
Aceton 0,20 0,13 0,19
Metanol 0,96 0,07 0,90
Kwas octowy 3,19 2,79 1,09
Skład gazu [%] obj to ciowe:
CO2 56,60 62,90 50,90
CO 32,55 32,42 37,50
CH4 9,23 3,12 9,60
CmHn 1,72 1,56 2,00
Pocz tkowo wytlewanie drewna realizowano w mielerzach  kopcach z uło onego
drewna przysypanych ziemi , wewn trz których znajduje si szyb do odprowadzania gazów.
Z czasem mielerze były obmurowywane, pó niej do wytlewania drewna stosowano piece
zamkni te: szybowe, tunelowe, wagonowe oraz retortowe. U ywane do suchej destylacji
drewna urz dzenia mo na podzielić na pracuj ce w sposób ci gły lub cykliczny. Mog być
one ogrzewane przeponowo lub bezprzeponowo gazami spalinowymi wytworzonymi w
oddzielnym palenisku, przewa nie gazowym.
4
2.2. Wytlewanie w gla brunatnego
W gle brunatne pod wzgl dem stopnia przetworzenia biochemicznego stanowi stadium
przej ciowe pomi dzy torfem a w glem kamiennym. Cech charakterystyczn młodych w gli
brunatnych jest wysoka zawarto ć kwasów huminowych. W w glu brunatnym mi kkim
zawarto ć kwasów huminowych waha si w granicach 60 � 80 %, a w miar post puj cego
uw glenia maleje na rzecz ich soli - huminów. W w glu błyszcz cym, stanowi cym form
przej ciow mi dzy w glem brunatnym a kamiennym, spada do zera [5].
Ze wzgl du na genez wyró nia si w gle brunatne humusowe (powstałe z substancji
lignino-celulozowej) i sapropelowe (powstałe z substancji białkowo-tłuszczowej, nie
zawieraj kwasów huminowych) [5].
Bior c pod uwag wła ciwo ci fizyko-chemiczne, w gle brunatne mo na podzielić na:
- słabo uw glone w gle mi kkie (ziemiste i lignitowe),
- wy ej uw glone w gle twarde (matowe i błyszcz ce).
Natomiast z punktu widzenia u ytkowania w gle brunatne dzieli si na:
- w gle energetyczne (Ad < 40 %; Qri > 6,7 MJ/kg w przeliczeniu na w giel o Wtr = 50 %),
- w gle brykietowe (Ad < 15 %; Qri > 8,37 MJ/kg w przeliczeniu na w giel o Wtr = 50 %),
- w gle wytlewne (TKd > 12 %)
- w gle ekstrakcyjne ( Bd > 20 % - ekstrakcja benzenem).
Polskie w gle brunatne nale przewa nie do grupy mi kkich w gli ziemistych. S to
utwory dolnojurajskie i górnokredowe oraz trzeciorz dowe zawieraj ce od 45 do 60 %
wilgoci, a ich rednia warto ć opałowa waha si od 6,3 do 10,9 MJ/kg (tabela 5).
Tab. 5. Główne parametry technologiczne polskiego, mioce skiego w gla brunatnego [5].
Parametry Warto ci rednie
Warto ć opałowa Qr [MJ/ kg] 6,3 - 10,9
i
Popiół Ad [%] 8,0 - 30,0
Siarka całkowita Std [%] 0,45 - 5,70
Prasmoła TKd [%] 6,0 - 15,0
Bituminy Bd [%] 2,3 - 5,7
Alkalia (Na2O + K2O) [%] 0,01 - 0,86
Przebieg procesu pirolizy w gla brunatnego mo na podzielić na 5 faz (rys. 1);
podgrzewania (20 - 105 �C), suszenia (105 - 220 �C), wst pnego odgazowania (220 - 465 �C),
5
głównego odgazowania (465 - 830 �C) i odgazowania ko cowego (powy ej 830 �C) [6].
Zgodnie z tym podziałem wytlewanie obejmuje swoim zakresem trzy pierwsze etapy tej
pirolizy.
odgazowani
podgrzewani wstepne odgazowani
glówne
i suszenie odgazowani koncowe
100
90 Wilgoc
80
70
Gaz
60
Woda pirogen.
50
Smola
40
30
Koks
20
10
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
Temperatura [
C]
Rys. 1. Przebieg pirolizy w gla brunatnego
Pocz tkowo, przy ogrzewaniu w gla do temperatury ok. 100 �C w giel traci wilgoć,
która przechodzi w par . W temperaturze 220 �C wilgoć w gla jest ju całkowicie odp dzona
i w miar dalszego wzrostu temperatury rozpoczyna si rozkład substancji w glowej.
