Wykład 8
Ociekacz:
- służy do usuwania żelaza z wody
- jest to zbiornik wypełniony tłuczniem bezdatnym
Na oczyszczalniach stosuje się różne dysze rozbryzgowe. Sosuje się dysze takie, aby uzyskac jak największy efekt rozdrabniania wody, gdyż woda może zawierac zawiesiny, które mogą zatykac dysze (np. tlenki żelaza)
Mangan
Obecny jest w wodach głównie w formie zasadościowej, ale także na innych stopniach utleniania. Podobnie jak w przypadku żelaza mangan może być obecny w formie koloidalnej organiczniej i nieorganicznej
Mangan może być częściowo utleniony jednocześnie w procesie usuwania żelaza, efektywnośc tego może jednak być nikła, proces utleniania manganu jest znacznie bardziej zlożony
Utlenianie jest zakłócone obecnością związków organicznych CHZT, azotu i siarczków. Niektóre materiały filtracyjne posiadają właściwości krystalizujące proces utleniania i ewentualnej koagulacji. Filtracja poprzez takie materiały pozwala na efektywne usunięcie manganu zapewniając jednocześnie w wystarczającej ilości tlen. Proces wspomagany może być dodatkiem utleniaczy takich jak KMnO4, Cl2, O3
Chlor
- wymaga odpowiednich konstrukcji urządzeń (jest niebezpieczny)
- prowadzi do powstania związków chlorowcopochodnych szkodliwych dla zdrowia
Ozon
Tworzy azotany
KMnO4
Najsłabszy utleniacz z tej 3, ale nie powoduje wtórnych zanieczyszczeń wody
Katalizująco działają również tlenki manganu. Można przygotowac piasek przez pokrycie ziaren piasku MnO2, w takich warunkach możliwe jest usunięcie manganem przy normalnych warunkach pH, ale powyżej 6,8. Jeśli nie to pH należy podnieśc do 9,6 ( jeśli nie mamy MnO2 na piasku)
Proces filtracji realizowany jest z prędkością <10 m/h
Wysokośc warstwy filtracyjnej 1-1,5 m
Średnica ziaren piasku d10 = 0,5 - 1 mm
Dla filtrów antracytowych piasek d10 = 0,5-0,7 mm
K=1,3-1,8
Czas reakcji nawet powyżej 45 min
Utlenienie 1g Mn (II) wymaga 0,29 g tlenu
Czasem stosuje się wymienniki jonowe zatrzymujące mangan, są one później regenerowana dwutlenkiem chloru lub wapnem.
Czasem usuwa się mangan przy koagulacji wody, gdy stężenie manganu w wodzie jest niskie to powyższe metody mogą nie skutkowac, wówczas ine usuwamy manganu ale go destabilizujemy przez wprowadzenie fosforanów
Koagulacja - proces destabilizacji koloidów
Jeżeli w wodzie SA kolidy bezbarwne wywołane obecnością krzemionki to woda ma własności opalizujące. Związki koloidalne - związki humusowe powstają w procesie humunifikacji, są to wielocząsteczkowe związki organiczne powstałe z humunifikacji związków roślinnych które są składnikiem próchnicy, węgla brunatnego.
Ze względu na ich kwaśny charakter destabilizacja wiąże się ze zmiana wartości pH a trwałośc koloidów jest wyrażona wartością potencjału dieta. Wzrost pH powoduje spadek potencjału dieta. W koagulacji chodzi o zmniejszenie potencjału dieta (+-0,7V). Obniża się potencjał dieta do wartości 20mV ( bo to już oznacza destabilizację koloidów)
Potencjał dieta obniża się przez :
- odwadnianie (wyżarzanie)
- chemiczne odwadnianie
- wytrząsanie
- szybkie mieszanie
- podgrzewanie
- promieniowanie beta lub gamma ( nie stosuje się przy uzdatnianiu wody)
Do uzdatniania wody stosuje się dodatek elektrolitów, stosuje się sole z wyższą wartościowością (2,3 wartościowe)
Elektrolity do koagulacji:
- siarczan glinowy Al2(SO4)3*18H2O
- siarczan glinowo potasowy Al2(SO4)2*K2SO4*24H2O
- siarczan żelazowy Fe2(SO4)3 *9H2O
- siarczan żelazawy FeSO4 *7H2O
- glinek sodowy Na2Al2O4
- chlorek żelazowy FeCl3*6H2O
WYKŁAD 9.
