Natura związków organicznych i ich budowa

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Ogólna charakterystyka związków organicznych
Węglowodory alifatyczne
Węglowodory aromatyczne
Struktura związków organicznych

Ogólna charakterystyka związków organicznych

Pierwszą definicję Chemii organicznej podali Gmelin 1848, Kekule 1851 twierdząc że, "Chemia organiczna jest chemią związków węgla" ale definicję Chemii organicznej słuszną do dziś podał Schurlenmer w 1889 r: - "Chemia organiczna jest chemią węglowodorów i ich pochodnych"
Podstawowym pierwiastkiem w połączeniach organicznych jest węgiel. Atomy węgla posiadają zdolność łączenia się pomiędzy sobą w nawet bardzo długie łańcuchy. Te z kolei mogą być proste lub rozgałęzione, a poza tym łańcuch może ulec zamknięciu tworząc pierścień. Oto przykłady.

Ze zdolnością łączenia się atomów węgla pomiędzy sobą wiąże się zagadnienie rzędowości atomu węgla.

• atom węgla połączony tylko z jednym atomem węgla określa się jako węgiel pierwszorzędowy

• połączony z dwoma atomami węgla - drugorzędowy

• połączony z trzema atomami węgla jako trzeciorzędowy

• atom węgla połączony z czterema atomami węgla nosi nazwę czwartorzędowego lub węgla "neo"

Podstawową grupą połączeń organicznych są związki zbudowane z atomów węgla i wodoru, nazywane węglowodorami..
Węglowodory ze względu na budowę szkieletu węglowego dzielimy na dwie główne klasy: węglowodory alifatyczne i weglowodory aromatyczne. Węglowodory alifatyczne z kolei dzielą się na alkany, alkeny, alkiny oraz ich analogi pierścieniowe (cykloalkany itd.)

Same węglowodory są substancjami macierzystymi wszystkich związków organicznych, które nazywane są pochodnymi węglowodorów.

Pochodne są to związki, powstałe wskutek podstawienia pojedyńczych atomów wodoru przez inne atomy lub grupy atomów, które noszą nazwę podstawników.Przykład - CH3COOH jest pochodną CH4 (metan). Jeden atom wodoru w CH₄ został podstawiony grupą atomów (-COOH).

Inne przykłady:C₂H₅Cl, C₃H₇OH, C₄H₉NO₂, C₂H₅CHO, itd.

Węglowodory alifatyczne

Węglowodory alifatyczne, mogą łączyć sie ze sobą tworząc;

• struktury łańcuchowe

• struktury cykliczne

Węglowodory posiadające struktury łańcuchowe mogą mieć łańcuchy proste lub rozgałęzione a te z kolei mogą być:

• nasycone tzn. atomy węgla połączone są tylko za pomocą wiązań pojedyńczych (-C-C-).

• nienasycone tzn. atomy węgla połączone są za pomocą wiązań podwójnych (-C=C-) lub potrójnych. Wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) moga występować w różnych ilościach.

Przy dwóch wiązaniach podwójnych wyróżnia się układy:

• układ skumulowany C=C=C

• układ sprzężony C=C-C=C

• układ izolowany C=C-C-C-C=C

Połączenia cykliczne mogą być trój-, cztero-, pięcio-, sześcio-, .... wieloczłonowe, na przykład:

Węglowodory aromatyczne

Wsród połączeń cyklicznych wyróżnia się połączenia aromatyczne o specyficznym układzie wiązań podwójnych, sprzężonych. Są to połączenia o budowie płaskiej, zawierające elektrony (), których ilość obliczamy zgodnie z regułą Huckla

Reguła Huckla

Układ aromatyczny ma 4n + 2 elektronów (), gdzie n - ilość pierścieni

Przykładem jest węglowodór o nazwie benzen, który posiada 6 elektronów 

W takim układzie elektrony mogą przesuwać się wzdłuż łańcucha co prowadzi do wyrównania gęstości elektronowej w całym pierścieniu. Mamy tutaj przypadek delokalizacji elektronów, który przedstawiany jest za pomocą specjalnego symbolu wiązania (kółko). To przesuwanie się elektronów wzdłuż pierścienia, zawdzięczamy obecności wiązania .