Widoczn oznak rozpoczynaj cego si rozkładu jest zmiana barwy w gla, która staje si
coraz bardziej czarna. Wra liwo ć termiczna w gli brunatnych, w niektórych przypadkach
mo e zacz ć si ju w temperaturze 80 �C [8]. W tej temperaturze zaczyna si rozkład
zawartych w w glu kwasów huminowych z wydzielaniem si CO2. W temperaturze 150 �C w
w glu obserwuje si pocz tek systematycznego spadku zawarto ci tlenu, wydziela si CO2
oraz pojawiaj si lady wody rozkładowej. Szybszy rozkład w gla zachodzi w interwale
temperatur 200 - 250 �C, kiedy to wydzielanie si CO2, H2O oraz H2S staje si
intensywniejsze. Jest to spowodowane rozkładem tlenowych grup funkcyjnych, dla
wi kszo ci których maksimum szybko ci rozkładu przypada na temperatur 250 - 350 �C
oraz rozkładem zwi zków siarki. W tym zakresie temperatur w dalszym ci gu wydziela si
woda rozkładowa, gaz składaj cy si głównie z CO2 i CO oraz prasmoła. Przy dalszym
wzro cie temperatury z w gla brunatnego zaczyna wydzielać si metan, niskocz steczkowe
w glowodory i wodór. Zwi ksza si intensywno ć wydzielania prasmoły, gdy w
6
Stala pozostalosc [%]
220
465
830
temperaturze 350 �C zaczyna si rozkład zawartych w w glu odpornych dotychczas
bituminów.
W temperaturze 400 �C wydzielona jest ju połowa ogólnej ilo ci prasmoły, 70 � 90 %
wody rozkładowej i 65 � 75 % gazu, w którym wzrasta procentowa zawarto ć metanu i
wodoru. W temperaturze 450 �C wydzielanie smoły jest ju praktycznie zako czone, a dalszy
wzrost temperatury powoduje na ogół jedynie wydzielanie si gazu. W wy szych
temperaturach wydzielona prasmoła zaczyna ulegać wtórnej pirolizie a jej uzysk maleje. W
tej temperaturze ko czy si okres najbardziej intensywnego ubytku masy w gla brunatnego
podczas pirolizy.
2.3. Wytlewanie w gla kamiennego
Wi kszo ć złó w gla kamiennego to w gle grupy huminowej. Cech charakterystyczn
(wg W. Fuchsa) odró niaj c w giel kamienny od brunatnego jest to, e w w glu kamiennym
nie wyst puj kwasy huminowe. Z w gla kamiennego mo na je dopiero wydzielić po
cz ciowym utlenieniu nierozpuszczalnych huminów. Natomiast granic mi dzy w glem
kamiennym a antracytem cechuje brak mo liwo ci wydzielenia kwasów huminowych nawet
na drodze utleniania oraz wyra ne ró nice w uporz dkowaniu struktury wewn trznej, która w
przypadku antracytu bli sza jest strukturze grafitu.
Tab. 6. Charakterystyka polskich w gli kamiennych [3].
Typ w gla Wska nik Zawarto ć Liczba Wydajno ć Wygl d koksu
typu cz ci lotnych Rogi prasmoły
[%] [-] [%]
Płomienny 31 36-48 0 8-16 Sproszkowany
Gazowo-płomienny 32 34-42 1-30 8-16 Słabo spieczony
Gazowy 33 32-38 25-55 8-16 rednio spieczony
Gazowo-koksowy 34 28-36 50-85 6-12 Spieczony, wyd ty
Ortokoksowy 35 22-30 30-70 3-6 Bardzo spieczony, wyd ty
Metakoksowy 36 18-23 20-45 2-4 Spieczony, bardzo wyd ty
Semikoksowy 37 14-18 1-25 1-3 Słabo spieczony
Chudy 38 10-14 0 <1 Sproszkowany
Antracytowy 41 8-10 0 0 Sproszkowany
Antracyt 42 3-8 0 0 Sproszkowany
Metaantracyt 43 1-3 0 0 Sproszkowany
7
W tabeli 6 przedstawiono wybrane parametry polskich w gli kamiennych mog ce słu yć
do oceny ich przydatno ci do wytlewania. Bior c po uwag cel procesu wytlewania
(produkcja smoły wytlewnej i półkoksu) wła ciwym surowcem do wytlewania s w gle słabo
spiekaj ce lub niespiekajace o zawarto ci cz ci lotnych od 32 do 48 %. Z takich w gli
uzyskuje si wysok wydajno ć prasmoły i dobry półkoks (przy wytlewaniu w odpowiednich
warunkach). Do wytlewania nie nadaj si natomiast w gle antracytowe, które praktycznie
nie wydzielaj podczas wytlewania smoły, a półkoks z nich otrzymany niewiele ró ni si od
paliwa wyj ciowego. Jako atrakcyjnego surowca do wytlewania nie mo na uwa ać równie
w gla chudego zawieraj cego około 14 % cz ci lotnych, który daje półkoks jedynie
nieznacznie ró ni cy si od w gla wyj ciowego.
