PAŃSTWOWA WYŻSZA SZKOŁA ZAWODOWA W ELBLĄGU

OGNIWA PALIWOWE

Łukasz Duda

1. Historia ogniw paliwowych

Zasadę działania ogniw wodorowych odkrył w 1838 roku szwajcarski chemik Christian Friedrich Schönbein. Opublikował ją w styczniowym wydaniu 1839 "Philosophical Magazine" (Magazynu Filozoficznego) i na podstawie tej pracy walijski naukowiec sir William Grove stworzył pierwsze działające ogniwo paliwowe. Ogniwa te nie znalazły jednak praktycznego zastosowania aż do lat sześćdziesiątych XX wieku, kiedy to Stany Zjednoczone wykorzystały ogniwa z membranami polimerowymi jako źródło elektryczności i wody w swoim programie kosmicznym. W ogniwa paliwowe zostały wyposażone takie statki jak np. Gemini 5 czy seria Apollo, czy stacja kosmiczna Skylab. Dodatkowym atutem ogniw była produkcja wody pitnej.

Do produkcji ogniw paliwowych stosowano wówczas niezwykle drogie materiały, a do ich działania były potrzebne bardzo wysokie temperatury oraz tlen i wodór o niskim poziomie zanieczyszczenia. Koszt ich wytworzenia sięgał wówczas 100 000 dolarów za kilowat, jednak zdecydowano się na ich użycie, gdyż wodór i tlen wykorzystywano jako paliwo i dzięki temu na statkach kosmicznych były dostępne w dużych ilościach.

Dalszy rozwój technologiczny w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych (między innymi wykorzystanie membrany polimerowej np. Nafionu jako elektrolitu oraz zmniejszenie ilości platyny koniecznej do produkcji ogniw) umożliwił zastosowanie ogniw paliwowych do celów komercyjnych, m.in. w prototypowych pojazdach. Przez dotychczasowe lata naukowcy starali się przebić barierę techniczną miniaturyzacji ogniw. W roku 2005 firma Intelligent Energy wyprodukowała pierwszy na świecie motocykl ENV całkowicie skonstruowany pod kątem zasilania ogniwami paliwowymi. Udało się pokonać bariery miniaturyzacyjne tworząc ogniwa polimerowe zasilane metanolem - DMFC (ang. Direct-methanol fuel cell), co pozwala na zastosowanie ich w przenośnym sprzęcie elektronicznym, używanym z dala od źródeł ładowania akumulatorów, np. w komputerach przenośnych - laptop, czy telefonach komórkowych

2. Ogniwo paliwowe - budowa, zasada działania.

W ogniwie paliwowym następuje bezpośrednia przemiana energii chemicznej w energię elektryczną. Jest to ogniwo galwaniczne, w którym paliwo ( wodór w stanie czystym lub w mieszaninie z innymi gazami ) jest doprowadzany w sposób ciągły do anody, a utleniacz (tlen w stanie czystym lub mieszaninie (powietrze) ) podawany jest w sposób ciągły do katody.

Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ elektronu od anody do katody. Zamknięcie obwodu odbywa się dzięki jonom, które są przenoszone przez elektrolit . W wyniku elektrochemicznej reakcji wodoru i tlenu powstaje prąd elektryczny, woda i ciepło.

Do ogniwa paliwowego reagenty podawane są w sposób ciągły i teoretycznie nie ulega ono rozładowaniu. W rzeczywistości degradacja lub niesprawność komponentów ograniczają żywotność ogniwa paliwowego.

Wydajność (sprawność elektryczną) pracujących ogniw określa się często jako stosunek energii wytwarzanego prądu do zawartości cieplnej paliwa.

Bateria ogniw paliwowych tzw. stos, składa się z pojedynczych elementów, z których każdy zawiera anodę, katodę i matrycę elektrolitową. Elementy są przedzielone płytami bipolarnymi, wyposażonymi w kanały dopływu reagentów.