Wiązanie podwójne składa się z wiązania σ i . Wiązanie  jest to wiązanie chemiczne utworzone w wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych. Wiązanie () charakteryzuje się występowaniem maksymalnego zagęszczenia uwspólnionych par elektronów ponad linią łączącą jądra na płaszczyznie przechodzącej przez linię łączącą oba jądra. Wiązanie σ powstaje w wyniku osiowego nakładania się orbitali. Na rysunku linia zielona łącząca atomy A i B.

Przykład - benzen

Struktura związków organicznych

Najprostszym węglowodorem jest metan o wzorze CH₄ i tetraedrycznej strukturze cząsteczki. Taka struktura jest wynikiem hybrydyzacji sp³ w atomie węgla a powstałe orbitale wiążące sp³, skierowane są ku wierzchołkom czworościanu. Takie właśnie rozmieszczenie orbitali umożliwia maksymalne ich oddalenie (rys. 14.1) i przyjęcie struktury tetraedrycznej.

Rys. 14.1 Cząsteczka metanu

Aby każdy z orbitali sp³ utworzył najmocniejsze wiązanie ze sferycznym orbitalem s atomu wodoru, każdy atom wodoru musi znalezć się dokładnie w wierzchołku czworościanu.
Ponieważ atomy węgla i atomy wodoru mają prawie taką samą elektroujemność, dlatego opócz wiązania węgiel - wodór mogą być utworzone wiązania węgiel - węgiel. I dlatego liczba węglowodorów nie ogranicza się tylko do najprostszego węglowodoru CH₄, lecz jest możliwy szereg związków, jak np. C₂H₆ (etan), C₃H₈ (propan). Szereg nie zatrzymuje sie na propanie, lecz biegnie dalej w sposób nie kończący, przy czym każdy człon ma wzór ogólny C_nH_2n+2. Mówimy wtedy, że węglowodory tworzą szereg homologiczny. W szeregu homologicznym węglowodory jak ich pochodne, różnią się o stałą różnicę, zwaną różnicą homologiczną, którą jest grupa metylenowa -CH₂-.
Przykładem jest szereg homologiczny alkanów, alkenów i alkinów (tablica 12.1)

Tablica 12.1

Szeregi homologiczne węglowodorów (różnica homologiczna - grupa metylowa)

Wzór	Nazwa	Wzór	Nazwa	Wzór	Nazwa	Wzór	Nazwa
Alkany CnH2n+2		Alkile CnH2n+1		Alkeny CnH2n		Alkiny CnH2n-2
CH4	Metan	CH3	Metyl
C2H6	Etan	C2H5	Etyl	C2H4	Eten, etylen	C2H2	Etyn, acetylen
C3H8	Propan	C3H7	Propyl	C3H6	Propen, propylen	C3H4	Propyn
C4H10	Butan	C4H9	Butyl	C4H8	Buten	C4H6	Butyn
C5H12	Pentan	C5H11	Amyl, Pentyl	C5H10	Penten	C3H4	Pentyn
C6H14	Heksan	C6H13	Heksyl	C6H12	Heksen	C6H10	Heksyn
C7H16	Heptan	C7H15	Heptyn	C7H14	Hepten	C7H12	Heptyn
C8H18	Oktan	C8H17	Oktyl	C8H16	Okten	C8H14	Oktyn
C9H20	Nonan	C9H19	Nonyl	C9H18	Nonen	C9H16	Nonyn
C10H22	Dekan	C10H21	Dekyl	C10H20	Deken	C10H18	Dekyn
C11H24	Undekan
C12H26	Dodekan

Czytelnik powinien bezwarunkowo zapamiętać nazwy przynajmniej pierwszych dziesięciu alkanów. Jeżeli to uczynił, to w zasadzie nauczył się również nazw pierwszych dziesięciu alkenów, alkinów, alkoholi, itd., ponieważ nazwy wielu klas związków są ściśle z sobą związane.