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
karboksylowe
0,02
karbonylowe
hydroksylowe
0,00
eterowe
300 400 500
Temperatura [0C]
Rys. 2. Zmiany tlenowych grup funkcyjnych w gla kamiennego w czasie pirolizy.
Ró norodno ć budowy w gla kamiennego sprawia, e precyzyjny opis zjawisk
zachodz cych podczas jego termicznego rozkładu jest bardzo trudny. Pocz tkowe ogrzewanie
w gla kamiennego do temperatury 80 � 100 �C powoduje odparowanie wilgoci zawartej w
w glu. Prowadzi to do znacznego ubytku jego masy. W zakresie temperatur 100 - 300�C z
w gla wydzielaj si zaadsorbowane na jego powierzchni ditlenek w gla i w glowodory
gazowe. W temperaturze ok. 200 �C w przypadku w gli niskouw glonych obserwuje si
rozkład zwi zków tlenowych, które odszczepiaj tlenek oraz ditlenek w gla i przechodz w
wy sze fenole [8]. Rys. 2 przedstawia rozkład tlenowych grup funkcyjnych w gla
kamiennego w czasie jego pirolizy [9]. W przypadku w gli koksowych i w gli antracytowych
zjawisko to zachodzi dopiero w temperaturze powy ej 300 �C, wcze niej za nie nast puj
adne zauwa alne zmiany makroskopowe [8], [10]. Nie oznacza to, e w tym zakresie
8
O/C
temperatur w w glu nie zachodz przemiany chemiczne. Dowodem na to jest utrata zdolno ci
do spiekania w gli koksowych przetrzymywanych w tej temperaturze przez dłu szy okres
czasu. W granicach temperatur 300 � 400 �C nast puje intensywny rozkład organiczny w gla.
Powstaj w glowodory aromatyczne i hydroaromatyczne, które kondensuj c daj prasmoł .
Jednocze nie wydzielaj si : woda, w glowodory nienasycone i parafinowe, metan oraz jego
homologi, a tak e tlenek i ditlenek w gla.
Z chwil osi gni cia temperatury 350  400 �C w gle kamienne redniouw glone
zawieraj ce 85 � 92 % w gla pierwiastkowego zaczynaj mi kn ć i rozpoczyna si zjawisko
ich uplastyczniania. Zjawisko to jest koniecznym warunkiem uzyskania wytrzymałego
mechanicznie koksu. Procesy, które zachodz w okresie plastyczno ci w gla w znacznej
mierze decyduj o wła ciwo ciach fizyko-chemicznych ko cowego produktu pirolizy- koksu.
18
16
14
12
Smoła
10
Gaz
8
6
4
2
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura [0C]
Rys. 3. Wpływ temperatury na uzysk gazu i smoły podczas pirolizy w gla kamiennego
(Vdaf= 25,2 %) [6].
W tym zakresie temperatur z w gla intensywnie wydzielaj si ciekłe i lotne produkty
pirolizy (rys. 3). Do temperatury 400 �C wydziela si około 70 % całkowitej ilo ci smoły,
�
której pozostała cz ć wydziela si do temperatury 500 � 550 �C. Temperatura, w której
ko czy si wydzielać z w gla prasmoła uwa ana jest za koniec tzw. pirolizy pierwotnej i
jednocze nie za ko cow temperatur procesu wytlewania. Jest ona zbli ona do temperatury
resolidacji masy plastycznej w gli,
9
Uzysk [%]
3. Charakterystyka głównych produktów wytlewania
W procesie wytlewania paliw stałych głównymi produktami s : stała pozostało ć 
karbonizat (w giel drzewny, półkoks), smoła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz
wytlewny. Wła ciwo ci tych produktów i ich uzyski w głównej zle od surowca
poddawanego wytlewaniu oraz warunków prowadzenia procesu.
3.1. Charakterystyka produktów wytlewania drewna
W giel drzewny
Stała pozostało ć po procesie suchej destylacji drewna  w giel drzewny stanowi
35 � 40 % wyj ciowej masy drewna poddawanego pirolizie. W tabeli 7 przedstawiono analiz
i uzysk w gla drzewnego w zale no ci od temperatury jego otrzymywania [4].
