Data: 27.05.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 17. Badanie właściwości oksydacyjno-redukcyjnych kompleksów żelaza metodą cyklicznej woltamperometrii	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Grzegorz Stopa	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Ćwiczenie miało na celu zapoznanie się z zastosowaniem cyklicznej woltamperometrii
w badaniu właściwości oksydacyjnych i redukcyjnych kompleksów żelaza.

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

Na wadze analitycznej odważono ok. 2,64 g heksacyjanożelazianu(II) potasu (K₄[Fe(CN)₆]), przeniesiono do kolby okrągłodennej na 250 cm³, dolano wody do kreski i rozpuszczono.
Z powstałego tak roztworu sporządzono roztwory o stężeniach 1, 2, 4, 6, 8 i 10 mmol/dm³
w kolbkach okrągłodennych na 25 cm³ z odpowiednich ilości wyjściowego roztworu (25 mmol/dm³)
rozcieńczanego roztworem azotanu(V) potasu (KNO₃) o stężeniu 1 mol/dm³. Poniżej podano obliczenia, według których sporządzono badane roztwory:

Przykład: roztwór o stężeniu 1 mmol/dm³

c=n/V → n=c*V → V=n/c

c=1 mmol/dm³=0,001 mol/dm³

V=25 cm³=0,025 dm³

n_K4[Fe(CN)6] w roztworze=0,001 mol/dm³*0,025 dm³=2,5*10^-5 mol

wyjściowy roztwór o stężeniu 25 mmol/dm³

M_K4[Fe(CN)6]=422,41 g/mol

m_K4[Fe(CN)6]=2,6421 g≈2,64 g

V_K4[Fe(CN)6]=250 cm³=0,25 dm³

n_K4[Fe(CN)6]=2,64 g/422,1 g/mol=6,25*10^-3 mol

c_K4[Fe(CN)6]=6,25*10^-3 mol/0,25 dm³=2,5*10^-2 mol/dm³

objętość wyjściowego roztworu potrzebnego do sporządzenia roztworu o stężeniu 1 mmol/dm³:

V=2,5*10^-5 mol/2,5*10^-2 mol/dm³=0,001 dm³=1 cm³

Po sporządzeniu roztworów uruchomiono aparat pomiarowy, przemyto elektrody, przenoszono kolejne roztwory do naczynka z pokrywką, w której umieszczono elektrody i dokonano pomiaru dla wszystkich sporządzonych roztworów dla szybkości przemiatania potencjałem równej 100 mV/s
w zakresie od 0 do +700 mV, następnie dla roztworu o najwyższym stężeniu dla szybkości przemiatania równych 10, 20, 50 i 200 mV/s. Dokonano pomiaru dla czystego roztworu KNO₃, następnie dodano do niego próbkę nitrozylpentacyjanożelazianu(II) sodu (Na₂[Fe(CN)₅(NO)]) (ilość potrzebną do uzyskania roztworu o stężeniu 1 mmol/dm³) w zakresie -1000 do +1000 mV dla szybkości przemiatania równej 200 mV/s. Wyniki pomiarów zawarto w tabeli 1.

Tabela1: wyniki pomiarów metodą cyklicznej woltamperometrii

związek	c [mmol/dm^3]	v [mV/s]	Ered [V]	Eutl [V]	Ired [A]	Iutl [A]	Eutl-Ered [V]	E^0 [V]	Ired/Iutl
K4[Fe(CN)6]	1	100	0,2319	0,3198	3,11*10^-6	3,42*10^-6	0,0879	0,3659	0,9094
		2	100	0,2319	0,3198	6,3*10^-6	6,9*10^-6	0,0879	0,3659	0,9130
		4	100	0,2295	0,3174	1,27*10^-5	1,44*10^-5	0,0879	0,3635	0,8819
		6	100	0,2246	0,3150	2,45*10^-5	2,84*10^-5	0,0904	0,3598	0,8627
		8	100	0,2222	0,3149	3,3*10^-5	3,76*10^-5	0,0927	0,3586	0,8777
		10	100	0,2197	0,3125	4,17*10^-5	4,79*10^-5	0,0928	0,3561	0,8706
				10	0,2246	0,3027	1,51*10^-5	1,73*10^-5	0,0781	0,3537	0,8728
				20	0,2246	0,3052	2,09*10^-5	2,38*10^-5	0,0806	0,3549	0,8782
				50	0,2222	0,3101	3,14*10^-5	3,58*10^-5	0,0879	0,3562	0,8771
				200	0,2194	0,3223	5,42*10^-5	6,27*10^-5	0,1029	0,3609	0,8644
	Na2[Fe(CN)5(NO)]	1	200	-0,2770	0,3074	-	-	0,5844	0,1052	-
		1	200	-0,7710	-0,4546	-	-	0,3164	-0,5228	-