Ponadto daje się zauważyć, że wraz ze wzrostem ilości atomów węgla w cząsteczce, wzrasta ilość możliwych przestrzennych rozmieszczeń atomów. Takie związki różniące się przestrzennym rozmieszczeniem atomów nazywa się izomerami. Więcej o izomerii związków organicznych w kolejnym rozdziale.

Izomeria związków organicznych

Tutaj możesz kliknąć
Rodzaje izomerii
Izomeria strukturalna

• izomeria łańcuchowa

• izomeria położenia

• izomeria z różnymi podstawnikami w cząsteczce

Stereoizomeria

• izomeria geometryczna

• izomeria optyczna

• enacjomery

• diastereoizomery

• izomery konformacyjne

Rodzaje izomerii

Pierwsze możliwe przestrzenne rozmieszczenie atomów węgla w cząsteczce występuje gdy cząsteczka zawiera 4 atomy węgla (C₄H₁₀). W takiej cząsteczce są możliwe dwa sposoby połączenia atomów węgla w cząsteczce: w postaci łańcucha n-butanu i w postaci rozgałęzionej, czyli metylopropanu (izobutan).

Na przedstawionym modelu widzimy, że cząsteczki zawierają taką samą liczbę atomów tego samego pierwiastka, lecz atomy te są połączone z sobą w inny sposób. Innym przykładem jest związek chemiczny o wzorze sumarycznym - C₅H₁₂. Związek chemiczny o takim wzorze może posiadać trzy odmiany strukturalne. Takie związki różniące się przestrzennym rozmieszczeniem atomów nazywa się izomerami.
Rodzaje izomerii występujące w związkach organicznych przedstawia poniższy schemat.

Wyróżnia się izomerię

• strukturalną

• steroeoizomeria (przestrzenna)

Izomeria strukturalna

Izomeria strukturalna - polega na występowaniu związków izomerycznych, w których atomy tych samych pierwiastków są ze sobą połączone w różnej kolejności
W odniesieniu do węglowodorów i ich pochodnych wyrózniamy izomerię

• izomerię łańcuchową, gdzie atomy węgla mogą przyjmować różne ułóżenia w łańcuchu

• izomerię położenia, gdzie mamy do czynienia z różnym położeniem wiązań nienasyconych oraz różnym położeniem podstawników w cząsteczce

• izomerię z różnymi podstawnikami w cząsteczce

Izomeria łańcuchowa

W cząsteczkach węglowodorów począwszy od butanu atomy węgla mogą przyjmować różne ułożenia w łąńcuchu

C₄H₁₀

Ze wzrostem liczby atomów węgla szybko wzrasta ilość izomerów.

C₅H₁₂

Dla cząsteczki posiadającej 10 atomów węgla izomerów jest 75, dla 20 atomów węgla - 366319, dla 30 atomów węgla - 411109 izomerów.

Nazwa	Wzór sumaryczny	Wzór półstrukturalny	Ilość izomerów	Nazwa	Wzór sumaryczny	Wzór półstrukturalny	Ilość izomerów
Metan	CH4	CH4	1	Heksan	C6H14	CH3(CH2)4CH3	5
Etan	C2H6	CH3CH3	1	Heptan	C7H16	CH3(CH2)5CH3	9
Propan	C3H8	CH3CH2CH3	1	Oktan	C8H18	CH3(CH2)6CH3	18
Butan	C4H10	CH3CH2CH2CH3	2	Nonan	C9H 20	CH3(CH2)7CH3	35
Pentan	C5H12	CH3(CH2 )3CH3	3	Dekan	C10H22	CH3(CH2)8CH3	75

Izomeria położenia

Izomeria położenia dotyczy położenia podstawnika lub wiązania wielokrotnego w cząsteczce.