Tab. 7. Skład chemiczny i uzysk w gla drzewnego podczas odgazowania
Temperatura C H O Wydajno ć
odgazowania [%] [%] [%] (przeliczona na suche drewno)
[0C] [%]
200 52,3 6,3 41,4 91,8
300 73,2 4,9 21,9 51,4
400 77,7 4,5 18,1 40,6
500 89,2 3,1 6,7 31,0
600 92,2 2,6 5,2 29,1
700 92,8 2,4 4,8 27,8
800 95,7 1,0 3,3 26,7
900 96,1 0,7 3,2 26,6
100 96,6 0,5 2,9 26,8
1100 96,4 0,4 3,2 26,1
Ciepło spalania w gla drzewnego waha si 26 400 � 32 300 kJ/kg, zale nie od
temperatury odgazowania (500 � 1000 �C). Temperatura zapłonu zale y równie od
temperatury odgazowania i mie ci si w zakresie 80 � 400 �C .
Cech charakterystyczn w gla drzewnego jest anizotropia jego wła ciwo ci
mechanicznych. Wytrzymało ć w gla drzewnego mierzona wzdłu włókna jest zdecydowanie
wi ksza ni mierzona w kierunku do niego prostopadłym.
10
Dobry w giel drzewny charakteryzuje si czarn barw , połyskiem a przy uderzeniu
wydaje metaliczny d wi k. Wyró nia si doskonałymi wła ciwo ciami adsopcyjnymi co
sprawia, e znajduje on zastosowanie w ró nych dziedzinach gospodarki.
Prasmoła drzewna
Skład i wła ciwo ci smoły wytlewnej z drewna zale od rodzaju wytlewanego drewna
Prasmoła z drewna li ciastego jest czarn lepk mas o charakterystycznym zapachu,
temperaturze mi knienia 20 � 45 �C, g sto ci 1,12 � 1,18 g/cm3 oraz temperaturze zapłonu
80 � 155 �C. Zawarto ć składników grupowych w smole waha si w nast puj cych granicach:
woda wytlewna 2 � 20 %, aceton 1 � 5 %, metanol 1 � 5 %, kwasy tłuszczowe wrz ce
do 150 �C 4 � 9 % (w tym 75 � 80 % kwasu octowego), pak 60 � 80 %. Analiza elementarna
smoły wykazuje, e zawiera ona: 67 � 74 % C, 7 � 8 % H, 18 � 25 % O, 0,2 � 0,5 % N,
0 � 0,2 % S. Specyficzn cech prasmoły z drewna iglastego jest znaczna zawarto ć olejów
terpentynowych ok. 10 � 40 %.
Destylaty ciekłe
Lotne substancje wydzielaj ce si w czasie destylacji rozkładowej drewna po skropleniu
w chłodnicy zawieraj przeci tnie: 8 � 10 % kwasu octowego, ok. 3 % metanolu, niewielkie
ilo ci acetonu, 7 % rozpuszczonej smoły i 80 % wody. W celu oddzielenia rozpuszczonej w
skroplinach smoły, ciecz zwan cz sto kwa n wod , poddaje si destylacji, w czasie której
oddestylowuje woda i lotne składniki. Pozostało ć podestylacyjn stanowi smoła, natomiast
dalszy przerób kwa nej wody w celu wyodr bnienia kwasu octowego i metanolu mo e być
prowadzony ró nymi metodami.
Gaz drzewny
Nie skraplaj ce si składniki lotnych produktów destylacji rozkładowej drewna
zawieraj ce CO2, CO, CH4, i inne w glowodory posiadaj ciepło spalania ok. 6000 kJ/m3.
Przykładowy skład gazu z suchej destylacji drewna prowadzonej w ró nych temperaturach
przedstawia tabela 8.
11
Tab. 8. Skład gazu przy wytlewaniu drewna
Temperatura Składniki gazu [%]
wytlewania
CO2 CO CH4 H2 CmHn
Do 360 �C
54,5 38,8 6,6 - -
6�7
Powy ej 360 �C 18�25 40�50 8�12 14�17
3.2. Charakterystyka produktów wytlewania w gla brunatnego
Półkoks
Półkoks z w gla brunatnego ma barw ciemnobrunatn lub matowo-czarn . Skład
ziarnowy półkoksu w głównej mierze zale y od przygotowania surowca w glowego i metody
wytlewania. Podczas wytlewania surowego, ziemistego w gla brunatnego otrzymuje si
półkoks bardzo drobny. Skład ziarnowy półkoksu otrzymanego z brykietów zale y natomiast
od jako ci stosowanych brykietów i warunków prowadzenia procesu.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
Temperatura [0C]
w giel stały(Cfix) cz ci lotne
Rys. 4. Zmiana zawarto ci w gla stałego (Cfix) oraz cz ci lotnych podczas pirolizy
w gla brunatnego [6].