ZASADA DZIAŁANIA OGNIW PALIWOWYCH

Rysunek. Zasada działania ogniwa paliwowego

Zarówno zwykłe baterie elektryczne, jak i ogniwa paliwowe wytwarzają prąd elektryczny dzięki reakcjom elektrochemicznym. W ogniwie paliwowym zasilanym gazem ziemnym, cały proces zaczyna się od wydzielenia czystego wodoru w urządzeniu zwanym reformerem (1). Powstający przy tym dwutlenek węgla (2) jest usuwany na zewnątrz. Podobnie jest w przypadku stosowania metanolu

Wodór trafia następnie do właściwego ogniwa (3), wywołując kolejne reakcje chemiczne: platynowy katalizator na anodzie “wyrywa” z gazu elektrony (4), a dodatnio naładowane jony (protony) “rozpuszczają się” w elektrolicie (5). Obojętny elektrycznie tlen, doprowadzany do katody (6) przechowuje swobodne elektrony, powodując powstanie prądu stałego (8). Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w elektrolicie z protonami również znajdującymi się w elektrolicie, wytwarzając wodę (7). Powstający stały prąd zostaje w przetwornicy przekształcony na prąd zmienny (9).

Proces przekształcania wodoru i tlenu w opisanych reakcjach na prąd elektryczny, ciepło i wodę jest procesem ciągłym pod warunkiem dostarczania substratów. Siła elektromotoryczna pojedynczego ogniwa wynosi około 1 wolta lub mniej, a natężenie prądu elektrycznego w obwodzie zależy od powierzchni elektrod. Napięcie można zwiększyć łącząc ze sobą szeregowo wiele takich ogniw przekładanych nieprzepuszczalnymi dla elektrolitu, lecz przewodzącymi prąd elektryczny, membranami - zwiększając w ten sposób ich wydajność. Stos kilku niewielkich ogniw może dostarczyć moc paru watów, zaś wiele ogniw o powierzchni metra kwadratowego jest w stanie generować setki kilowatów.

3. Rodzaje ogniw paliwowych

• ogniwo paliwowe z membraną do wymiany protonów (ang. Proton-exchange membrane fuel cell - PEMFC),

• odwracalne ogniwo paliwowe (ang. Reversible Fuel Cell - RFC),

• bezpośrednie ogniwo metanolowe (ang. Direct-methanol fuel cell - DMFC),

• ogniwo paliwowe z zestalonym elektrolitem tlenkowym (ang. Solid-oxide fuel cell - SOFC),

• ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem (ang. Molten-carbonate fuel cell - MCFC),

• ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric-acid fuel cell - PAFC),

• alkaliczne ogniwo paliwowe (ang. Alkaline fuel cell - AFC).

