31 Omówić zjawisko Meissnera.

Niezależnie od tego czy zewnętrzne pole magnetyczne zostało nałożone przed wejściem w stan nadprzewodnictwa czy po przejściu, indukcja magnetyczna wewnątrz nadprzewodnika jest zawsze równa zeru. Zjawisko to odkryte w roku 1933 przez Meissnera nazwano zjawiskiem Meissnera.

Mechanizm wypychania strumienia magnetycznego z wnętrza próbki polega na tym, że w chwili jej przejścia w stan nadprzewodnictwa na powierzchni nadprzewodnika wzbudza się trwały prąd elektryczny, który wytwarza własne pole magnetyczne, kompensujące do zera pole magnetyczne istniejące poprzednio wewnątrz materiału. Ten powierzchniowy prąd elektryczny nazywany jest prądem Meissnera lub prądem ekranującym, jak gdyby ekranuje wnętrze nadprzewodnika od pola zewnętrznego. Na zewnątrz nadprzewodzącej próbki pole magnetyczne pochodzące od prądu Meissnera nakłada się na pole pierwotne i tworzy wspólne pole wypadkowe - linie tego pola wypadkowego opływają próbkę nadprzewodzącą.

32 Co to jest głębokość wnikania? Narysować charakterystykę B=f(x) i d=f(T).

Prąd Meissnera kompensujący wewnątrz nadprzewodnika zewnętrzne pole magnetyczne płynie po powierzchni nadprzewodnika w warstwie o pewnej grubości. W tej powierzchniowej warstwie indukcja magnetyczna jest różna od zera. Można więc uznać, że pole magnetyczne zewnętrzne wnika w powierzchniową warstwę nadprzewodnika na określoną głębokość, zwaną głębokością wnikania. W warstwie przypowierzchniowej indukcja magnetyczna zmienia się od wartości, która istnieje na zewnątrz nadprzewodnika, do zera w jego głębi, według funkcji eksponencjalnej:

B(x)=B(0)e^-x/d

Odległość d można uważać za efektywną głębokość wnikania, tj. Odległość, na której wartość B nie zmienia się, a po jej przekroczeniu (x>d) indukcja jest już zerem. Krzywą wykładniczą zastępuje się w ten sposób linią łamaną.

Głębokość wnikania d zależy od temperatury - gdy temperatura zbliża się do T_k , głębokość wnikania rośnie. Oznacza to, że w miarę zbliżania się do T_k pole magnetyczne stopniowo wnika coraz głębiej w nadprzewodnik i w chwili przejścia w stan normalny cała objętość nadprzewodnika jest już zajęta przez pole. Głębokość wnikania w temperaturze zera bezwzględnego d₀ jest ważną stałą, charakteryzującą dany nadprzewodnik Wartość jej zależy od czystości materiału - zwiększa się ze zwiększeniem koncentracji domieszek. Dla czystych metali d₀ jest równa ok. 10^-6 cm, dla niektórych stopów może też być nawet o dwa rzędy większa.

33 Nadprzewodniki I i II rodzaju.

W roku 1911 duński fizyk Kamerlingh-Onnes zauważył, że opór elektryczny rtęci po jej schłodzeniu do temp. ok. 4K gwałtownie zanika. Zjawisko całkowitego zaniku oporu elektrycznego pewnych materiałów przy ochładzaniu ich do temp. bliskiej zera bezwzględnego nazwano nadprzewodnictwem.

Ostatecznym dowodem na istnienie nadprzewodnictwa było doświadczenie przeprowadzone z pierścieniem ołowianym, utrzymywanym w temperaturze ciekłego helu. Po indukcyjnym wywołaniu w nim przepływu prądu, płynął on blisko 3 lata bez zauważalnej zmiany natężenia. Po upływie tego czasu doświadczenie przerwano.

Najbardziej charakterystycznym parametrem materiału nadprzewodzącego jest temperatura krytyczna T_k, po przekroczeniu której nadprzewodnik traci raptownie własności nadprzewodzące. Dla idealnie czystych monokrystalicznych metali przejście od stanu normalnego do stanu nadprzewodnictwa jest bardzo ostre - szerokość obszaru przejściowego temperatury jest mniejsza od

10^-3K; dla niezbyt czystych metali polikrystalicznych - przejście jest łagodniejsze, szerokość obszaru przejścia jest większa.

Przejście metalu ze stanu normalnego w stan nadprzewodnictwa jest zjawiskiem odwracalnym, tak jak przejście ze stanu stałego do stanu ciekłego.