Uzysk półkoksu w procesie wytlewania zale y w pierwszym rz dzie od stopnia uw glenia
w gla wyj ciowego i temperatury jego wytlewania. Zawarto ć cz ci lotnych w półkoksie
waha si od kilku do kilkunastu procent. Wzrost stopnia uw glenia surowca poddawanego
12
Zawarto
ć
[%]
wytlewaniu (przy tej samej temperaturze i czasie odgazowania) powoduje zmniejszenie
zawarto ci cz ci lotnych w paliwie. Warunki temperaturowo-czasowe procesu oraz rodzaj
stosowanego w gla maj równie istotny wpływ na skład pierwiastkowy półkoksu (rys. 4).
Półkoks z w gla brunatnego ma bardzo rozwini t powierzchni wewn trzn , wskutek
czego cechuje si du zdolno ci adsorpcyjn . Jest bardzo higroskopijny i charakteryzuje si
du nasi kliwo ci . W przypadku gaszenia wod półkoks mo e zawierać nawet do 30 %
wilgoci.
Zawarto ć popiołu w półkoksie z w gla brunatnego waha si w szerokich granicach od 8
do 35 %. Zale y ona od zawarto ci popiołu w surowcu wyj ciowym i od wydajno ci
półkoksu. Im mniejsza jest wydajno ć półkoksu, tym wi kszy jest wzrost zawarto ci popiołu
w porównaniu z w glem wyj ciowym. Du a zawarto ć popiołu nie sprawia na ogół kłopotów
podczas jego spalania, gdy temperatura topliwo ci popiołu jest z reguły wystarczaj co
wysoka w porównaniu z temperatur spalania. Niska temperatura zapłonu i spalania półkoksu
z w gla brunatnego wynika z wysokiej reakcyjno ci tego paliwa i zale y od ko cowej
temperatury i czasu wytlewania oraz stopnia uw glenia surowca. Temperatura zapłonu
półkoksu z w gla brunatnego na ogół mie ci si w zakresie 150 � 350 �C. Ciepło spalania i
warto ć opałowa półkoksu zale y głównie od zawartego w nim pierwiastka C. Warto ć
opałowa półkoksu przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy wynosi 29 000 � 32 000 kJ/kg.
Półkoks z w gla brunatnego jest wi c atrakcyjnym, paliwem bezdymnym.
Wad półkoksu z w gla brunatnego stosowanego jako paliwo jest stosunkowo niska jego
wytrzymało ć, du a zdolno ć do chłoni cia wilgoci i podatno ć na samozapłon. Ta ostatnia
wynika z bardzo rozwini tej powierzchni wewn trznej półkoksu, katalitycznego wpływu
składników popiołu aktywowanych podczas wytlewania oraz obecno ci resztkowych
substancji o charakterze nienasyconym. Najbardziej skłonne do samozapłonu s półkoksy
otrzymywane w temperaturze 450 �C. W celu obni enia zdolno ci do samozapłonu,
szczególnie uci liwej podczas transportu i magazynowania, półkoks poddaje operacji
sztucznego starzenia polegaj cej na powierzchniowym jego utlenieniu.
Prasmoła z w gla brunatnego
Prasmoła z w gla brunatnego ma barw ciemnobrunatn , posiada charakterystyczny
zapach. Temperatura krzepni cia smoły waha si mi dzy 25 � 35 �C i zale y od rodzaju
w gla, stopnia jego uw glenia oraz stopnia wtórnego rozkładu prasmoły. Decyduj cy wpływ
na temperatur krzepni cia ma zawarto ć parafiny w smole; im jest ona wy sza tym wy sza
13
jest temperatura krzepni cia. Od zawarto ci parafiny w prasmole zale y równie jej g sto ć.
Zawarto ć parafiny w prasmołach z w gli wysokouw glonych (błyszcz cych) wynosić mo e
zaledwie około 3 %, a w w glach mi kkich 8 � 25 %. G sto ć prasmoły z w gla brunatnego
oznaczona w temperaturze 30 �C mie ci si najcz ciej w przedziale 0,87 � 1,0 g/cm3.
Ilo ć i jako ć prasmoły zale y od u ytego do wytlewania w gla oraz warunków jego
pirolizy. W tabeli 9 przedstawiono wpływ temperatury procesu pirolizy w gla na wła ciwo ci
fizykochemiczne wydzielonej smoły.
Tab. 9. Charakterystyka smół otrzymanych podczas pirolizy w gla brunatnego [6].