Tabela 1. Typy ogniw paliwowych - podział ze względu na zastosowany elektrolit

Ogniwo paliwowe (nazwa)	Elektrolit	Elektrody	Paliwo	Temperatura pracy i zastosowanie ogniwa
Ogniwo alkaliczne (zasadowe) AFC (Alkaline Fuel Cell)	Roztwór wodorotlenku potasu:  stężony 85% (temp pracy < 250^OC), rozcieńczony 35-40% (temp pracy <120^OC)	Zastosowanie różnych metali	Wodór H2, hydrazyna N2H4, metan CH4   Paliwo i utleniacz muszą być pozbawione CO2	Temp. pracy: 100 - 200^OC Zastosowanie - technika kosmiczna i wojskowa (łodzie podwodne i pojazdy pancerne), transport
Ogniwo polimerowe (membranowe) SPFC (Solid Polymer Fuel Cell)	Jonowymienna membrana z polimeru sulfono - fluoro - węglowego	Platynowe	Wodór H2, metanol CH3OH Paliwo musi być pozbawione CO	Temp. pracy: <120^OC Zastosowanie - głównie transport, pojazdy kosmiczne i wojskowe
Ogniwa kwasu fosforowego PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell)	Stężony kwas fosforowy (100%)	Platyna naniesiona na podłoże węglowe spajane teflonem	Wodór H2, gaz ziemny, nafta, metanol CH3OH, biogaz. Paliwo musi być odsiarczone i pozbawione CO	Temp. pracy: 150-200^OC Zastosowanie - jako źródło energii elektrycznej i cieplnej w obiektach użyteczności publicznej (szpitale, biura, hotele, niewielkie osiedla mieszkaniowe)
Ogniwa węglanowe (stopionych węglanów) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)	Mieszanina węglanów alkaicznych (Li, K, Na)	Anoda - porowaty nikiel z dodatkiem chromu. Katoda - porowaty tlenek niklu dotowany litem	Gaz ziemny ,metanol CH3OH , biogaz. Paliwo musi być konwertorowane na gaz zawierający wodór H2 w odrębnym urządzeniu- reforming zewnętrzny lub reforming wewnętrzny z wykorzystaniem ciepła reakcji elektrochemicznej.  Utleniacz to powietrze z dodatkiem CO2	Temp. pracy: 600-700^OC Wysokotemperaturowe ogniwa węglanowe umożliwiają wykorzystanie produkowanego ciepła do celów grzewczych i w procesach technologicznych.
Ogniwa tlenkowe SOFC (Solid Oxide Fuei Cell)	Nieporowaty stały tlenek metalu najczęściej cyrkonu ZrO2 stabilizowany tlenkiem itru Y2O3		Gaz ziemny ,biogaz. Paliwo musi być konwertorowane na gaz zawierający wodór H2 w odrębnym urządzeniu- reforming zewnętrzny lub reforming wewnętrzny z wykorzystaniem ciepła reakcji elektrochemicznej.	Temp. pracy: 900-1000^OC Ogniwa te znajdują się w fazie prac badawczych i ich zastosowanie w większej skali jest jeszcze odległe.

SCHEMAT PRZEPŁYWU REAGENTÓW I JONÓW W RÓŻNYCH TYPACH OGNIW PALIWOWYCH

4.Sprawność ogniw paliwowych

Sprawność ogniwa paliwowego zależy od sprawności przebiegu reakcji chemicznej, sprawności pozyskiwania energii elektrycznej. A w przypadku wykorzystywania ogniwa do napędu trzeba też uwzględnić sprawność przetwarzania energii elektrycznej na pracę.

Teoretyczna sprawność ogniwa paliwowego zależy od temperatury i spada liniowo z temperaturą, dla reakcji wodoru z tlenem w temperaturze pokojowej osiąga 83%, a w temperaturze 400°C, w której często pracują ogniwa - 74%.

Rzeczywista sprawność produkowanych ogniw sięga 40% i jest porównywalna z silnikami cieplnymi.

5. Zastosowanie

Najważniejsze zastosowania ogniw paliwowych:

• energetyka,

• sondy i statki kosmiczne,

• systemy zasilania awaryjnego,

• urządzenia mobilne - telefony komórkowe, urządzenia PDA, notebooki,

• samochody na wodór,

• roboty mobilne - autonomiczne roboty wykonujące prace serwisowe (sprzątanie) lub transportowe.

6. Wady i zalety ogniw paliwowych

Zalety

1). Duża sprawność przetwarzania energii chemicznej na elektryczną wyższa niż

w innych przetwornikach energii (przykłady przedstawiono w tabeli 6.2)

Tabela 2. Układy przetwarzania energii i ich sprawności [23]

Układ przetwarzania energii	Sprawność
Elektrownia klasyczna z mokrym odsiarczaniem	ၨ < 37 %
Układy parowo - gazowe wraz ze zgazowaniem węgla	ၨ Ⴛ 44 %
Ogniwa paliwowe w układzie kombinowanym parowo - gazowym ze zgazowaniem węgla	ၨ Ⴛ 58 %
Ogniwa paliwowe w układzie kombinowanym parowo - gazowym na gaz ziemny	ၨ Ⴛ 67 %

2). Produkty uboczne reakcji jak H₂O, CO₂, N₂ są czyste i bezwonne.

