W życiu codziennym stosujemy różne rodzaje ogniw, najczęściej o tym nie wiedząc. Zasilamy nimi radia, magnetofony, zegarki, kalkulatory i inne urządzenia elektroniczne. Pierwsze ogniwo skonstruował ok. 200 lat temu, bo w 1800 roku, włoski fizyk Alessandro Volta (1745-1827). Od tego czasu ogniwa przechodziły różne przeobrażenia zanim przybrały dzisiejszą postać.
Nazwa "ogniwo galwaniczne" pochodzi od nazwiska włoskiego lekarza, fizyka i fizjologa Luigi Galvaniego (1737-1798). Ogniwo galwaniczne jest to układ złożony z dwóch półogniw (elektrod) i spełniający warunek, że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem metalicznym następuje w nim przepływ elektronów.
Wytwarzanie prądu elektrycznego w ogniwach osiągamy w wyniku reakcji chemicznej jakie zachodzą na elektrodach ogniwa. Tymi reakcjami są reakcje utleniania i redukcji, które zachodzą w izolowanych od siebie naczyniach. Przykładami ogniw są różnego rodzaju elektrochemiczne źródła energii dostępne w handlu (ogniwa, baterie, akumulatory). W jaki sposób pracuje ogniwo galwaniczne i akumulator dowiesz się w tym rozdziale.

Ogniwa galwaniczne

Co stanie się, jeżeli przedstawione na rysunku 3 elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym a naczynia z roztworami kluczem elektrolitycznym (U-rurka wypełniona masą porowatą nasycona innym roztworem, najczęściej KCl lub KNO₃) zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 4. Otóż w tak zbudowanym układzie zaobserwujemy przepływ prądu elektrycznego przez włączony w obwód miernik prądu elektrycznego (wskazówka miernika wychyla się), rozpuszczanie się elektrody cynkowej i wytrącanie się osadu w naczyniu z elektrodą miedzianą. Okazuje się, że obserwowane efekty są wynikiem reakcji utlenienia i redukcji jakie zachodzą w naczyniach.

utlenianie: Zn_(s) --> Zn²⁺_(aq) + 2e
redukcja: Cu²⁺_(aq) + 2e --> Cu_(s)

Sumaryczna reakcja biegnąca w ogniwie jest następująca.

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) --> Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)

Tak otrzymane ogniwo nosi nazwę, ogniwa Daniela i zostało wynalezione w 1836 roku przez angielskiego chemika Johna. W tak zbudowanym ogniwie galwanicznym reakcje połówkowe redukcji i utlenienia zachodzą w różnych obszarach ogniwa. Utlenianie zachodzi na elektrodzie zwanej anodą, a utlenianie cząstki uwalniają do niej elektrony. Redukcja zachodzi na drugiej elektrodzie, nazywanej katodą, a cząstki ulegające redukcji pobierają od niej elektrony (rys. 4). Sumaryczna reakcja powoduje przepływ elektronów w zewnętrznym przewodniku łączącym obie elektrody.

Rys.4 Schemat ogniwa galwanicznego

Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji. Czy klucz elektrolityczny jest konieczny? Jest on potrzebny po to, aby utrudnić dotarcie jonu Cu^2+ do cynku metalicznego, gdzie bezpośrednia wymiana elektronu spowodowałaby zakłocenie pracy ogniwa w wyniku reakcji Cu^2+(aq) + 2e --> Cu(s). Ponadto porowate wypełnienie klucza ma zabezpieczyć dyfuzję jonów SO4^2- z jednej części do drugiej i wyrównanie ładunków w roztworach. W przeciwnym razie roztwór w części anodowej stałby się dodatnio naładowany (ponieważ gromadziłyby się jony Zn^2+), a część katodowa byłaby naładowana ujemnie ( w wyniku zużycia Cu^2+). Tego rodzaju rozmieszczenie ładunków spowodowałoby zanik prądu.

W przypadku ogniw jednonaczyniowych, zamiast klucza elektrolitycznego stosuje się przegrodę porowatą (diafragmę), która spełnia taką samą rolę jak klucz elektrolityczny.
W miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się, a na płytce miedzianej wydziela się świeży osad miedzi. W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stężenie ich w roztworze maleje. Wywołuje to stopniowy spadek potencjału elektrody miedzianej. W sąsiednim roztworze natomiast stężenie jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc również stopniowo potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów SO₄^2- przez przegrodę od CuSO₄ do ZnSO₄. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca ogniwa ustaje. Zatrzymanie pracy ogniwa ustaje również gdy wyczerpie się cynk metaliczny lub jony Cu²⁺. To że praca ogniwa ustaje z chwilą wyczerania jednego z reagentów jest sprawą oczywistą.