ODZYSK KOAGULANTÓW:
Osady roztwarza się w kwasach lub ługach.
- wodorotlenek glinu rozpuszcza się w 5% H2SO4 (pH 1,5-2,5)uzyskuje się Al2(OH)4*SO4 lub AL2(SO4)3.
Można ponownie krystalizować (odzyskuje się ok.40-80% siarczanu glinu w zależności od dawki H2SO4) (w praktyce ok.50%)
- stosować można HCl i odzyskać AlCl3
Odzysk wapnia
- rekalcynacja - CaCO3
CaO + CO2
- Odzyskane CaO jest zanieczyszczone P,Mg i metalami ciezkimi
- w praktyce odzysk............................................
* URZĄDZENIA :
Dawniej stosowano kamień wapienny, dziś stosuje się wapno w proszku.
- Urządzenia szybkiego mieszania (3-4 min.)
W komorze flokulacji następuje tworzenie kłaczków. Prędkość obwodowa nie może być większa od 0,4-0,5m/s (prędkość obwodowa na obwodzie kotła).
-W stacjach wodociągowych chętnie wykorzystuje się proste rozwiązania, dlatego stosuje się mieszalniki hydrauliczne z przegrodami perforowanymi. Przegrody buduje się z drewna, bo ścieki są korozyjne.
-Można też stosować mieszalniki hydrauliczne z przegrodami przepustowymi- występuje ruch meandrowy wody, a przez to flokulacja (wolne mieszanie).
- Stosuje się też labiryntowa komorę flokulacji z poziomym ruchem wody. Ścieki są wprowadzane w różnych miejscach i przez to wyrównanie jakości ścieków. Nie ma tu mechanicznego mieszania, a przez to korozji silników itp.
- Przy uzdatnianiu dużej ilości wód stosuje się osadniki radialne z komorą flokulacji i szybkiego mieszania.
- Pulsator to kolejne urządzenie do mieszania. Woda dopływa dośrodkowej kolumny. W tej kolumnie wytwarzana jest próżnia i woda wpływająca podnosi się w centralnej komorze. Taką kolumnę wypełnia się w cyklach (20-40s). potem otwiera się zawór na górze i woda opada w dół, poprzez perforowane rury opływa do części zewnętrznej (ściany o określonej wysokości). Wytwarzające kłaczki zatrzymują się w pewnym miejscu, a część spływa z Komor, następuje ich zagęszczanie i odpływ.
Pulsator może być w kształcie kwadratu.
*KOAGULACJA POWIERZCHNIOWA-szybkie mieszanie i filtr. Stosuje się ją gdy mamy przypadek koagulacji bardzo czystej wody. 10-400 mg/l-dawka koagulantu.
Koagulanty są dozowane bezpośrednio do pompy.
Koagulacja w przypadku wody i ścieków jest prawie identyczna, różni się tylko dawką koagulantu:
DAWKI KOAGULANTÓW:
- Doświadczalne
- Orientacyjne.
Dla Al2(SO4)3 o zawartości 30-35%
a = 6
[g/m3] ; Ba- barwa wody mg SiO2/dm3
a = 7
[g/m3] ; M- mętność mgPt/dm3
6 kolbek i badamy dawkę koagulantu.
Wyznacza się dawkę optymalną to znaczy, że dawkę w pewnym obszarze jest najwłaściwsza.
Dawka optymalna - to najmniejsza ilość zapewniająca największy efekt usuwania zanieczyszczeń.
WPŁYW TEMPERATURY
t0C * czas flokulacji * dawka koagulantu = const
- Oprócz koagulantu dodaje się flokulant : K + F (1-2 mg/l)
Flokulanty mogą być anionowe lub kationowe np. polielektrolity. Flokulant
- Oprócz koagulantu dodaje się czasem Obciążnik; K + F + Obc( najczęściej wapno Ca(OH)2)
Wapno zwiększa ciężar właściwy wytworzonych kłaczków, zwiększa on jednak pH, czasem należy potem zneutralizować pH. Stosuje się też inne obciążniki np. pyły elektrowniowe, zawiesiny odpadowe. Pyłów elektrowniowych nie stosuje się do uzdatniania wody bo zawierają metale ciężkie, rtęć, arsen.