3). Emisja SO₂, NO_X, węglowodorów, tlenków węgla i cząstek stałych jest

ekstremalnie mała.

4). Wytwarzane poziom hałasu jest niski.

5). Rozmieszczenie ogniw w pojeździe jest dowolne i zajmuje mało miejsca.

6). Budowa ogniw jest modułowa co zapewnia łatwość, szybkość i ekonomiczność

budowy.

7). Ogniwa paliwowe mogą pracować bez przerwy, o ile tylko doprowadzane jest

paliwo i utleniacz.

8). Ogniwo paliwowe samoczynnie dobiera paliwo i

utleniacz w ilościach odpowiadających obciążeniu po stronie elektrycznej.

9). Możliwość bardzo dużych przeciążeń chwilowych oraz pracy z niskimi

obciążeniami, brak biegu jałowego.

10). Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach (brak ścierania

elementów, brak drgań, małe problemy wytrzymałościowe). Ruchome części

posiadają tylko, urządzenia wprowadzające w obieg czynnik roboczy (ale

pracują przy relatywnie niskich parametrach czynnika).

Wady

1. Niskie napięcie uzyskiwane z pojedynczego ogniwa U<1 V.

2. Produkcja prądu stałego.

3. Wysoki koszt materiałów stosowanych na katalizatory.

4) Możliwość uzyskiwania z modułu niewielkich mocy.

7. Wpływ na środowisko

Wpływ ogniw paliwowych na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego w nich paliwa. Ogromną zaletą ogniw wodorowych jest bardzo niewielkie zanieczyszczenie powietrza, które one powodują. Powstające w nich spaliny składają się wyłącznie z niegroźnej dla środowiska pary wodnej. Silniki spalinowe oprócz pary wodnej wytwarzają też dwutlenek węgla, czad, ozon, tlenki siarki, azotu i ołowiu oraz szereg innych toksycznych substancji. Zastosowanie ogniw paliwowych w samochodach może uchronić miasta przed smogiem i zmniejszyć rozmiary efektu cieplarnianego. Specjaliści oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję dwutlenku węgla o 40% - 60%, zaś emisję tlenków azotu o 50% - 90%. Specjaliści renomowanego amerykańskiego Instytutu Energetyki EPRI (Electric Power Research Institute) twierdzą, że nie ma drugiej, równie czystej technologii jak ogniwa paliwowe.

Warto sobie uświadomić, jak ogromnych środków wymaga usuwanie tlenków siarki i azotu ze spalin w elektrowniach konwencjonalnych. Ogniwa paliwowe takich zanieczyszczeń nie wytwarzają w ogóle, a emisja tlenku węgla jest niższa od jego zawartości w powietrzu atmosferycznym. Może więc inwestorom bardziej opłacałoby się inwestować w dopracowanie technologii i uruchomienie masowej produkcji ogniw paliwowych, aniżeli przeznaczać ogromne środki na dopracowywanie starych i opracowywanie wciąż nowych metod oczyszczania spalin w elektrowniach konwencjonalnych.

Ogniwa paliwowe mają jeszcze jedną cechę, którą trudno uwzględniać podczas chłodnych kalkulacji kosztów i korzyści: jest to praktyczne rozwiązanie pobudzające naszą wyobraźnię. Wielu specjalistów widzi w nich jeszcze jedno ważne, ekologicznie czyste źródło energii w XXI wieku.

Bibliografia:

1. Jerzy kudowski, Damazy Londyn, Mieczysław Przekwas „Energetyka a ochrona środowiska”

2. Jarosław Mikielewicz, Janusz Cieśliński „Niekonwencjonalne źródła energii”

3. Źródła internetowe

1

2

---