Ze względu na ograniczony czas na wykonanie ćwiczenia podczas pomiarów nie barbotowano badanych roztworów argonem lub innym neutralnym gazem (czynność trwałaby ok. 10 minut dla każdego z roztworów), dzięki czemu można byłoby zmniejszyć ciśnienie cząstkowe tlenu w układzie
i zapobiec redukcji tego gazu na elektrodzie oraz jego reakcjom z badanym kompleksem. Z tego względu wyniki mogą być obarczone pewnym błędem.

Na podstawie wyników pomiarów obliczono, ile elektronów było transferowanych podczas reakcji utleniania badanego związku w roztworze KNO₃. Tą liczbę można obliczyć ze wzorów:

Przykład - roztwór o stężeniu 1 mmol/dm³:

Wyniki obliczeń oraz średnią zawarto w tabeli 2.

Tabela2: liczba transferowanych elektronów w procesie utleniania K₄[Fe(CN)₆]

c [mmol/dm^3]	v [mV/s]	Eutl-Ered [V]	ns
1	100	0,0879	0,671
2	100	0,0879	0,671
4	100	0,0879	0,671
6	100	0,0904	0,653
8	100	0,0927	0,636
10	100	0,0928	0,636
		10	0,0781	0,755
		20	0,0806	0,732
		50	0,0879	0,671
		200	0,1029	0,573
średnia liczba transferowanych elektronów			0,667

Po zaokrągleniu wyniku do jedności można stwierdzić, że podczas procesu transferowany jest jeden elektron, a proces utleniania K₄[Fe(CN)₆] jest dany równaniem:

[Fe^II(CN)₆]^4- → [Fe^III(CN)₆]^3- + e^-

Obliczono potencjały standardowe badanego układu, w którym elektrodą odniesienia była elektroda chlorosrebrowa, której E⁰=0,09 V, na podstawie wzoru:

Przykład dla roztworu o stężeniu 1 mmol/dm³:

Wyniki obliczeń zawarto w tabeli 1. Średnia wartość E⁰ wynosi 0,3595 V i jest niemal równa wartości tablicowej, która wynosi 0,36 V.

Stałą równowagi obliczono z zależności:

ΔG=nFE⁰=-RTlnK

K=exp(nFE⁰/RT)

gdzie:

E⁰ - potencjał standardowy układu [V]

n - liczba transferowanych w procesie elektronów (1)

F - stała Faradaya (96500 C/mol)

R - stała gazowa (8,314 J/K*mol)

T - temperatura pomiaru (założono, że wynosiła 298 K)

Przykładowe obliczenie dla roztworu o stężeniu 1 mmol/dm³:

K=exp((1*96500*0,3659)/(8,314*298))=exp(14,25)=1,54*10⁶

Wyniki obliczeń zawarto w tabeli 3.

Tabela3: stałe równowagi

c [mmol/dm^3]	v [mV/s]	E^0 [V]	K
1	100	0,3659	1,54*10^6
2	100	0,3659	1,54*10^6
4	100	0,3635	1,41*10^6
6	100	0,3598	1,22*10^6
8	100	0,3586	1,61*10^6
10	100	0,3561	1,06*10^6
		10	0,3537	0,95*10^6
		20	0,3549	1,01*10^6
		50	0,3562	1,06*10^6
		200	0,3609	1,27*10^6
średnia wartość K			1,22*10^6

Średnia wartość zgadza się co do rzędu ze stałą równowagi podaną przez prowadzącego (K~10⁶).