- Czasem stosuje się krzemionkę aktywowaną do koagulacji (uzyskiwana z tzw. Szkła wodnego SiO2).
Aktywację realizujemy poprzez:
- chlor
- kwas węglowy
- kw. Solny lub siarkowy
- fluorek krzemian sodowy Na2SiF2
- wodorowęglan sodowy NaHCO3
- siarczan glinowy
* Si(OH)4
(x-1) H2O
Krzemionka jest nie trwała.
Zol krzemionki SiO2 ma charakter amfoteryczny. Dawki SiO2- zwykle 5-10%, dawki koagulantu pH 5,5-7,5.
Najpierw dawkuje się krzemionkę, a potem koagulant. Ilość krzemionki jest zawsze taka sama niezależnie od pory roku (zaleta).
*WODY CHŁODNICZE;
Wytrącanie kamienia - 3 procesy aby tego uniknąć:
- dekarbonizacja
- stabilizacja
- szczepienie
Mikroorganizmy
- chlorowanie
- inhibicja (........ środków toksycznych lub opóźnianie rozwoju)
Korozja
- powłoki ochronne
- środki antykorozyjne.
WODY KOTŁOWE;
Zmiękczanie wody
Pienienie
Odgazowanie
Odolejanie.
DEKARBONIZACJA:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2
2CaCO3
2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2
MgCO3+ CaCO3
+ 2H2O
MgCO3+ Ca(OH)2
Mg(OH)2
+ CaCO3
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2
2CaCO3
+Mg(OH)2
+2H2O
Dotyczy wyłącznie usuwania twardości węglanowej wody.
DCaO = 28(Tw węg.+CO2) [g/m3] (roztwór Ca(OH2)
Wapno dozujemy jako mleko wapienne i wodę wapienną( nasycony roztwór Ca(OH)2, jest wielokrotnie bardziej rozcieńczony niż mleko wapienne)
Dla wody wapiennej:
Ww =
DCaO = 28(Tw węg + CO2 + Ww * Tw węg)
WYKŁAD 10
1. wody chłodnicze
a) wytrącanie „kamienia”
- dekarbonizacja
- szczepienie - dotyczy dodawania kwasów dotyczy zmiany węglanów na chlorki lub siarczany
Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O
Chlorki mają większa rozpuszczalność niż węglany przez co nie wytrąca się kamień kotłowy. Stosowane przy malej twardości węglanowej
Można stosować tez H2SO4
Dawki;
18g HCl }dla usunięcia 1 val/m3
25g H2SO4 } twardości
pozostałą twardość węglanową musi być 0,5-0,8 mval/l celem buforowania roztworu.
Może wystąpić zagęszczanie wody i powstawanie zawiesin
Stabilizacja -polega na wprowadzanie fosforanów. Następuje wytrącanie fosforanów wapnia i Mg. Fosforany Ca i Mg to inaczej miękka zawiesina. Zawiesiny te nie mają zdolności osadzania się na ściankach (nie tworzą kamienia).
Rożną ilość zawiesiny jest dopuszczalna.... prowadzi się proces odmulania do układu wprowadza się następnie świeża wodę.
Mikroorganizmy
mamy w układach chłodniczych:
-urządzenia chłodnicze (piec)
- urządzenia schładzające (chłodzące)
Ilość błony biologicznej może spowodować całkowite zawalenie chłodni kominowej.
Kiedyś aby temu zapobiec stosowano okresowe chlorowanie wody w ilości ZgCl/l co ok. 3 mies. Obumierają mikororg i następnie są wypłukiwane.
Obecnie stos się środki bakteriobójcze, inhibitory (są również antykorozyjne)
Inhibitorów jest ok. 2 tys sa zbudowane z krzemionki lub cynku (często stos), polimerów.
