Ogólna charakterystyka ogniw paliwowych.

Ogniwa paliwowe (rys. 1) są urządzeniami elektrochemicznymi, które przekształcają energię chemiczną paliwa bezpośrednio w energię elektryczną i ciepło. Są więc jak gdyby klasycznymi bateriami, w których jednak w sposób ciągły jest dostarczane paliwo do anody (elektrody ujemnej) oraz utleniacz do katody (elektrody dodatniej). Paliwem może być bezpośrednio wodór lub też związek zawierający duże ilości tego pierwiastka, taki jak gaz ziemny, metanol itp., utleniaczem natomiast tlen lub powietrze.

Rys. 1. Budowa i zasada działania ogniwa paliwowego typu PEM.

Wodór może być przechowywany w butlach lub zbiornikach pod wysokim ciśnieniem i przez reduktory dostarczany do ogniwa. Najnowsze technologie przechowywania wodoru polegają na uwięzieniu cząsteczek gazu w specjalnym pojemniku wypełnionym wodorkami metalu. Stałe wodorki metalu są w stanie zgromadzić nawet do 3300 Wh/l energii. Dla porównania: klasyczny akumulator ołowiowo-kwasowy osiąga gęstość energii rzędu 80 Wh/l [5].

W przypadku zasilania ogniwa czystym wodorem jedynymi produktami ubocznymi w procesie wytwarzania energii elektrycznej jest woda i ciepło. Wykorzystanie paliw bardziej złożonych skutkuje emisją dodatkowych spalin, jednakże w porównaniu z urządzeniami konwencjonalnymi, szczególnie silnikami wewnętrznego spalania używanymi powszechnie w samochodach, poziom emitowanych zanieczyszczeń pozostaje na poziomie nieosiągalnym dla tamtych technologii.

Zastosowanie

Ogniwa paliwowe znalazły już praktyczne zastosowanie tam, gdzie cena urządzenia i jego ekonomiczna praca mają drugorzędne znaczenie. Swoją „karierę” rozpoczęły po zastosowaniu w lotach kosmicznych [6]. Stosowane były także w badaniach podmorskich oraz do zasilania głowic wiertniczych do wierceń głębinowych.

W szeregu specjalnych zastosowań, gdzie podstawowe znaczenie ma bezawaryjność zasilania, prostota źródła energii elektrycznej, brak obsługi, ogniwa paliwowe maja przewagę nad innymi źródłami [7]. Dotyczy to źródeł instalowanych w miejscach niezamieszkałych, trudno dostępnych lub leżących z dala od linii elektrycznych, źródeł przeznaczonych do zasilania łączy telefonicznych, boi rzecznych lub morskich itp.

Znane są konstrukcje pojazdów zasilanych przez ogniwa paliwowe oraz inne zastosowania, które były tematem jednego z referatów, dlatego nie będą omawiane.

Dalszym zastosowaniem ogniw paliwowych jest ich pomoc w pokrywaniu szczytów mocy elektrycznej systemu elektroenergetycznego. Ogniwa pozwolą również realizować model energetyki rozproszonej, tj. produkcji energii elektrycznej i cieplnej bezpośrednio lub w bliskim sąsiedztwie miejsca zapotrzebowania.

Zalety i wady ogniw.

Do zalet ogniw paliwowych należy zaliczyć ich cichą pracę, prostotę konstrukcji, dużą gęstość mocy na jednostkę masy oraz ekologiczną pracę. Do wad można zaliczyć wysoki koszt elektrod (wykonanych zwykle z platyny), niskie napięcie pracy, konieczność stosowania czystych paliw lub otrzymywania ich innymi, kosztownymi metodami.

Budowa ogniw paliwowych oraz sposób ich pracy.

Budowa ogniwa z tlenków metali jako elektrolitem została przedstawiona na rys. 2. Na rysunku 3 została przedstawiona budowa ogniwa z polimerową membraną wymiany elektronów.

Rys. 2. Ogniwo SOFC [3]

Rys. 3. Ogniwo PEMFC [3]

Ogniwa paliwowe wymagają ciągłego doprowadzania dwóch składników reakcji chemicznych: paliwa i utleniacza. W zależności od zastosowanego utleniacza parametry ogniwa paliwowego mogą się zmieniać. Przebieg tych zmian prezentuje rysunek 4.