Smoła Smoła
Wła ciwo ci smoły
wytlewna wysokotemperaturowa
G sto ć (50 �C) [g/cm3] 0,92 0,97
Zawarto ć wody [%] 0,3 0,4
Temperatura mi knienia [0C] 35 42
Zawarto ć składników
1,3 0,5
[%]
nierozpuszczalnych w benzenie
Zawarto ć asfaltenów [%] - 15,9
Zawarto ć parafin i naftalenów [%] 16,5 12,9
Zawarto ć olefinów [%] - 14,1
Zawarto ć zwi zków aromatycznych [%] - 17,3
Zawarto ć fenoli [%] 8,0 15,9
Cech charakterystyczn prasmół z w gla brunatnego jest du a zawarto ć w niej stałych i
ciekłych w glowodorów alifatycznych (35 � 65 %). Brak natomiast w jej składzie (lub s w
niewielkich ilo ciach) podstawowych zwi zków aromatycznych takich jak benzen, naftalen,
antracen, pirydyna. Analiza elementarna prasmoły z w gla brunatnego wykazuje, e
wyst puj w niej nast puj ce pierwiastki: C 80 � 85 %, H 9 � 11 %, O 2,5 � 6,0 %,
S 0,5 � 2,0 %, N 0,05 � 0,5 %. Warto ć opałowa smoły wytlewnej z w gla brunatnego
wynosi 37 700 � 42 000 kJ/kg.
Woda wytlewna z w gla brunatnego
Woda wytlewna, otrzymana razem z prasmoł w procesie chłodzenia surowego gazu
wytlewnego pochodzi zarówno z wilgoci zawartej w w glu wsadowym, jak równie z reakcji
chemicznych zachodz cych podczas pirolizy mi dzy cz ci wodoru i tlenu zawartego w glu
(woda rozkładowa). Ponadto przy wytlewaniu systemem bezprzeponowym wraz z gazem
14
spalinowym dostarczana jest pewna ilo ć pary wodnej, która zwi ksza wydajno ć wody
wytlewnej. Ilo ć wody wytlewnej wydzielaj cej si podczas wytlewania podsuszanego w gla
nie brykietowanego wynosi około 15 � 18 %. Wydajno ć wody rozkładowej zale na jest od
stopnia uw glenia w gla wsadowego i metody wytlewania. Wraz ze wzrostem stopnia
uw glenia wsadu zmniejsza si ilo ć powstaj cej wody rozkładowej. Metoda wytlewania
wi e si natomiast z mo liwo ci wtórnego rozkładu prasmoły i przegrzania półkoksu co w
znacznym stopniu mo e wpłyn ć na zwi kszenie wydajno ci wody rozkładowej.
wie a woda wytlewna ma barw ółt , z czasem przechodz ca w brunatn . Jej odczyn
jest kwa ny. Je eli proces prowadzony jest jednak w wy szej temperaturze (powy ej 500 �C)
to na skutek powstawania amoniaku, który rozpuszcza si w wodzie odczyn jej mo e stać si
alkaliczny. Do najwa niejszych składników zawartych w wodzie wytlewnej nale : fenole,
kwasy tłuszczowe i huminowe, ditlenek w gla oraz amoniak i siarkowodór.
350
300
250
200
150
100
H2
50
CnHm
CH4
CO
0
CO2
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura [0C]
Rys. 5. Skład gazu podczas pirolizy w gla brunatnego
Gaz wytlewny
Gaz wytlewny z w gla brunatnego jest produktem ubocznym, o podrz dnym znaczeniu
gospodarczym ze wzgl du na niewielkie jego ilo ci, które pozostaj po jego wykorzystaniu do
ogrzewania pieców wytlewnych. Uzyskana laboratoryjnie wydajno ć gazu podczas
wytlewania w gla brunatnego w retorcie Fischera-Schradera waha si 16 � 25 %. W
warunkach przemysłowych wydajno ć i skład gazu a zarazem jego warto ć opałowa zale na
jest od stosowanej metody wytlewania. Na rys. 5 przedstawiono wpływ temperatury procesu
pirolizy w gla brunatnego na uzyski głównych składników gazu wytlewnego.
15
3
Uzysk gazu [dm /kg]
3.3. Charakterystyka produktów wytlewania w gla kamiennego
Półkoks
Półkoks z w gla kamiennego ma wła ciwo ci fizyko-chemiczne po rednie mi dzy
koksem a w glem. Wskutek wcze niejszego odgazowania jest on wolny od smoły, spala si
wi c bez powstawania sadzy i dymu, a dzi ki stosunkowo wysokiej zawarto ci cz ci lotnych
(najcz ciej 5 � 15 %) a równocze nie niskiej temperaturze zapłonu mo na go łatwo zapalać.
Temperatura zapłonu półkoksu waha si w przedziale 350 � 450 �C i jest zdecydowanie
ni sza ni koksu (420 � 750 �C). Dzi ki znacznej reakcyjno ci, która wynika z wysokiej
zawarto ci cz ci lotnych oraz faktu, i do wytlewania stosowane s w gle o ni szym ni w
przypadku koksowania stopniu metamorfizmu, półkoks spala si zdecydowanie łatwiej ni
koks. Ciepło spalania półkoksu z w gla kamiennego przeliczone na substancj such i
bezpopiołow wynosi 31 500 � 33 000 kJ/kg.