Przez blisko 50 lat nie istniała teoria tłumacząca nadprzewodnictwo. Dopiero w roku 1957 trzej fizycy amerykańscy: Bardeen, Cooper i Schrieffer, opracowali kwantową teorię nadprzewodnictwa, nazwaną od ich nazwisk teorią BCS.

Zgodnie z teorią BCS, podstawowym mechanizmem odpowiedzialnym za nadprzewodnictwo jest tworzenie się związanych ze sobą par elektronów zwanych parami Coopera. Parę taką tworzą dwa elektrony o antyrównoległych spinach i przeciwnie skierowanych pędach. Wiązania elektronów w parach są dosyć słabe, stąd ulegają one łatwo rozerwaniu gdy nadprzewodnik jest podgrzewany - materiał przechodzi wtedy do stanu normalnego.

Przy przepływie prądu przez nadprzewodnik elektrony związane w parę nie biorą udziału w procesie rozpraszania, czyli ich przepływ odbywa się bez tarcia. Przy dużych gęstościach przepływającego prądu wiązania elektronów mogą ulec rozerwaniu - materiał przejdzie wtedy do stanu normalnego.

Wiązanie się elektronów w pary prowadzi do zmiany rozkładu stanów energetycznych, w pobliżu poziomu Fermiego i do pojawienia się pasma zabronionych wartości energii, czyli do wytworzenia się przerwy w poziomie wzbudzeń elektronowych. Przerwa ta oddziela stan podstawowy od stanów wzbudzonych. Szerokość tej przerwy energetycznej DW jest największa przy T=0K i zmniejsza się wraz z podwyższeniem temperatury. W temperaturze krytycznej, w której materiał przechodzi do stanu normalnego, szerokość przerwy maleje do zera.

Materiały nadprzewodzące, którymi dysponowali pierwsi badacze nadprzewodnictwa, charakteryzowały się małymi wartościami indukcji pola krytycznego, rzędu kilkuset gaussów. Były to czyste metale, ja: ołów, rtęć, cyna, aluminium. W latach trzydziestych zauważono, że stopy pewnych metali (np. ołów z bizmutem) lub też pewne związki międzymetaliczne wykazują właściwości nadprzewodzące o znacznie korzystniejszych parametrach krytycznych Nazwano je nadprzewodnikami „twardymi” lub nadprzewodnikami „II rodzaju” w odróżnieniu od nadprzewodników „miękkich” (lub „I rodzaju”), jak nazwano pierwszą grupę nadprzewodników Z czystych metali, z uwagi na mechanizm występujących w nich zjawisk fizycznych, Nb, V i Tc zalicza się również do nadprzewodników II rodzaju.

Zasadnicza różnica między nadprzewodnikami I i II rodzaju polega na różnym mechaniźmie przewodzenia prądu i zachowywaniu się w stosunku do zewnętrznego pola magnetycznego.

W nadprzewodniku I rodzaju, o własnościach zbliżonych do „idealnego” nadprzewodnika, prąd płynie jedynie w bardzo cienkiej warstwie na powierzchni nadprzewodnika, o grubości rzędu 10^-6cm (tzw. Głębokość wnikania). Na tę samą głębokość wniknąć może pole magnetyczne o indukcji mniejszej od wartości krytycznej. Przy przekroczeniu tej wartości pole przenika całą objętość materiału, przy tym jego własności nadprzewodzące zanikają.

W nadprzewodniku II rodzaju pole wnika na głębokość zależną od wartości indukcji pola. Można tutaj wyróżnić trzy obszary stanów: normalnego, mieszanego i nadprzewodzącego, oddzielone dwiema krzywymi B(T). Dla każdej wartości T<T_k określone są dwie wartości krytyczne pola magnetycznego: niższa B_k1 i wyższa B_k2 . między nimi rozpościera się obszar tzw. Stanu mieszanego, w którym pole wnika w nadprzewodnik na głębokość zależną od wartości pola zewnętrznego. Gdy pole zewnętrzne osiągnie wartość równą B_k2, pole przenika całą objętość materiału i jego własności nadprzewodzące zanikają.