Rys. 4. Porównanie parametrów ogniwa w zależności od rodzaju utleniacza [2]

Ogniwo paliwowe typu PEM zasilane jest wodorem oraz tlenem pobieranym z powietrza atmosferycznego [5]. Wodór trafia na anodę, wywołując reakcję chemiczną. Katalizator „wyrywa” z gazu elektrony, a dodatnio naładowane jony przejmuje membrana polimerowa. Obojętny elektrycznie tlen doprowadzony do katody, przechwytuje swobodne elektrony i powoduje przepływ prądu stałego. Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w membranie z protonami i wytwarzana jest cząsteczka wody (rys. 5). Reakcje te są egzotermiczne [5], więc jedynymi produktami ubocznymi w procesie wytwarzania prądu są woda i ciepło.

Rys. 5. Zasada działania ogniwa paliwowego.

Charakterystyki elektryczne.

Sprawność ogniwa paliwowego jest zdefiniowana wyrażeniem

gdzie:

ΔG - energia, którą w reakcji elektrochemicznej można przetworzyć w energię elektryczną,

ΔH - tzw. entalpia reakcji - określa ciepło spalania tj. całkowitą energię wyzwalaną w reakcji utleniania paliwa.

Teoretyczna sprawność ogniwa paliwowego typu H₂/O₂ wynosi ok. 83%. Podwyższenie temperatury pracy ogniwa prowadzi do obniżenia sprawności, ale jednocześnie zwiększa się intensywność reakcji pozwalając uzyskać wyższą moc elektryczną z ogniwa [7].

Dla reakcji spalania wodoru w tlenie teoretycznie obliczone napięcie źródłowe wynosi U₀ = 1,23 V, przy 25 °C. W praktycznych ogniwach paliwowych nie można osiągnąć jednak tej wartości z uwagi na występujące straty napięcia.

Straty napięcia w ogniwie zwane też polaryzacją [7] są wywołane trzema głównymi mechanizmami. Na charakterystyce prądowo-napięciowej (rys. 6) ogniwa można wyróżnić trzy zakresy pracy, przy czym w każdym zakresie dominuje inny typ polaryzacji.

Rys. 6. Charakterystyka prądowo-napięciowa typowego ogniwa H₂/O₂

Polaryzacji aktywacyjnej (zakres A) odpowiada strata napięcia wywołana procesami elektrochemicznymi zachodzącymi na powierzchni elektrod. Polaryzacja oporowa (zakres B), liniowo zależna od obciążenia, jest związana z oporem elektrycznym elektrolitu i elektrod. Polaryzacja koncentracyjna (zakres C) jest zależna od własności elektrolitu, porowatości elektrod, rodzaju paliwa i maleje wraz ze wzrostem temperatury i ciśnienia pracy ogniwa [7]. Stwarza ona praktyczne ograniczenie maksymalnej obciążalności prądowej ogniwa typu H₂/O₂ do ok. 0,6...0,8 A/cm².

Rodzaje ogniw paliwowych .

Rozwijane są różne typy ogniw paliwowych. Generalnie są one klasyfikowane ze względu na rodzaj używanego elektrolitu, ponieważ determinuje on temperaturę działania układu oraz rodzaj paliwa, które może być wykorzystane. Tabela 1 zawiera poglądowe zestawienie typów ogniw paliwowych oraz ich charakterystykę.

Alkaliczne ogniwa paliwowe (Alkaline Fuel Cells)

Zasada działania takiego ogniwa została przedstawiona na rys. 7.

Rys.7. Zasada działania alkalicznego ogniwa paliwowego

Elektrolitem jest wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu. Jako paliwo jest na ogół wykorzystywany gazowy wodór, natomiast utleniaczem jest czysty tlen lub też tlen zawarty w powietrzu. Temperatura pracy układu zazwyczaj wynosi poniżej 100 st. Celsjusza. Elektrody są wykonane z węgla oraz z metalu, np. niklu. Produktem reakcji jest woda, która musi być usuwana z systemu w procesie parowania. Znaczącym, praktycznym problemem jest atakowanie przez gorący, alkaliczny elektrolit polimerów, z których wykonane są membrany. Tego typu urządzenia są w praktyce wykorzystywane, np. na amerykańskich statkach kosmicznych. Ich wydajność sięga od 30 do 80 procent i zależy od rodzaju wykorzystywanego paliwa i utleniacza.

Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (Phosphoric Acid Fuel Cells)

Zasada działania ogniwa paliwowego z kwasem fosforowym została przedstawiona na rys. 8.

Rys.8. Zasada działania ogniwa paliwowego z kwasem fosforowym

Elektrolit zawierający kwas ortofosforowy pozwala na pracę w temperaturze do 200 st. C. Jako paliwo jest wykorzystywany wodór, który może być zanieczyszczony dwutlenkiem węgla. Utleniaczem jest tlen lub powietrze. Elektrody są utworzone z węgla i ułożone w specjalny, szeregowy układ, którego "rusztowanie" jest wykonane z grafitu. Istotne problemy konstrukcyjne w zakresie przyłączenia urządzeń towarzyszących (wtyczki, czujniki, pompy) powoduje wysoka temperatura pracy oraz agresywny elektrolit. Wydajność wytwarzania energii elektrycznej wynosi ok. 40 proc., a jeśli para wodna zostanie wykorzystana do wytwarzania prądu w kogeneracji - aż 85 proc. Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym są obecnie dostępne na rynku komercyjnym, na świecie zainstalowano już kilkaset systemów służących głównie do zasilania budynków - szpitali, hoteli, biurowców, szkół, a także w elektrowniach, w portach lotniczych i in.

Ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC)

Zasada działania takiego ogniwa została przedstawiona na rys. 9.

Rys.9. Zasada działania ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem

Ogniwa ze stałym tlenkiem ze względu na dużą moc oraz wysoką temperaturę pracy (1000 st. C) mogą znaleźć zastosowanie w dużych stacjach energetycznych. Zamiast ciekłego elektrolitu zazwyczaj stosowany jest stały materiał ceramiczny. Wydajność procesu sięga 60 proc. Prezentowane przez producentów urządzenia osiągają moc nawet 220 kW. Wysoka temperatura pracy umożliwia budowę urządzeń o pracujących w kogeneracji - gorące gazy wydzielane w procesie mogą zostać wykorzystane do wytwarzania pary wodnej, napędzającej towarzyszącą turbinę.

Ogniwa paliwowe ze stopionym węglanem (Molten Carbonate)

Zasada działania ogniwa ze stopionym węglanem została przedstawiona na rys. 10.

Rys. 10. Zasada działania ogniwa ze stopionym węglanem

Jako paliwo może być używana mieszanina wodoru oraz tlenku węgla, gaz ziemny, propan, produkty gazyfikacji węgla i in.. Elektrolitem jest roztopiony węglan potasowo-litowy, który pozwala na uzyskanie temperatury pracy sięgającej 650 st. C. Testowane były już układy o mocy od 10 kW do 2 MW. Wydajność układów sięga 45 proc. Wysoka temperatura pracy powoduje szereg problemów konstrukcyjnych.

Ogniwa paliwowe z membraną wymienną (Proton Exchange Membrane - PEM) (rys. 11).

Rys. 11. Zasada działania ogniwa z membraną wymienną

Baterie wykonane w tej technologii pracują w niskiej temperaturze (ok. 100 st. C), generują prąd o dużym natężeniu, reagują elastycznie na zmieniające się warunki poboru mocy. Są więc odpowiednie do takich zastosowań jak np. zasilanie pojazdów, gdzie wymagany jest szybki rozruch. Membrana jest wykonana z tworzywa organicznego, umożliwiającego przenikanie przezeń jonom wodoru. Z obu stron membrana pokryta jest cienką warstwą metalu (najczęściej jest to platyna), będącego katalizatorem. Jedna strona membrany (anoda) jest "zasilana" wodorem, gdzie następuje jego jonizacja. Uzyskane elektrony tworzą w obwodzie prąd elektryczny i mogą zostać wykorzystane na swojej drodze do "strony katodowej", zasilanej tlenem. Tymczasem protony dyfundują przez membranę do katody, gdzie łączą się z tlenem tworząc wodę.

