Ćwiczenie nr 4

Temat: Badanie właściwości powierzchniowych proszkowych materiałów nieorganicznych.

1. Wstęp teoretyczny

W bardzo wielu zastosowaniach przemysłowych i laboratoryjnych wykorzystywane są porowate ciała stałe. Z ich porowatością związana jest powierzchnia wewnętrzna która może przyjmować wartości od ułamków m²/g do ok. 2000 m²/g. Na powierzchni zetknięcia się dwóch faz zawsze występuje pewne pole niewysyconych sił przyciągających (sił niewysyconych wiązań chemicznych, sił Van der Waalsa, itp.), które we wnętrzu fazy kompensują się. W wyniku oddziaływania tych sił substancje pozostające w fazie gazowej nad cieczą lub ciałem stałym oraz substancje rozpuszczone w roztworze mogą być selektywnie gromadzone w pobliżu granicy faz lub też odpychane z tej przestrzeni. W konsekwencji mogą występować różnice stężeń pomiędzy średnim składem ośrodka gazowego lub ciekłego, a składem warstw przyległych do granicy faz. Zjawisko to nazywane jest adsorpcją. Substancja na której powierzchni zachodzi adsorpcja to adsorbent, a substancja która ulega adsorpcji to adsorbat. Zasadnicze znaczenie dla wielkości adsorpcji ma wielkość powierzchni wewnętrznej adsorbenta. Oprócz adsorpcji, polegającej na powierzchniowym zagęszczaniu adsorbatu, występuje zjawisko absorpcji, polegające na równomiernym pochłanianiu adsorbatu przez całą masę adsorbentu. Zjawisko adsorpcji i absorpcji nazwano ogólnie sorpcją

W zależności od natury sił działających pomiędzy adsorbentem a adsorbatem rozróżniamy adsorpcję fizyczną i chemiczną (chemisorpcję). W adsorpcji fizycznej siły działające mają charakter słabych oddziaływań międzycząsteczkowych (siły Van der Waalsa), natomiast w przypadku chemisorpcji - znacznie silniejszych oddziaływań chemicznych. Energia uwalniana

w trakcie adsorpcji fizycznej jest tego samego rzędu co entalpia kondensacji. Typowe jej wartości wynoszą od kilku do około 20kJ/mol. Tak mała zmiana entalpii zazwyczaj nie wystarcza do zerwania wiązań. Zaadsorbowana fizycznie cząsteczka zachowuje więc swoją tożsamość, choć w wyniku oddziaływań z powierzchnią może ulegać deformacji (odkształceniom). W procesie chemisorpcji cząsteczki lub atomy łączą się z powierzchnią tworząc wiązania chemiczne (najczęściej kowalencyjne). Entalpia chemisorpcji jest o rząd wielkości wyższa od entalpii adsorpcji fizycznej i wynosi ok. 200 kJ/mol.

Adsorbentami najczęściej stosowanymi w praktyce są węgle aktywne, węglowe sita molekularne, żele krzemionkowe, zeolity, itp. Ciała stałe o rozwiniętej powierzchni są również wykorzystywane jako katalizatory lub nośniki katalizatorów.

Do opisu procesów adsorpcyjnych wykorzystuje się najczęściej izobary i izotermy adsorpcji. Najprostszą izotermą adsorpcji jest izoterma Freundlicha opisana równaniem empirycznym:

gdzie: x - liczba moli substancji zaadsorbowanej przez 1 gram adsorbentu,

p i c - odpowiednio ciśnienie cząstkowe i stężenie roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej,

k i n - parametry zależne od temperatury, charakterystyczne dla adsorbentu i adsorbatu.

Dla adsorpcji gazów wartości współczynnika n są zwykle zawarte w granicach 0,2 - 0,9 a w przypadku adsorpcji z roztworu 0,2 - 0,5 i rosną ze wzrostem temperatury dążąc do jedności. Wartości współczynnika k zmieniają się znacznie w zależności od rodzaju adsorbentu i substancji adsorbowanej, zależą od temperatury oraz w dużym stopniu od wielkości i stanu powierzchni adsorbentu.

Kolejną często wykorzystywaną izotermą adsorpcji jest izoterma Langmuira:

gdzie θ - stopień pokrycia powierzchni (ułamek miejsc zajętych przez cząsteczki zaadsorbowane),

a - adsorpcja (a_m (c_m)- adsorpcja (stężenie) w warstwie monomolekularnej),

x_o - liczba moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbentu w stanie pełnego obsadzenia jego powierzchni warstwą jednocząsteczkową (wszystkie centra aktywne zajęte),

x - liczba moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbentu z fazy gazowej o równowagowym ciśnieniu cząstkowym p lub stężeniu molowym c,

k - stała zależna od temperatury.