Dla bardzo cienkich warstw nadprzewodnika I rodzaju indukcja pola krytycznego wzrasta, gdy grubość warstwy staje się mniejsza od pewnej wartości krytycznej. Tak więc bardzo cienka warstwa charakteryzuje się większą wartością pola krytycznego niż lity kawałek nadprzewodnika I rodzaju. Efektem tym tłumaczy się duże wartości krytyczne indukcji magnetycznej i gęstości prądu nadprzewodnika II rodzaju. Istnieją w nim bardzo cienki włókna o własnościach nadprzewodzących otoczone materiałem nienadprzewodzącym. Objętość włókien stanowi jedynie niewielką część objętości całego materiału. Dzięki temu pole magnetyczne wnika głębiej i indukcja jest znacznie większa niż w nadprzewodniku I rodzaju. Tworzenie się włókien związane jest z przesunięciami w strukturze krystalicznej materiału. Gdy siatka krystaliczna jest deformowana, liczba włókien nadprzewodzących wzrasta. Charakterystyczne przy tym jest to, że pole krytyczne pozostaje w zasadzie stałe dla danego materiału, natomiast gęstość prądu krytycznego nie jest stałą materiałową, gdyż zależy bardzo silnie od defektów w strukturze próbki, a więc od sposobu jej obróbki termicznej i mechanicznej.

34 Narysować charakterystykę B_W=f(B_W) dla nadprzewodników I i II rodzaju.

36 Narysować zależność krytycznego pola B=f(T) dla nadprzewodników II rodzaju

36 Wymagania stawiane materiałom nadprzewodzącym.

Dobry materiał nadprzewodzący powinien spełniać cztery wymagania - charakteryzować się:

a) możliwie wysoką temperaturą krytyczną;

b) możliwie dużym polem krytycznym;

c) możliwie dużą krytyczną gęstością prądu;

d) łatwą i tanią technologią.

Pierwsze trzy wymagania spełniają jedynie nadprzewodniki II rodzaju. Toteż w praktycznych zastosowaniach jako materiałów nadprzewodzących używa się dzisiaj wyłącznie nadprzewodników II rodzaju.

37 Nadprzewodniki wysokotemperaturowe.

Prowadzi się intensywne prace nad znalezieniem nadprzewodników tzw. Wysokotemperaturowych. Umownie nazwane zostały tak materiały zachowujące swoje nadprzewodnictwo w temperaturze ciekłego azotu (77 K). Marzeniem badaczy jest odkrycie substancji pozostających nadprzewodnikami w temperaturze pokojowej, a więc nie wymagających żadnego chłodzenia.

Obserwuje się powolny, ale stały postęp w odkrywaniu substancji o coraz to wyższych temperaturach krytycznych. Średni postęp w zwiększaniu T_k oceniano w latach 70-tych na 1K na 2-3 lata.

W końcu lat 80-tych nastąpiło znaczne przyspieszenie w uzyskiwaniu nowych materiałów nadprzewodzących. W laboratoriach IBM uzyskano w 1987 roku zjawisko nadprzewodnictwa w tlenku lantanowo-barowo-miedziowym, przy temp. 35K. Rekordzistą jest uzyskany niedawno tlenek talowo- barowo-wapniowo- miedziowy (Tl₂ Ba₂ Ca₂ Cu₁₀ O₇), zachowujący właściwości nadprzewodzące do temp.127K. najbardziej znanym i badanym w laboratoriach jest tlenek itrowo-barowo-miedziowy (Y Ba₂ Cu₃ O₇) o temperaturze krytycznej 92K. Własności mechaniczne tych tlenków są najbliższe właściwościom ceramików: są one twarde, kruche i trudne w obróbce. Materiały nadprzewodzące wykonuje się z nich przez naniesienie cienkich warstw tlenków na specjalnie dobierane podłoża (np.: z tytanu strontu glinianu lantanu). Cienkie warstwy nadprzewodzące nie wykonuje się najczęściej metodą napylania (katodowego, plazmowego czy laserowego) składników (litu, baru, miedzi) na podgrzane podłoże w atmosferze utleniającej. Cząstki pierwiastków składowych kondensują na podłożu, ulegając jednocześnie utlenianiu. Nowo odkryte tlenki nadprzewodzące nie mogą na razie znaleźć szerszego zastosowania, gdyż charakteryzują się bardzo małymi wartościami pola krytycznego: pole magnetyczne od płynącego w nadprzewodniku prądu niweczy jego właściwości nadprzewodzące.

Można spodziewać się jednak znalezienia w najbliższych latach praktycznych materiałów nadprzewodzących o temperaturze krytycznej min. 30K, co pozwoliłoby na zastosowanie ciekłego neonu (27K) jako chłodziwa, który w odróżnieniu od wodoru jest znacznie bezpieczniejszy i daje się skraplać ze sprawnością energetyczną ok. 5% (dla helu wynosi ona 0,1-0,5%).