Cynk wysrebrza przewody (antykorozyjny, powstaje bardzo śliska warstwa, organizm nie mogą się zaczepić).
W odmulinach zawartość cynku nie powinna być wieksza:
Zn> 0,1 mg/l
Zn> 0,5 mg/l (w ostatnich czasach)
Korozja
powłaki ochronne
środki antykorozyjne
Urządzenia do dekarbonizacji:
w małych zakładach (VIRBOS) 0,2-0,3 mm średnica piasku wprowadzanego do urządzenia. Piasek stanowi zarodki krystalizacji. Ziarenka obrastają węglanami lub wodorotlenkami. Gdy piasek osiągnie średnicę 2mm to wprowadza się nowe zarodki piasku. Czasem stosuje się komory. Proces trwa 2 godz.
- wody kotłowe
zmiękczanie (usuwanie kamienia) usuwamy twardość węglanową i niewęglanową a w dekarbonizacji tylko węglanową.
- pieczenie
- odgazowanie
- oddolejanie - olej powoduje korozję przy wysokich temp i wysokim ciś, wrzenie w turbinach i dziury korozyjne (korozja olejowa) Dlatego wody pozbawiamy oleju.
- Odgazowanie -aby usunąć teln stosuje się metody odtleniania przez dodawanie czynników chem. (siarczynów, tiosiarczynow). Metoda ta prowadzi jednak do zasolenia wody, chętniej stosuje się chydrazynę, która nie prowadzi do wzrostu zasolenia. Następuje całkowite usunięcie tlenu.
- Pienienie -para wodna zaw zew organi. Na zdolność do powstawania piany, piana powodują tez sole (po koagulcji) trudno ją usunąć.
ZMIĘKCZANIE
- metodą wapnia sodo.
Ca(OH)2 + NaCO3 = CaCO3↓ + 2NaOH
CO2 +2NaOH = Na2CO3↓ = H2O
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + Mg(OH)2↓ +2H2O
MgSO4 + Ca(OH)2 + NaCO3 = Mg(OH)2↓ +CaCO3 + Na2SO4
CaSO4 + NaCO3 = CaCO3↓ + NaSO4
- metoda ługowo -sodowa
- met fosforanowa
Metoda wapniowo- sodowa nie prowadzi do całkowitego zmiękczenia. 6-8 h twardość szczątkowa 1,4-1,8 mval/m3 10st C na zimno.
Ok. 2h twardość szczątkowa ok. 0,7 mval/m3 70st C na cieło
Dawka sody s=53 g NaCO2/m3
Metoda ługowo-sodowa
CO2 + NaOH = Na2CO3 +H2O
Ca(HCO3)2 + 2NaOH = CaCO3↓ + NaCO3 +H2O
Mg(HCO3)2 +4NaOH =Mg(OH)2↓ + 2Na2CO3 + 2H2O
MgSO + 2NaOH = Mg(OH)2↓ +Na2SO4
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4
Dawkę NaOH = 40 (tw.weg + Tw Mg + CO2 +0,5) g NaOH/m3
Dawka sody =53 (tw Ca - tw weg - CO2 +1,5) g Na CO3/m3
Wykład 11
Zmiękczanie fosforanami:
3Ca/Mg (HCO3)2+2Na3PO4=Ca3/Mg3(PO4)2+6NaHCO3
3Ca/Mg SO4+2Na3PO4=Ca3/Mg3 (PO4)2+3Na2SO4
3Ca/Mg Cl2+2Na3PO4=Ca3/Mg3(PO4)2+6NaCl
Częśc ulega wytrącaniu, częśc zawiesiny jednak pozostaje, jest to miękka zawiesina nie osadzająca się na kotłach.
Z uwagi na koszty zmiękczanie fosforanami korzystnie jest stosowac jako tzw zmiękczanie wtórne (odmiękczanie) np. po metodzie wapno - soda.