Metanolowe ogniwa paliwowe z bezpośrednim zasilaniem (Direct Methanol Fuel Cells - DMFC)

Jako elektrolit wykorzystywana jest membrana polimerowa. W procesie katalizy zachodzącej na anodzie następuje bezpośrednie pozyskanie wodoru z ciekłego metanolu, z pominięciem procesu reformingu paliwa. Już w temperaturze ok. 60 st. C uzyskuje się wydajność na poziomie 40 proc., w wyższej temperaturze wydajność wzrasta.

Regeneratywne ogniwa paliwowe (Regenerative Fuel Cells)

Tego typu ogniwa pracują w cyklu zamkniętym. Wodór i tlen uzyskuje się w procesie elektrolizy bezpośrednio z wody. Źródłem energii dla tego procesu jest skojarzone ogniwo słoneczne. Następnie w ogniwie paliwowym wodór łączy się z tlenem wytwarzając ciepło i energię elektryczną. Woda jest ponownie kierowana do napędzanego energią słoneczną elektrolizatora i tak cykl się zamyka.

Tabela 1. Typy ogniw paliwowych i ich charakterystyka [1], [2]

Typ ogniwa paliwowego	Temperatura pracy [°C]	Rodzaj elektrolitu	Paliwo	Utleniacz	Sprawność [%]	Zakres mocy ogniw [kW]	Zastosowanie
Alkaliczne (AFC)	60 ÷ 120	roztwór alkaliczny KOH, NaOH	wodór	O2/powietrze	35 ÷ 55	50 ÷ 100	transport lotniczy i morski
Polimerowe (PEMFC)	50 ÷ 100	membrana polimerowa	wodór, reformowany metanol lub metan	O2/powietrze	35 ÷ 45	10 ÷ 100 (250 - Kanada)	transport lądowy, lotniczy, morski, układy skojarzone
Fosforowe (PAFC)	160 ÷ 220	kwas fosforowy H3PO4	wodór, reformowany metan	powietrze	40	11000 elektrownia, 50 ÷ 500 elektrociepłownia	1÷100 MW elektrownie, 50 ÷ 500 kW elektrociepłownie
Węglanowe (MCFC)	650	węglan potasu K2CO4	wodór, metan, gaz węglowy	powietrze	45 ÷ 60	300 prototypy do elektrowni o mocy do 2 MW	1÷100 MW elektrownie, 5 ÷ 500 kW elektrociepłownie
Z tlenków metali (SOFC)	850 ÷ 1000	stabilizowany cyrkon i ytr ZrO2, Y2O3	wodór, metan, gaz węglowy	powietrze	50 ÷ 60	25 (prototypy)	1÷100 MW elektrownie, 50 ÷ 500 kW elektrociepłownie

Perspektywy rozwoju.

Produkcja ogniw paliwowych na dużą skalę w XX wieku była powstrzymywana przez wysokie koszty materiałów. Przykładowo, jak podaje Plug Power, do wyprodukowania ogniwa o mocy 7 kW w 1980 r. potrzebna była platyna o wartości aż 9 000 dolarów. Ze względu na postęp techniczny w roku 2001 koszt platyny potrzebnej do wykonania takiego ogniwa wynosi już tylko 50 dolarów. Ze względu na postępy w projektowaniu, technologii produkcji podzespołów i integracji układów całkowity koszt urządzenia został istotnie zredukowany.

Literatura.

1. Kabat M., Sobański R.: Sposoby pozyskiwania i wykorzystania wodoru jako paliwa.

2. Hoogers Gregor: Low - and Medium - Temperature Fuel Cells, Trier University of Applied Sciences, Umwelt-Campus Birkenfeld.

3. Chen Eric: History of the solid polymer fuel cell, University of Oxford.

4. Hoogers Gregor: Fuel Cell Components and Their Impact on Performance, Trier University of Applied Sciences, Umwelt - Campus Birkenfeld.

5. Biczel P., Kras B., Semieniuk M.: Awaryjne zasilanie z ogniwem paliwowym. Elektroinfo nr 7, 2002, str. 38-40.

6. Nowacki P.J.: Wodór jako nowy nośnik energii. PAN, 1983.

7. Celiński Z.: Nowe metody wytwarzania energii elektrycznej. WNT W-wa 1977.

NIEKONWENCJONALNE TECHNOLOGIE ENERGETYCZNE

Ogniwa paliwowe

- 2 -

Napięcie ogniwa [V]

Rezystancja ogniwa [Ωcm²]

Gęstość prądowa [Acm^-2]

---