2011-04-14
Literatura
��  Podstawy ogólne technologii chemicznej  S. Bretsznajder, W. Kawecki, J. Leyko,
R. Marcinkowski
��  Zarys technologii chemicznej - E. Bortel, H. Konieczny
��  Podstawy teoretyczne technologii chemicznej - J. Szarawara, J. Piotrowski
��  Ćwiczenia tablicowe z technologii organicznej  J. Handzlik, J. Ogonowski
��  Termodynamika chemiczna stosowana  J. Szarawara
��  Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych  J. Szarawara, J. Skrzypek, A. Gawdzik
��  Podstawy termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej dla chemików  A. Stokłosa
Analiza stechiometryczna procesu
Stechiometria analizuje i formułuje związki ilościowe pomiędzy reagentami.
Stechiometria reakcji pojedynczej
nAA + nBB + ... = nPP + nRR
A, B, ..., P, R, ... - cząsteczki lub mole reagentów
nA, nB, ..., nP, nR,... - współczynniki stechiometryczne
k
Ai =� 0
��ni
i=�1
ni - współczynniki stechiometryczne
Ai - cząsteczki lub mole reagentów
k - liczba reagentów
ni < 0 - dla substratów
ni > 0 - dla produktów
ni = 0 - dla substancji inertnych
1
2011-04-14
D�nA D�nB D�nP D�nR
=� =� ... =� =� ...
nA nB nP nR
lub
D�n1 D�n2 D�ni
=� =� ...
n1 n2 ni
D�nA, D�nB, ..., D�nP, D�nR, ...
D�n1, D�n2, ..., D�ni - przyrosty liczby moli reagentów w trakcie reakcji
D�nA = nA  n0A
nA  bieżąca ilość moli reagenta A w procesie
nA0  początkowa liczba moli reagenta A (przed procesem)
Ogólnie:
D�ni = ni  ni0
ni  bieżąca ilość moli dowolnego reagenta i w procesie
ni0  początkowa liczba moli dowolnego reagenta i (przed procesem)
Bezwzględna (wymiarowa) liczba postępu reakcji:
D�ni ni -� ni0
l� =� =�
ni ni
i - dowolny reagent
Względna (bezwymiarowa) liczba postępu reakcji:
l� ni -� ni0 D�ni
l�b =� =� =�
n0 ni �� n0 ni �� n0
n0 - całkowita ilość moli substratów przed rozpoczęciem reakcji
Stopień przemiany (stopień konwersji):
nA0 -� nA D�nA
a�A =� =�
nA0 nA0
A  substrat odniesienia
l�b �� nA �� n0 l�b �� nA
a�A =� =�
nA0 yA0
nA0
yA0 =� - początkowy ułamek molowy substratu A
n0
2
2011-04-14
Obliczanie składu mieszaniny reakcyjnej:
ni = f1(ni0, a�A) lub ni = f2(ni0, l�b) yi = f3(yi0, a�A) lub yi = f4(yi0, l�b)
ci = f5(ci0, a�A) lub ci = f6(ci0, l�b) ywi = f7(ywi0, a�A) lub ywi = f8(ywi0, l�b)
ci, ci0 - stężenie molowe reagenta i
ywi, ywi0 - ułamek masowy reagenta i
ni ni ni
D�ni =� �� D�nA =� �� D�nA =� �� n0A �� a�A
nA nA nA
ni
ni =� ni0 +� D�ni =� ni0 +� �� nA0 �� a�A
nA
k k
ć�
ni �� D�n
n =� =� +� �� nA0 �� a�A �� =� n0 +� �� nA0 �� a�A
��ni ����ni0
��
nA �� nA
i=�1 i=�1
Ł� ł�
k
D�n =�
��ni - kontrakcja reakcji
i=�1
k - ilość reagentów
Z powyższych równań:
ni ni
ni0 +� �� nA0 �� a�A yi0 +� �� yA0 �� a�A
nA nA
yi =� =�
D�n D�n
n0 +� �� nA0 �� a�A 1 +� �� yA0 �� a�A
nA nA
ni =� ni0 +� D�ni =� ni0 +� ni �� l�
k k
n =� =� +� ni �� l�)� =� n0 +� D�n �� l�
��ni ��(�ni0
i=�1 i=�1
ni ni0 +� ni �� l� yi0 +� ni �� l�b
yi =� =� =�
n n0 +� D�n �� l� 1 +� D�n �� l�b
ni
ni0 +� �� nA0 �� a�A
nA Zał.: Vr = const
ni ni
ci =� =� =� ci0 +� �� cA0 �� a�A
Vr Vr nA Vr  objętość mieszaniny reakcyjnej
ni
��y +� �� yA0 �� a�A ł�
i0
ę�
nA ś�
pi p �� yi p
ę� ś�
ci =� =� =� ��
D�n
R �� T R �� T R �� T
ę�
1 +� �� yA0 �� a�A ś�
ę� ś�
nA
�� ��
pi - ciśnienie cząstkowe reagenta i
R  stała gazowa
ni ni Mi
mi =� mi0 +� D�mi =� mi0 +� D�ni ��Mi =� mi0 +� �� n0A �� a�A ��Mi =� mi0 +� �� �� m0A �� a�A
nA nA MA
mi ni Mi
ywi =� =� ywi0 +� �� �� yw A0 ��a�A
m nA MA
ywi, ywi0 - ułamek masowy reagenta i
3
2011-04-14
Model stechiometryczny procesu  liczba reakcji liniowo niezależnych
Układ niezależnych równań stechiometrycznych (układ reakcji niezależnych): układ w którym
żadnego z równań reakcji nie można otrzymać jako kombinacji liniowej pozostałych równań
�� Metoda macierzy chemicznej (macierzy współczynników atomowych)
�� Metoda macierzy współczynników stechiometrycznych
Przykład
Bezwodnik ftalowy otrzymuje się w drodze utleniania powietrzem o-ksylenu. Oprócz
głównego produktu powstaje bezwodnik maleinowy, dwutlenek węgla i woda.