Zastanówmy się a jaka jest rola potencjału obu elektrod w pracy ogniwa?

Jak opisano w poprzednim punkcie, metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem roztworu i nosi on nazwę potencjału równowagowego E_me(rów). Taki potencjał ustala się na elektrodach ogniwa w sytuacji, gdy obie elektrody nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem metalicznym. Na elektrodach istnieje równowaga dynamiczna między szybkością przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu.

Me^o <=> Me^z+ + ze

W warunkach równowagi dynamicznej na elektrodach, materiał elektrod i roztwór ogniwa nie zużywa się. Z chwilą kiedy połączymy elektrody zewnętrznym przewodnikiem metalicznym, spowodujemy na elektrodach zmianę potencjału równowagowego elektrody E_me(rów). Narusza to stanu równowagi dynamicznej w układzie metal - roztwór. Jeżeli zmiana potencjału równowagowego nastąpi w kierunku potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu z równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu odwrotnego.

Rys.5 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi

Taki proces ma miejsce na elektrodzie cynkowej połączonej z bardziej dodatnim potencjałem elektrody miedzianej podczas pracy ogniwa. Na anodzie cynkowej występuje stan nierównowagi w którym ilość metalicznego cynku przechodzącego do roztworu jest większa jak ilość kationów wbudowywanych w sieć metalicznego cynku (rys.5). W rezultacie przez granicę faz metal-roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z utlenianiem metalicznego cynku do jonów Zn^2+. Prąd ten nazywany jest prądem anodowym (ia).

Rys.6 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi

Natomiast na katodzie miedzianej, która jest połączona z bardziej ujemnym potencjałem anody cynkowej będziemy obserwowali zjawisko odwrotne. Zmiana potencjału elektrody w stronę potencjału ujemnego, powoduje zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia jonów Cu^2+ z roztworu do metalu (Cu) (rys. 6). Przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy ik.

Ponieważ reakcje chemiczne w ogniwie zachodzą w izolacji od siebie i istnieją różnego rodzaju ogniwa, zaistniała potrzeba określenia elektrod w ogniwach galwanicznych w postaci specjalnego zapisu. Na przykład dwie elektrody w ogniwie Daniella zapisujemy w następujący sposób:

Zn_(s)|Zn²⁺_(aq) oraz Cu²⁺_(aq)|Cu_(s)

Przy takim zapisie pionowa linia oznacza zetknięcie faz, w tym przypadku między stałą fazą metalu i roztworem zawierającym jony. Symbolem klucza elektrolitycznego, którym jest porowata przegroda pomiędzy roztworami elektrolitów jest podwójna pionowa linia (||). A więc przy pełnym zapisie, schemat ogniwa Daniella będzie następujący.

Zn_(s)|Zn²⁺_(aq)||Cu²⁺_(aq)|Cu_(s)

Siła elektromotoryczna ogniwa

Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów między elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa sie siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczana jest symbolem SEM lub E.

Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału Ekatoda) i ujemnej (Eanoda) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki. SEM = Ekatoda - Eanoda = E

Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się za pomocą elektronicznego woltomierza w jednostkach potencjału, czyli woltach a jej wartość zależy od natury samych reagentów, jak i ich stężeń oraz temperatury.
Istnieją tysiące możliwych rozwiązań ogniw galwanicznych. Dlatego umówiono się, że będzie się porównywać ich SEM w warunkach standardowych. Dla tych warunków wartość SEM nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną i oznaczana jest symbolem E^o.

Stanem standardowym gazu jest czysty gaz pod ciśnieniem 1 atm, a stanem standardowym elektrolitu jest jego roztwór o stężeniu 1mol/dm^3.

E^o = E^o_(katoda) - E^o_(anoda)

Na przykład standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Fe_(s)|Fe²⁺_(aq)||Ag⁺_(aq)|Ag_(s)       E^o = 1,24 V

Jest różnicą potencjału elektrody srebrowej i potencjału elektrody żelaznej w warunkach standardowych.

Standardowa elektroda wodorowa

We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. Zasada pracy elektrody wodorowej jest podobna do pracy wcześniej opisanej elektrody cynkowej i miedzianej. Ale różnica jest w budowie samej elektrody.
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej, która posiada właściwość absorbowania gazowego wodoru. Nasycona gazowym wodorem płytka platynowa nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, ale zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.7).

Rys.7 Elektroda wodorowa

Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Cząsteczki wodoru z płytki platynowej podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu H2 <=> 2H^+ + 2e Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru. Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

E^o = E^o_H2 - E^o_Me

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.

---