Przykłady:

C₃H₇-Cl

1-chloropropan

CH₃-CH₂-CH₂-Cl

2-chloropropan

CH₃-CHCl-CH₃

C₅H₁₀

Izomeria z różnymi podstawnikami w cząsteczce

Stereoizomeria

Stereoizomeria - to szczególny rodzaj izomerii, gdzie atomy połączone są między sobą w identycznej kolejności ale różnią się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni. Wyróżniamy tutaj następujące rodzaje izomerii;

• izomeria geometryczna

• izomeria optyczna

Izomeria geometryczna

Ten typ izomerii występuje wówczas, gdy w układzie przestrzennym cząsteczki zaznacza się określona płaszczyzna.
Jeżeli wyróżnione grupy cząsteczki leżą po tej samej stronie płaszczyzny mamy do czynienia z izomerem cis a jeżeli po przeciwnych stronach z izomerem trans.

Konfigurację izomerów geometrycznych rozróżnia się za pomocą nazw, które zawierają przedrostek cis- lub -trans, co wskazuje na usytuowanie grup po tej samej lub po przeciwnej stronie cząsteczki. Patrz rysunek

Izomeria optyczna

Jest to rodzaj stereoizomerii występującej w cząsteczkach chiralnych, które zawierają atom węgla, do którego przyłączone są cztery różne grupy. Taki atom nosi nazwę centrum chiralności.
A to oznacza, że dla każdej cząsteczki posiadającej centrum chiralności możemy znalezć drugą cząsteczkę będącą jej lustrzanym odbiciem

Izomeria optyczna wiąże się ze zdolnością skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Substancje takie nazywa się optycznie czynnymi; skręcające płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo - nazywa się prawoskrętnymi /+/, a skręcajace w lewo -lewoskrętnymi /-/.

Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się za pomocą symbolu (+) przed nazwą związku, skręcające w lewwo symbolem (-). Na przykład - (+) - glukoza, (-) - fruktoza

Izomery bedące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi noszą nazwę enacjomerów

Przykład - kwas mlekowy

Właściwości enancjomerów 1. Enancjomery mają identyczne właściwości fizyczne z wyjątkiem kierunku skręcania płaszczyzny polaryzacji światła 2. Enancjomery wykazują identyczne właściwości chemiczne; wyjątkiem jest ich zachowanie się w stosunku do optycznie czynnych reagentów. Oznacza to, że jeżeli reagent jest optycznie czynny, jego wpływ na oba enancjomery nie jest identyczny podczas ataku i dlatego szybkość reakcji jest różna - w niektórych przypadkach tak dalece różna, że reakcja z jednym izomerem w ogóle nie zachodzi.

Równocząsteczkowa mieszanina enacjomerów nie wykazuje optycznej czynności i nosi nazwę mieszaniny recemicznej

Odmiana racemiczna jest optycznie nieczynna. Jest wynikiem równoważenia skręcalności cząsteczki jednego izomeru przez skręcalność cząsteczki drugiego izomeru. W celu zaznaczenia racemicznego charakteru określonej próbki stosuje się znak (+/-), jak na przykład kwas (+/-)-mlekowy.

Konfiguracja D- i L-
Często dla względnego charakteryzowania cząstek chiralnych wprowadzono pojęcie konfiguracji D- i L-, co uwidocznione jest w nazwach związków. Na przykład - aldehyd D-glicerynowy, aldehyd L-glicerynowy

Punktem odniesienia dla konfiguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.

D-aldehyd glicerynowy

L-aldehyd glicerynowy

Najczęściej konfigurację D- i L- spotykamy w grupie cukrów. Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

L-Glukoza

D-glukoza

Przykłady konfiguracji D- i L-.