Zaproponować model stechiometryczny procesu.
I. Macierz chemiczna:
C H O
O2 0 0 2
C6H4(CH3)2 8 10 0
A
C6H4C2O3 8 4 3
C4H2O3 4 2 3
CO2 1 0 2
H2O 0 2 1
det A = 2(32-80) = -96 �� � � �r = 3
Liczba reakcji niezależnych: R = k  r = 6  3 = 3
r  rząd macierzy
k  liczba reagentów
4
2011-04-14
Zaproponowane reakcje:
1). C6H4(CH3)2 + 3 O2 = C6H4C2O3 + 3 H2O
2). 2 C6H4(CH3)2 + 9 O2 = 4 C4H2O3 + 6 H2O
3). 2 C6H4(CH3)2 + 21 O2 = 16 CO2 + 10 H2O
II. Macierz współczynników stechiometrycznych:
C6H4(CH3)2 O2 C6H4C2O3 C4H2O3 H2O CO2
Reakcja 1 -1 -3 1 0 3 0
Reakcja 2 -2 -9 0 4 6 0
Reakcja 3 -2 -21 0 0 10 16
B
det B = -3(64-0) = -192 �� � � �r = 3
Liczba reakcji niezależnych: R = r = 3
Bilans stechiometryczny procesu złożonego
Bezwymiarowa liczba postępu reakcji j:
D�nji
l�bj =�
n0 �� nji
D�nji - przyrost liczby moli reagenta i w reakcji j
nji - współczynnik stechiometryczny reagenta i w reakcji j
R R
ni =� ni0 +� =� ni0 +� �� nji �� l�bj
��D�nji ��n0
j=�1 j=�1
k k R k R
ć� �� ć� �� R
n =� =� +� �� nji �� l�bj �� =� n0 +� �� nji �� l�bj �� =� n0 +� �� l�bj �� n0
��ni ����ni0 ��n0 ������n0
�� �� �� �� ��D�nj
i=�1 i=�1 j=�1 i=�1 j=�1
Ł� ł� Ł� ł�
j=�1
k
D�nj =� - kontrakcja reakcji j
��nji
i=�1
R - liczba reakcji
k - liczba składników
R R
ni0 +� �� l�bj �� n0 yi0 +� �� l�bj
��nji ��nji
j=�1 j=�1
yi =� =�
R R
n0 +� �� l�bj �� n0 1 +� �� l�bj
��D�nj ��D�nj
j=�1 j=�1
5
2011-04-14
Wydajność i selektywność procesu
(1) nAA + nBB = nPP
(2) nAA + nCC = nXX
(3) ...............................
.....................................
(R) ..............................
Wydajność procesu:
D�nA(g) D�nA(1)
W =� =� =� a�A(1) =� a�A(g)
nA0 nA0
D�nA(g) - zmiana liczby moli substratu A w reakcji głównej
Selektywność procesu:
D�nA(1)
D�nA(g) D�nA(1) nA0 a�A(1) a�A(g) W a�A(1)
S =� =� =� =� =� =� =�
D�nA D�nA D�nA a�A a�A a�A a�A(1)+�a�A(2) +� a�A(3) +� ... +� a�A(R)
nA0
D�nA - zmiana liczby moli substratu A w całym procesie
Przykład
W procesie syntezy metanolu w mieszaninie reakcyjnej znajduje się: tlenek węgla, wodór,
dwutlenek węgla, metanol, woda, etanol, eter dimetylowy, metan. Zaproponować model
stechiometryczny procesu, traktując metan jak inert.
C H O
CO 1 0 1
H2 0 2 0
CO2 1 0 2 A
CH3OH 1 4 1
H2O 0 2 1
C2H5OH 2 6 1
CH3OCH3 2 6 1
det A = -2(1-2) = 2 �� � � �r = 3
Liczba reakcji niezależnych: R = k  r = 7  3 = 4
6
2011-04-14
Możliwe są różne warianty modelu stechiometrycznego, na przykład:
I.
1). CO + 2 H2 = CH3OH
2). CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O
3). 2 CH3OH = CH3OCH3 + H2O
4). CH3OH + CO + 2 H2 = C2H5OH + H2O
II.
1). CO + 2 H2 = CH3OH
2). CO2 + H2 = CO + H2O
3). 2 CO + 4 H2 = CH3OCH3 + H2O
4). 2 CO + 4 H2 = C2H5OH + H2O
7