Skład pierwiastkowy półkoksu zale y od jako ci surowca stosowanego do wytlewania
oraz warunków temperaturowo czasowych wytlewania.
O przydatno ci półkoksu jako paliwa w znacznej mierze decyduj jego wła ciwo ci
mechaniczne. Wytrzymało ć półkoksu z w gla kamiennego zale y od spiekalno ci w gla
stosowanego do wytlewania i szybko ci jego odgazowania. Nawet słabo spiekaj ce si w gle
kamienne (RI = 5 � 15) w wyniku szybkiego odgazowania mog dawać półkoks o
zaskakuj co wysokiej wytrzymało ci mechanicznej. Najwi ksz wytrzymało ć półkoksu ze
słabo spiekaj cych si w gli uzyskuje si jednak stosuj c jako wsad brykiety w glowe.
Prasmoła z w gla kamiennego
Prasmoła z w gla kamiennego jest ciecz o barwie ciemnobrunatnej lub czarnej o
charakterystycznym zapachu, która w temperaturze pokojowej ma konsystencj mazi. G sto ć
prasmoły z w gla kamiennego mie ci si w zakresie 1,03 � 1,07 g/cm3. W zwi zku z tym, e
do wytlewania mo e być stosowany w giel ró nych typów, ró nice w wła ciwo ciach smół
mog być znaczne. S one dodatkowo pot gowane przez wpływ metody wytlewania. Na rys.
6 przedstawiono wpływ temperatury pirolizy na skład smoły z w gla kamiennego o
zawarto ci cz ci lotnych Vdaf = 25,2 %.
Cech charakterystyczn prasmoły z w gla kamiennego jest to, e zawiera ona
zdecydowanie mniej zwi zków aromatycznych (ale wi cej od prasmoły z w gla brunatnego)
ni smoła koksownicza. Zwi zki aromatyczne wyst puj ce w prasmole nale do homologów
grup aromatycznych, to znaczy charakteryzuj si wyst powaniem ła cuchów bocznych. W
16
prasmole nie wyst puj praktycznie naftalen i antracen. Ich wyst powanie w prasmole
traktowane jest za dowód, i była ona otrzymywana w temperaturze powy ej 550 �C. Zamiast
zwi zków aromatycznych wyst puj natomiast hydroaromaty, olefiny i parafiny [4].
100
fr. w rz ca do 170 0C
90
fr.w rz ca 210-2300C
80
fr.w rz ca 230-2700C
70
60
fr.w rz ca 270-3600C
50
40
30
pak
20
10
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura [0C]
Rys. 6. Wpływ temperatury na skład smoły otrzymanej podczas pirolizy w gla kamiennego
Najcz ciej podawany w literaturze skład pierwiastkowy prasmoły z w gla kamiennego
przedstawia si nast puj co:
C  82 � 88 %, H  7,5 � 9,7, O  3,5 � 7,0 %, N  0,8 � 1,0 %, S  0,2 � 0,6 %.
Woda wytlewna z w gla kamiennego
Ilo ć wody powstaj cej w procesie wytlewania w gla kamiennego zale y od metody
wytlewania i stosowanego surowca. Stanowi ona produkt uboczny procesu wytlewania,
kłopotliwy ze wzgl du na konieczno ć jej oczyszczania.
Wydajno ć wody rozkładowej waha si zale nie od stopnia uw glenia w gla i systemu
wytlewania w granicach 3,5 � 8,0 %. Do tej ilo ci dochodzi jeszcze wilgoć zawarta w w glu,
która w przypadku ogrzewania przeponowego pieców wynosi 5 � 10 %, za w piecach Lurgi
0,3 � 1,0 %, gdy reszt wilgoci usuwa si w strefie suszenia. Gdy ogrzewanie pieców
prowadzi si przez cz ciowe spalanie gazu ilo ć ta zwi ksza si w piecach Lurgi o dalsze
5 %.
17
Uzysk [%]
Woda wytlewna wydzielona w metodzie Lurgi zawiera 18 � 25 g/dm3 składników
organicznych, 18 � 22g/dm3 fenoli, 4 � 10 g/dm3 amoniaku, 0,3 � 0,7 g/dm3 siarkowodoru,
2 � 3 g/dm3 ditlenku w gla.
Gaz wytlewny z w gla kamiennego
Ilo ć i skład gazu wytlewnego zale y od jako ci w gla, stosowanej metody wytlewania i
zwi zanej z ni temperatury odgazowania. W tabeli 9 przedstawiono skład gazu w zale no ci
od temperatury wytlewania w gla w retorcie Fischera  Schradera [11] i orientacyjny skład
gazu koksowniczego [4].