10Ca(HCO3)2+2NaOH+6Na3PO4=Ca(OH)2*3Ca3(PO4)2+20NaHCO3
10CaCO3+2NaOH+6Na3PO4=Ca(OH)2*3Ca3(PO4)2+10Na2CO3
10CaSO4+2NaOH+6Na3PO4=Ca(OH)2*3Ca3(PO4)2+10Na2SO4
Korozja
Korozje dzielimy na:
- chemiczna (działanie suchych gazów npO2)
- elektrochemiczna (w wyniku powstawania ogniw)
- biologiczna (mikroorganizmy)
Ze względu na rozmiar i wygląd:]
- ogólna
- miejscowa, skupiona
- punktowa, selektywna (głębokie wżery które są efektem korozji olejowej, rzadko występuje)
- międzykrystaliczna (na styku ziaren lub kryształów)
- transkrystaliczna (uszkodzenia w poprzek ziarna kryształu)
W środowisku kwaśnym:
Fe0Fe2++2e-
2H+2e-H2
Fe0+2H+Fe2++H2
Przy pH≥4 +O2
Fe0Fe2++2e- anoda
0,5O2+H2O+2e-2OH- katoda
H2O+Fe0+0,5O2Fe2++2OH-
Szybkośc utleniania Fe2+ do Fe3+ = Fe(OH)3 lub Fe2O3
w temp 20°C, kw=10-12 mol/min*dm3
Stabilnośc - termostabilnośc
Dla stabilności jest obieg otwarty a dla termostabilności zamknięty
Zużycie wody do chłodzenia:
gdzie:
Q - jest to ilośc odprowadzonego ciepła [J/h]
c - ciepło właściwe [J/K*kg]
Indeks stabilności
gdzie:
pHrz - rzeczywiste pH w danej temperaturze
pHs - pH w stanie równowagi węglanowo-wapniowej
I>1 wytracanie się CaCo3
I<1 woda korozyjna
Wskaźnik termostabilności
gdzie wobec metylo-oranżu:
m0 - jest to zasadowośc Zm wody surowej
m - Zm z namiarem CaCO3
Wskaźnik wytrącania
I2=(m0-m)*50 [gCaCO3/m3]
Woda jest stabilna, gdy twardośc węglanowa tw≤2,86 mval/l + koloidy (pozwala na dwukrotne zagęszczanie)
Niestabilna, gdy twardośc węglanowa tw>5,7 mval/l
Indeksy:
Indeks agresywności kwasowęglowej
CO2 związany i agresywne
Indeks Langeliera
IL=pHrz-pHs gdzie pHs - saturacji
Indeks Ryznara
IR=2pHs-pHrz
W Polsce stosuje się indeks agresywności kwasowęglowej i indeks Ryznara
Woda jest bardzo agresywna gdy IL<0, IR>6,8
Woda jest stabilna gdy IL=0, IR=6,2-6,8
Zmiękczanie za pomocą jonitów:
Podział ze względu na pochodzenie jonitów:
Jonity nieorganiczne: naturalne, syntetyczne
Jonity organiczne: naturalne, półsyntetyczne, syntetyczne
Podział ze względu na rodzaj grup jonowymiennych
Jonity kationity: silnie kwaśne, słabo kwaśne
Jonity anionity: silnie zasadowe, średnio zasadowe, słabo zasadowe
Kationity mają silnie kwasowe grupy sulfonowe -SO3H, słabo karboksylowe -COOH i fenolowe -OH
Anionity natomiast mają grupy funkcyjne słabozasadowe -NH3OH, silnie zasadowe =NH2OH, oraz bardzo silnie zasadowe ≡NOH
Znane są również struktury jonitów o kilku grupach funkcyjnych, makrocząsteczka kationu k z grupą funkcyjną -SO3H może dysocjowac:
k-SO3H↔[k-SO3]-+H+
Jony H+ i OH- mogą być wymieniane na inne podczas gdy reszty kwasowe i zasadowe pozostają bez zmiany. Jony wymieniane są w ilościach równoważnych. Zdolnośc wymiany można uszeregowac według energii wymiany
Li+<Na+<NH4+<K+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+
Dla anionitów szereg ten wygląda następująco:
Cl-<NO3-<SO42-<CrO42-<PO42- te z prawej wypierają te z lewej
Reakcje w kationicie sodowym:
[Kt]-Na2+Ca/Mg (HCO3)2[Kt]- Ca/Mg +2NaHCO3