W prezentowanych przykładach w nazwie zaznaczono skręcalność optyczną i konfiguracją D- i L- .Uzyskano tym sposobem pełniejszą nazwę optycznie czynnego związku chemicznego. Na przykład - D(+) - aldehyd glicerynowy, L(-) - aldehyd glicerynowy.

Często zachodzi potrzeba opisania konfiguracji w sposób prostszy i wygodniejszy, niż rysowanie jej za każdym razem. Najbardziej użyteczny sposób,obecnie zalecany, polega na stosowaniu symboli R i S.

Konfiguracja R (łac. rectus -prawy) i S (łac. sinister - lewy)

W celu odczytania konfiguracji na podstawie modelu lub wzoru, podstawnikom przy asymetrycznym atomie trzeba najpierw przypisać numery od 1 do 4 według tzw. reguł pierwszeństwa.

Reguły pierwszeństwa podstawników Reguła 1. Jeżeli wszystkie cztery atomy połączone z centrum chiralności są różne, to pierwszeństwo grup zależy od liczb atomowych, przy czym priorytet ma atom o wiekszej liczbie atomowej. Jeżeli dwa atomy są izotopami tego samego pierwiastka, to pierwszeństwo ma atom o większej liczbie masowej. Reguła 2 Jeżeli nie można na podstawie reguły 1 ustalić wzglednego pierwszeństwa dwóch grup, to należy przeprowadzic podobne porównanie następnych atomów w tych grupach.

Następnie spoglądamy na cząsteczkę w taki sposób, aby grupa o najniższym pierwszeństwie (4) była jak najdalej od nas oddalona. Trzeba pamiętać, żeby asymetryczny atom węgla znajdował się bliżej obserwatora niż podstawnik 4. Przy takim ustawieniu podstawniki 1, 2, 3 zwrócone są w stronę patrzącego i można wyobrazić sobie, że układają się na okręgu. Jeżeli kolejność 1, 2, 3 jest zgodna z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, to taką konfigurację oznaczamy symbolem R a odwrotnej konfiguracji przypisujemy symbol S. Na przykład dla bromochlorojodometanu konfiguracje przedstawiają się następująco.

Dlaczego tak wygląda pierwszeństwo podstawników? Ponieważ liczby atomowe Z podstawników odpowiednio wynoszą I - 53, Br - 35, Cl - 17, H - 1. Prostym przykładem związku, który wymaga stosowania reguły 2, jest optycznie czynny alkohol amylowy. Q związku tym przy asymetrycznym atomie znajduje się atom wodoru, grupa metylowa - CH₃, grupa etylowa - CH₂CH₃ i hydroksymetylowa -CH₂OH. Wodór otrzymuje numer 4, ponieważ Z = 1. Z reguły 2 wynika, że grupa -CH₂OH otrzymuje numer 1, zawiera bowiem tlen o Z = 8, grupa -CH₂CH₃ otrzymuje numer 2 (na drugiej pozycji znajduje się węgiel o Z = 6) a grupa -CH₃ numer 4.

Diastereoizomery
Istnieje grupa związków chemicznych, która zawiera więcej jak jedno centrum chiralności. W tej grupie związków chemicznych obok już wcześniej zdefiniowanych enacjomerów spotykamy się z izomerami nie będące wzajemnymi lustrzanymi odbiciami. Noszą one nazwę diastereoizomerów.

W przedstawionym przykładzie struktury I i II oraz III i IV są enancjomerami, natomiast struktura III jest diastereoizomerem zarówno związku I, jak i związku II oraz struktura IV jest diastereoizomerem związków I i II.

Rozpatrując poniższy przykład (2,3-dichlorobutan), widzimy, że cząsteczka zawiera dwa centra chiralności. Struktury I i II są enacjomerami (nie można na siebie nałożyć), natomiast struktury III i IV mimo że posiadają centra chralności możemy na siebie nałożyć (wystarczy strukturę III obrócić o 180^o, a pokryje się ona całkowicie ze strukturą IV).