38 Co to jest korozja? Jakie są jej przyczyny?

Stopniowe niszczenie tworzyw w skutek działania środowiska nazywane jest korozją. Pojęcie korozji dotyczy przede wszystkim metali i ich stopów, choć stosuje się je również do tworzyw niemetalowych, jak: betony, materiały ceramiczne i tworzywa sztuczne.

Korozją metali i ich stopów są procesy wywołane oddziaływaniem środowiska, podczas których materiał - począwszy od swojej powierzchni, ulega przemianie ze stanu metalicznego w stan chemicznie związany, co prowadzi z reguły do jego uszkodzenia lub zniszczenia.

Korozję wywołują reakcje przebiegające na granicy faz (ciało stałe/gaz, ciało stałe/ciecz). Ich głębszą przyczyną jest to, że metale w warunkach normalnych znajdują się w stanie energetycznie niestabilnym. Są one znacznym nakładem energii uzyskiwane ze związków chemicznych (rud). Przeprowadzane są wtedy ze stanów energetycznie stabilnych (minimalna energia układu) do stanów niestabilnych (znaczna energia układu). Ponieważ każdy system fizyczny dąży do osiągnięcia stany o minimum energii, to metale przy zetknięciu się z odpowiednimi reagentemi tworzą, z wydzieleniem ciepła, połączenia bliższe spotykanym w przyrodzie związkom.

Korozję mierzy się ilością metalu skorodowanego na jednostkę powierzchni w jednostce czasu ( w g/m²h), głębokością wnikania ( w mm/rok) i zmianą własności mechanicznych (zmniejszenie wytrzymałości granicznej).

39. Rodzaje korozji ze względu na postać jej występowania.

Z uwagi na postać występowania korozji rozróżnia się: korozję powierzchniową oraz korozję lokalną.

Podczas korozji powierzchniowej, zwanej również równomierną, zaatakowana zostaje cała powierzchnia metalu stykającego się ze środowiskiem korozyjnym. Cała powierzchnia roztwarza się równomiernie z jednakową prędkością. W sposób równomierny korodują metale na ogół w środowiskach kwaśnych, w których tworzenie tlenkowych warstw ochronnych jest utrudnione.

Korozja lokalna może przybierać różne formy, jak: korozja wżerowa, szczelinowa, międzykrystaliczna, zmęczeniowa, kontaktowa, wybiórcza, erozyjna, cierna, kawitacyjna, naprężeniowa.

Korozja wżerowa polega na miejscowym naruszeniu struktury materiału i tworzeniu się wżerów przeradzających się stopniowo w głębokie dziury. Jest to zjawisko bardzo niebezpieczne dla wszelkiego rodzaju rurociągów i kabli energetycznych. Stwierdzono, że obecność jonów Cl^- przyspiesza znacznie proces korozji wżerowej. Uszkodzenie warstwy powierzchniowej występuje w jej najsłabszym miejscu, którym mogą być uszkodzenia mechaniczne, obniżenie napięcia powierzchniowego, pory i defekty w warstwie powierzchniowej, wtrącenia siarczkowe i inne niejednorodności metalu.

Korozja szczelinowa zachodzi w wąskich przestrzeniach (szczelinach) na złączach elementów konstrukcyjnych (jak uszczelki, połączenia śrubowe, nitowe, spoiny spawalnicze) w obecności elektrolitu.

Korozja międzykrystaliczna jest spowodowana odrębnością składu chemicznego granic ziaren, wynikającą z segregacji składników i wydzielin obcych faz. Rozwija się ona wzdłuż pewnych dróg w metalu, którymi są granice ziaren kryształów metalu. Ostatecznie może doprowadzić do wypadania ziaren. Jest o tyle niebezpieczna, że rozwija się wewnątrz materiału i może być mało widoczna z zewnątrz.

Korozja zmęczeniowa - występuje przy działaniu zmiennych naprężeń mechanicznych i przejawia się w postaci pęknięć. Są one z reguły śródkrystaliczne i powstają z reguły we wszystkich metalach.

Korozja kontaktowa - występuje przy zetknięciu metali o różnych potencjałach elektrochemicznych w obecności elektrolitu. W takim układzie, równoważnym zwartemu ogniwu elektrochemicznemu, metal o niższym potencjale zachowuje się jak anoda i ulega silnemu roztwarzaniu.