Sporządzono wykresy zależności I_utl=f(c), I_utl=f(v^1/2) oraz I_utl=(c*v^1/2) i na ich podstawie sprawdzono, czy zostało spełnione równanie Randles-Sevčika:

gdzie:

i_p - natężenie prądu [A]

0,4463 - bezwymiarowy współczynnik liczbowy

n - liczba transferowanych elektronów (1)

F - stała Faradaya (96500 C/mol)

A - pole powierzchni elektrody pracującej [cm²]

c - stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze [mol/cm³]

v - szybkość przemiatania potencjałem [V/s]

D - współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm²/s]

R - stała gazowa (8,314 J/K*mol)

T - temperatura pomiaru (298 K)

Sporządzone wykresy zawarto poniżej. Z powyższego wzoru wynika, że potencjał jest wprost proporcjonalny do stężenia, pierwiastka szybkości przemiatania potencjałem oraz iloczynu tych wartości, stąd wykresy powinny być prostoliniowe. Po ich narysowaniu stwierdzono, że równanie jest w dużej mierze spełnione (współczynniki R² bliskie 1).

Wykres1: zależność I_utl=f(c)

Wykres2: zależność I_utl=f(√v))

Wykres3: zależność I_utl=f(c*√v)

Na podstawie powyższych wykresów (współczynniki R² bliskie 1), obliczeń z tabeli 1. (stosunek I_red/I_utl w każdym przypadku zbliżony do 1, niemal stała różnica między potencjałami utleniania
i potencjałami redukcji) i przebiegu woltamperometrów uzyskiwanych podczas pomiarów (wszystkie dość symetryczne) można stwierdzić, że obserwowany proces utleniania K₄[Fe(CN)₆] jest odwracalny.

Na podstawie wyników pomiarów obliczono również współczynniki dyfuzji. Przekształcając odpowiednio równanie Randles-Sevčika można otrzymać wzór, z którego można obliczyć jej wartości:

Przyjęto, że elektroda to dysk o średnicy 2 mm (r=1 mm=0,1 cm). Jej pole wynosi:

A=πr²=π*0,1²=0,01π cm²=0,0314 cm²

Przykładowe obliczenia dla roztworu o stężeniu 1 mmol/dm³ (10^-6 mol/cm³):

Wyniki zawarto w tabeli 4.

Tabela4: współczynniki dyfuzji

c [mol/cm^3]	v [mV/s]	Iutl [A]	D [cm^2/s]
0,000001	100	3,42*10^-6	1,64*10^-6
0,000002	100	6,9*10^-6	1,67*10^-6
0,000004	100	1,44*10^-5	1,82*10^-6
0,000006	100	2,84*10^-5	3,15*10^-6
0,000008	100	3,76*10^-5	3,10*10^-6
0,000010	100	4,79*10^-5	3,22*10^-6
		10	1,73*10^-5	4,20*10^-6
		20	2,38*10^-5	3,98*10^-6
		50	3,58*10^-5	3,60*10^-6
		200	6,27*10^-5	2,76*10^-6
średnia wartość			2,91*10^-6

W załącznikach 1. i 2. zostały zawarte woltamperogramy dla K₄[Fe(CN)₆] oraz ich interpretacja.

Tabela5: wyniki dla Na₂[Fe(CN)₅(NO)]

pomiar	c [mmol/dm^3]	v [mV/s]	Ered [V]	Eutl [V]
1	1	200	-0,2770	0,3074
2					-0,7710	-0,4546

Znaczne różnice między potencjałami utleniania a potencjałami redukcji (powyżej 50 mV) oraz niesymetryczność otrzymanego podczas pomiaru woltamperogramu wskazują na nieodwracalność procesu redoks dla Na₂[Fe(CN)₅(NO)]. Mogła to spowodować zamiana jednego z ligandów CN^- na ligand NO.

3. Wnioski.

Wykonane ćwiczenie pozwoliło na zapoznanie się z metodą cyklicznej woltamperometrii oraz jej zastosowanie w badaniu przebiegu reakcji redoks. Na podstawie wyników można stwierdzić, że utlenianie/redukcja K₄[Fe(CN)₆] to proces odwracalny. Zastosowana metoda jest bardzo dokładną metodą badań przebiegu reakcji redoks (średnia doświadczalna wartość E⁰ jest niemal równa tablicowej). Zauważono też, że zamiana jednego z ligandów cyjanianowych na ligand nitrozylowy może mieć znaczy wpływ na reakcję redoks oraz sprawia, że jest ona nieodwracalna. Wyznaczone graficznie na woltamperogramach wartości E_pk, E_pa, I_pk i I_pa są bliskie wartościom podanym przez program komputerowy. Wyniki mogą być obarczone pewnym błędem ze względu na pominięcie przepuszczania argonu przez układ oraz błędy przy sporządzaniu roztworów.

---