[Kt]-Na2+Ca/Mg (SO4)[Kt]- Ca/Mg +2NaSO4
[Kt]-Na2+Ca/Mg Cl[Kt]- Ca/Mg +2NaCl
Reakcje w kationicie wodorowym:
[Kt]-H2+Ca/Mg (HCO3)2[Kt]- Ca/Mg +2CO2+H2O
[Kt]-H2+Ca/Mg (SO4)[Kt]- Ca/Mg +H2SO4
[Kt]-H2+Ca/Mg Cl[Kt]- Ca/Mg +2HCl
Reakcje wymiany w anionicie
[An]-(OH)2+H2SO4[An]-SO4+2H2O
[An]-(OH)2+2HCl[An]-Cl2+2H2O
[An]-(OH)2+H2SiO3[An]-SiO3+2H2O
Zawsze najpierw przebiega reakcja kationitowa a potem anionitowa
Jest to reakcja demineralizacji oraz zmiękczania bo powstaje sama woda
W procesie wymiany stosujemy kolumny:
I - strefa jonitu wyczerpanego
II - strefa pracy
III - strefa jonitu zregenerowanego
Nie daży się zwykle do III strefy, może pozostac jakaś ilośc jonitu
Regeneracje prowadzimy przez zmianę reakcji
NaCl - 5-10% roztwór, zużycie 195-225g NaCl na 1 gramorównoważnik usuwanej twardości
HCl - 5% dla kationu wodorowego
NaOH - 2-3% w przypadku anionitów silnie zasadowych
NaHCO3 - 4-5% roztwór, w przypadku anionitów słabo zasadowych ( można tez stosowa NaOH)
Zdolnośc wymiany ( współczynnika wymiany jonów) jest to liczba gramorównoważników jonów, które mogą być wymieniane przez jednostkę masy lub jednostke objętości jonitu -mol/kg lub mol/l
W praktyce nie usuwamy wszystkich jonitów tylko do pewnego poziomu zwanego zdolnością całkowitą i roboczą (użyteczną)
Masy jonowymienników charakteryzują się cechami:
- właściwości chemiczne
- czynna grupa funkcyjna
- wygląd
- uziarnienie
- ciężar nasypowy na mokro
- dopuszczalna temperatura
- zakres pH
- zdolnośc wymienna, robocza
- zdolnośc wymienna całkowita
- obciążenie całkowite
- środek regeneracyjny
- zdolnośc pęcznienia
Jonity kupujemy w formie suchej, zdolnośc pęcznienia jest duża (0-30%), objętośc masy zwieksza się i 1/3
Zdolnośc wymienną w odniesieniu do poszczególnych substancji organicznych, odpornośc na zanieczyszczenia chemiczne i fizyczne
W praktyce stosuje się wymienniki kationowe i anionowe, jednak zawsze po zastosowaniu jonitów mamy odpływ (ścieki) zawierające sole.
Woda trafia do kationitu, nastepnie powstałe kwasy trafiają do anionitu gdzie występuje demineralizacja wody (woda zawiera niewielkie ilości SiO2+CO2), dlatego stosuje się kolumnę mieszaną (kationie+anionit)
Czyli na usunięcie CO2 wpływa kationie+odgazowanie+anionit+(kationie+anionit)
Najczęściej stosujemy schemat kolumnowy (układ pełnej demineralizacji) :
Kationie + kationie + sorber zw organicznych + usuwanie CO2 (powietrze) + anionit słabozasadowy = anionit silnie zasadowy + (kationie+anionit)
Wymienniki jonowe stosuje się powszechnie do specyficznych procesów:
- usuwanie metali ciężkich
- usuwanie azotanów
- odzysku np. złota lub srebra
Podatkowe odkrzemianie - stosuje się chemiczne strącanie krzemionki przez dodatek wapnia (przed lub po wymienniku jonowym). Jeżeli krzemionka jest koloidalna stosuje się tlenek magnezu lub filtry magnezytowe. Do nastepnego usunięcia SiO2 stosuje się sole żelaza (równocześnie równocześnie koagulacją wody)
Prędkośc przepływu lub obciążenie mechaniczne V=5-12 m3/h