Równanie Langmuira jest spełnione przy założeniach, że powierzchnia adsorbentu zawiera ustaloną liczbę miejsc dla adsorbowanych cząsteczek (centra aktywne) a każde takie miejsce może być obsadzone przez jedną cząsteczkę (warstwa monocząsteczkowa). Ponadto zakładane jest ustalenie się dynamicznej równowagi adsorpcja - desorpcja i stałość ciepła adsorpcji (niezależnie od stopnia pokrycia powierzchni). Graficzną postać izoterm adsorpcji Freundlicha i Langmuira przedstawia Rysunek 1.

Rysunek 1. Izotermy adsorpcji Freundlicha (a) i Langmuira (b).

Izoterma Langmuira opisuje dobrze przypadki chemisorpcji natomiast w przypadku adsorpcji fizycznej zazwyczaj zawodzi. W przypadku adsorpcji fizycznej dochodzi do tworzenia się warstw wielomolekularnych. Dzieje się tak dlatego, że ten sam rodzaj sił, jakie odpowiedzialne są za adsorpcję fizyczna pierwszej warstwy adsorbatu, działa też pomiędzy nią a dalszymi, zbliżającymi się do powierzchni adsorbentu cząsteczkami. Równanie opisujące ilość substancji zaadsorbowanej w takich warunkach przez jednostkową masę adsorbentu, jako funkcję ciśnienia gazu wyprowadzili Brunauer, Emmett i Teller w 1938r. Równanie to znane jest pod nazwą BET od pierwszych liter nazwisk twórców. Równanie BET ma postać:

gdzie: a_m - maksymalna ilość adsorbatu odpowiadająca całkowitemu pokryciu powierzchni (warstwa monomolekularna),

p0 - jest prężnością pary nasyconej adsorbatu w temperaturze, w której odbywa się

adsorpcja,

gdzie:
- molowy efekt cieplny pierwszej warstwy,

- molowy efekt cieplny kondensacji,

g₀ - mnożnik entropowy.

Rysunek 2. Izoterma adsorpcji BET.

Teoria BET opiera się na następujących założeniach:

1. Powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie adsorpcji pierwsza warstwa monomolekularna składająca się z cząstek adsorbatu jest podłożem na którym adsorbują się cząstki drugiej warstwy, na niej trzeciej, itd.

2. Dla każdej z warstw stosuje się równanie izotermy adsorpcji Langmuira.

3. Energie poszczególnych warstw są od siebie różne, energia warstwy pierwszej jest znacznie większa niż warstw kolejnych

4. Wzajemne oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami nie istnieją.

5. Kondensacja i parowanie adsorbatu zachodzą na powierzchniach niepokrytych.

6. Ilość zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu zależy od ciśnienia p jego par. Wraz ze wzrostem tego ciśnienia zmniejsza się ilość niezajętych miejsc na powierzchni adsorbentu a jednocześnie tworzą się podwójne, potrójne itd. kompleksy adsorpcyjne (cząsteczka trafiająca na zajęte miejsce powierzchni adsorbentu nie opuszcza go natychmiast, krótkotrwały kompleks adsorpcyjny).

Równanie BET jest dobrze spełnione w zakresie ciśnień względnych (p/p₀) między 0,05-0,3. Przy niskich ciśnieniach równanie to przewiduje zbyt małą adsorpcję a przy wysokich zbyt dużą. Metoda BET jest podstawowym sposobem badania struktury ciał mikroporowatych i rozdrobnionych. Dzięki niej można wyznaczyć powierzchnię właściwą, objętość i średnicę porów różnych materiałów mikroporowatych np. węgla aktywnego, sit molekularnych, membran, katalizatorów, itp.

Mareriały mogą charakteryzować się róznymi typami krzywych adsorpcji. Brunauer wprowadził podział na 5 zasadniczych postaci izotermy adsorpcji gazów i par:

Typ I - odpowiada izotermie Langmuira i charakteryzuje się monotonicznym zbliżaniem do absorpcji granicznej, która prawdopodobnie odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej.

Typ II - jest bardzo rozpowszechniony w przypadku adsorpcji fizycznej i niewątpliwie wiążę się z powstaniem adsorpcyjnej warstwy wielomolekularnej.

Typ III - jest stosunkowo rzadki - odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie adsorbatu z adsorbentem jest znacznie mniejsze niż oddziaływanie międzycząsteczkowe cząsteczek adsorbatu.