Korozja wybiórcza - występuje w stopach i podlegają jej jedynie niektóre jego składniki. Przykładem korozji wybiórczej może być odcynkowanie mosiądzy czy też rozpuszczanie ferrytu w żeliwie.

Korozja erozyjna - zachodzi w silnych strumieniach cieczy i w cieczach z cząstkami stałymi. Korozja wywołana jest niszczącym działaniem strumienia i cząstek stałych na warstwy powierzchniowe.

Korozja cierna - występuje w wyniku trącego działania twardego metalu na korodującą powierzchnię. Niszczeniu ulega przy tym zarówno ochronna warstwa produktów korozji, jak i sam metal.

Korozja kawitacyjna. Kawitacją jest proces tworzenia się i zanikania pęcherzy w strumieniach cieczy. Pęcherze wypełnione parą lub gazem tworzą się po obniżeniu ciśnienia statycznego poniżej ciśnienia pary w danej temperaturze, a zanikają po ponownym wzroście ciśnienie. Warunki takie istnieją w przewężeniach i zagięciach na drodze strumienia cieczy lub podczas pulsacji cieczy. W obszarze wyższego ciśnienia pęcherzyki gwałtownie zmniejszają swoją objętość. Gwałtownemu zmniejszeniu się objętości pęcherzyka („implozja”) towarzyszy „mikrouderzenie” cieczy o ściankę. Przy większej ich ilości uszkodzona zostaje zarówno warstewka ochronna, jak i sam metal. Pod wpływem implozji wyrywane są cząstki, co prowadzi do wytworzenia kraterów - niszczenie powierzchni ściany przypomina intensywne trawienie kwasem. Proces niszczenia powierzchni opływanego ciała, zgodny z tym mechanizmem fizycznym, nazywany jest korozją kawitacyjną. Wpływa ona szkodliwie na działanie maszyn hydraulicznych, turbin, pomp i śrub okrętowych.

Korozja naprężeniowa (pękanie korozyjne) - jest to proces rozwoju pęknięć w materiale pod wpływem jednoczesnego działania agresywnego środowiska i statycznych naprężeń rozciągających. W następstwie korozji naprężeniowej rozwijają się pęknięcia między- i śródkrystaliczne, prostopadle do kierunku działania naprężenia rozciągającego. Przy odpowiednio głębokich pęknięciach następuje mechaniczne rozerwanie materiału.

40 Rodzaje korozji ze względu na zachodzące procesy.

Ze względu na zachodzące procesy korozję dzieli się na chemiczną i elektrochemiczną.

Korozja chemiczna polega na niszczącym działaniu gazów lub cieczy nie będących elektrolitami Cząsteczki takiego ośrodka stykają się z powierzchnią takiego metalu i tworzą z min związki (najczęściej tlenki, rzadziej siarczki, węgliki lub azotki). Wzrost temperatury przyspiesza proces tworzenia się tych związków.

Niekiedy powstająca na powierzchni metalu warstewka jest ścisła i trwała. Taka warstwa chroni przedmiot przed dalszą korozją. Jeżeli jednak utworzona warstwa nie jest ścisła lub gdy łatwo odpada, wówczas metal jest stale narażony na agresywne działanie ośrodka i szybko ulega zniszczeniu.

Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu spowodowanym przez przepływ prądu elektrycznego z jednej jego części do drugiej za pośrednictwem elektrolitu, czyli cieczy przewodzącej prąd. Źródłem prądu są zazwyczaj miejscowe ogniwa powstające przy zetknięciu powierzchni różnych faz metalicznych z elektrolitem. Prąd płynący w elektrolicie ma charakter jonowy, tzn. że ładunki elektryczne są przenoszone przez wędrujące cząsteczki rozpuszczających się w elektrolicie składników korodującego metalu.

Lokalne ogniwa powstają na skutek obecności elektrolitu na styku części konstrukcyjnych wykonanych z różnych metali. Mogą one również powstawać w materiale pomiędzy kryształami o różnym składzie chemicznym, a nawet w miejscach, w których występują naprężenia.

Prądy pochodzące od źródeł obcych, są również w obecności elektrolitu przyczyną korozji (np. prądy błądzące będące przyczyną korozji rurociągów w ziemi).

Korozja elektrochemiczna może w pewnych przypadkach ustać samoczynnie, jeżeli na powierzchniach tworzących ogniwo galwaniczne osadzą się dostatecznie ścisłe produkty korozji.

---