Tab. 9. Skład [%] gazu wytlewnego i koksowniczego
Temperatura wytlewania [ C] Gaz
Składnik gazu
koksowniczy
350 400 450 500
CO2 15-25 10-20 8-15 1-6 3
CO 4-10 3-8 2-5 1-3 9
H2 3-10 10-15 15-20 20-30 53
CH4 1-5 8-20 26-60 40-80 25
Warto ć opałowa gazu otrzymanego podczas wytlewania w retorcie Fischera-Schradera
osi ga 27 000 � 33 500 kJ/m3 i jest wy sza od warto ci opałowej gazu koksowniczego
(16 500 � 21 000 kJ/m3) ze wzgl du na du zawarto ć olefinów i metanu wraz z
homologami. Natomiast warto ć opałowa gazu otrzymywanego metodami przemysłowymi
jest bardziej zró nicowana i zale y od metody wytlewania. Przykładowo gaz z pieców Lurgi
posiada warto ć opałow ok. 7 500 kJ/m3 (rozcie czony jest gazami spalinowymi), a gaz z
pieca Rollego nawet ponad 29 000 kJ/m3.
4. Wykonanie oznaczenia wydajno ci produktów wytlewania w gla kamiennego i
brunatnego.
Dla oceny przydatno ci paliwa stałego jako surowca dla przemysłu wytlewniczego
oznacza si procentow wydajno ć półkoksu, prasmoły, wody rozkładowej oraz gazu podczas
odgazowania paliwa do temperatury 520 �C w znormalizowanej retorcie Fischer-Schradera.
Sposób przygotowania próbek do analizy oraz wykonanie oznaczenia opisuje norma
18
PN/G-04540 -  W giel kamienny i brunatny. Oznaczanie wydajno ci produktów
wytlewania . Wyniki oznaczenia przelicza si najcz ciej na stan suchy, a wydajno ć
prasmoły do celów klasyfikacyjnych na substancj such i bezpopiołow . Klasyfikacj w gla
brunatnego wg typów (PN-75/G-97051.00) przedstawia tabela 10.
Tab. 10. Polska klasyfikacja w gla brunatnego wg typów.
Zawarto ć wilgoci całkowitej w w glu
PN- 80/G-04511 przeliczona na stan Typy
bezpopiołowy Wraf *)
% Wyró nik
do 20 1 14 13 12 11 10
powy ej 20 do 30 2 24 23 22 21 20
powy ej 30 do 40 3 34 33 32 31 30
powy ej 40 do 50 4 44 43 42 41 40
powy ej 50 do 60 5 54 53 52 51 50
powy ej 60 do 70 6 64 63 62 61 60
Wydajno ć smoły wytlewnej, Wyró nik K 4 3 2 1 0
przeliczona na stan suchy i Powy ej powy ej Powy ej powy ej
bezpopiołowy TKdaf % 25 20 do 25 15 do 20 10 do 15 do 10
*) Zawarto ć wilgoci w stanie roboczym nale y przeliczyć na stan bezpopiołowy wg wzoru:
100 �"Wt R
Wtraf =
100 - Ar
w którym:
Wt r - zawarto ć wilgoci całkowitej w w glu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04511, %,
Ar - zawarto ć popiołu w w glu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04512, %.
Bibliografia
1. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia w gla, Wydawnictwo Naukowo  Techniczne,
Warszawa (1971).
2. Roga B., Wn kowska L., Analiza paliw stałych, PWT, Katowice (1952).
3. Jabło ska-Drozdowska H., Krajewska K., Chemia Przemysłowa, PWSZ, Warszawa (1966).
4. Kowalski J., Wytlewanie paliw stałych, PWT, Katowice (1952).
5. Surowce mineralne wiata, W giel brunatny, Wydawnictwa Geologiczne - Warszawa (1981).
6. Praca zbiorowa  Rohstoff Kohle, Verlag Chemie, Weinheim, New York (1978).
7. Kowalski J., Rosi ski S., Chemia i technologia w gla brunatnego, t.1, PWN, Warszawa (1957).
19
8. Wasilewski P., Kobel-Najzarek E., Chemiczna przeróbka w gla kamiennego, skrypt Politechniki
l skiej, Gliwice (1977).
9. Perry G., Griny A., Fuel, 62, s.1024 (1983)
10. Strugała A., Porada S., Gospodarka surowcami mineralnymi, t.15 z.1, s.9. (1999)
11. Praca zbiorowa, Technologia chemiczna organiczna, t. 1, PWN, Warszawa (1957).
20