Typ IV i V - odpowiadają krzywym typu II i III i różnią się od nich jedynie tym, że maksimum adsorpcji jest osiągane przy ciśnieniu mniejszym od ciśnienia pary nasyconej p0. Uważa się że odzwierciedlają one zjawisko kondensacji kapilarnej.

Rysunek 3. Podstawowe typy izoterm adsorpcji wg Brunauera.

Oprócz znajomości wartości powierzchni wewnętrznej bardzo ważna jest też struktura granicy faz (najczęściej struktura powierzchni stałego adsorbentu), tzw. niejednorodność strukturalna. Można ją badać metodami adsorpcyjnymi (pomiar izoterm adsorpcji i analiza metodami t-plot, metodą BJH, itp.). Szczególne znaczenie ma tekstura i rodzaj porów występujących w adsorbencie. Adsorpcja w najmniejszych porach, tzw. mikroporach, o średnicach porównywalnych z rozmiarami cząsteczki adsorbatu (średnica poniżej 2 nm wg klasyfikacji IUPAC) jest znacznie silniejsza niż na takiej samej chemicznie powierzchni płaskiej (większa ilość atomów adsorbatu oddziałuje z adsorbatem). Ilość mikroporów ma zasadniczy wpływ na wielkość powierzchni wewnętrznej adsorbenta. Adsorpcja w tzw. mezoporach (średnica 2-50 nm wg klasyfikacji IUPAC) jest także silniejsza niż na powierzchni płaskiej. Dla ciśnienia adsorbatu poniżej ciśnienia pary nasyconej następuje zjawisko kondensacji kapilarnej, czyli nagłe, całkowite zapełnienie adsorbatem wszystkich porów o tym samym kształcie i średnicy. W zależności od charakteru porów przy obniżaniu ciśnienia adsorbatu jego desorpcja może nastąpić przy niższym ciśnieniu niż kondensacja. Zjawisko to nazywane jest histerezą kapilarną. Największe pory są nazywane makroporami (średnica powyżej 50 nm wg klasyfikacji IUPAC) i adsorpcja w nich nie różni się znacznie od adsorpcji na powierzchniach płaskich

2. Wykonanie ćwiczenia

Badanie właściwości powierzchniowych proszków nieorganicznych prowadzone jest przy użyciu aparatu Gemini V firmy Micromeritics. Aparat ten pozwala na pomiar wielkości powierzchni próbki z uwzględnieniem kilku podstawowych modeli adsorpcji (BET, Langmuir, itp.), oraz wyznaczenie struktury i rozmiaru porów występujących w adsorbencie.

Przebieg ćwiczenia:

1. Co najmniej 15 minut przed rozpoczęciem pomiaru włączyć pompę próżniową, sprawdzić ciśnienia helu i azotu na wejściu aparatu (powinny wynosić 1,2 bara), włączyć aparat do sieci a następnie uruchomić program komputerowy obsługujący aparat.

2. Przygotować próbkę badanego materiału w ilości ok. 0.25 - 0,30 g. Jeżeli materiał był wystawiony na działanie czynników atmosferycznych (nie był umieszczony w eksykatorze) należy wysuszyć go w suszarce w temp. 120 °C przez ok. 1 godzinę.

3. Zważyć pustą probówkę pomiarową a następnie wypełnić ją badaną próbką i ponownie zważyć.

4. Umieścić probówkę z próbką w gnieździe pomiarowym aparatu i dokładnie dokręcić nakrętkę (nie używać dużej siły!).

5. Do naczynia Dewara wlać ciekły azot (do poziomu ok. 2 cm poniżej górnej krawędzi naczynia) i umieścić je pod badaną próbką po czym zamknąć aparat.

6. W programie obsługującym aparat wybrać pomiar nowej próbki, wprowadzić jej oznaczenie, masę (jako różnicę miedzy masą probówki z próbką i pustej probówki) i parametry eksperymentu podane przez prowadzącego. Uruchomić pomiar.

7. Po zakończeniu pomiaru aparat wyświetla podsumowanie w formie raportu. Zapisać raport w formacie MS Excel (ewentualnie . txt).

8. Plik z raportem w którym znajdują się wszystkie dane zebrane podczas eksperymentu wykorzystać do sporządzenia sprawozdania którego formę i zawartość ustala prowadzący.

9. Wyjąć próbkę z aparatu, przesypać ją do naczynia wskazanego przez asystenta po czym dokładnie umyć probówkę i umieścić ją w suszarce.

Fizykochemia nowych materiałów - laboratorium Ćwiczenie nr 4

---