W przykładzie mamy tylko trzy struktury stereoizomeryczne, tj. I, II i III.

Związki chemiczne, którego cząsteczki dają się nałożyć na swoje odbicia lustrzane, mimo iż zawierają centra chiralności noszą nazwę mezo.

W zależności od ilości asymetrycznych atomów węgla (n), ilość izomerów optycznie czynnych (enancjomerów) obliczamy ze wzoru 2ⁿ.
Przykładowo czasteczki o dwóch asymetrycznych atomach węgla dają cztery izomery optycznie czynne.

Izomery konformacyjne

Izomery konformacyjne to stereoizomery różniące się między sobą rozmieszczeniem atomów w przestrzeni. Różne konformacje powstają przez obrót poszczególnych części cząsteczki wokół wiązań pojedyńczych i geometrycznie nie przystają do siebie (patrz przykład)

Konformacje różnią się tylko stanem energetycznym gdzie najkorzystniejszą jest konformacja najuboższa energetycznie.
Konformacja ma znaczenie dla cząsteczek alkanów oraz ich pochodnych.

Typy reakcji związków organicznych

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Typy reakcji związków organicznych
Mechanizmy reakcji związków organicznych

a w tym:

• mechanizm rodnikowy

• mechanizm jonowy (karbokationy)

Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji
Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Typy reakcji związków organicznych

W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy zasadnicze typy reakcji chemicznych

• reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone symbolem S

R-X + Y ---> R-Y + X

• reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A

A + B ---> C

• reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E.

A ---> B + C

• reakcje przegrupowania

A ---> B

Mechanizmy reakcji związków organicznych

Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według;

• mechanizmu jonowego

• mechanizmu wolnorodnikowego.

To według jakiego mechanizmu będzie przebiegała reakcja chemiczna, będzie to zależało od środowiska w jakim przebiega reakcja chemiczna.
Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o ogólnym wzorze A:B, gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i B.
to właśnie ta para elektronowa może ulec:

• rozparowaniu, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden niesparowany elektron, czyli utworzy wolny rodnik

• przesunięciu do jednego ze składników ( do składnika bardziej elektroujemnego, a tym samym posiadającego większe powinowactwo do elektronów

W przypadku, gdy A jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem ujemnym

a jeżeli B jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem dodatnim

Dla związków organicznych takie rozparowanie oraz przesuniecie pary elektronowej spowoduje powstanie

• karbokationu

• karboanionu

• rodnika

Rodniki Najczęściej rodniki powstawją w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki.

Karbokationy Karbokationem jest grupa atomów zawierających atom węgla jedynie z sześcioma elektronami. Podobnie jak w wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy;

• pierwszorzędowe

• drugorzędowe

• trzeciorzędowe

Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest nadzwyczaj reaktywną cząsteczką. Jest to wynikiem deficytu elektronów i tendencją atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronów.
O trwałości karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego ładunku na atomie węgla na którym występuje deficyt elektronów. Tym czynnnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego atomu węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony.

Z---->C⁺ - Z oddaje elektrony (obserwujemy stabilizację kationu)
Z<----C⁺ - Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu)

Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia dodatniego ładunku węgla z deficytem elektronów, przez co sam staje sie w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku stabilizuje karbokation.

Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu.

W przypadku oddziaływania podstawnik - węgiel z deficytem elektronów, mamy do czynienia z tzw. efektem indukcyjnym o którym więcej w dalszej części rozdziału.

Podobnie jak i w przypadku rodników , również i w przypadku karbokationów wielkością dla nich charakterystyczną jest ich trwałość. I tak dla karbokationów alkilowych, szereg trwałości karbokationów jest następujący.

3^o > 2^o > 1^o > CH₃⁺

Zmiany trwałości karbokationów są spowodowane zmianą liczby grup alkilowych połączonych z atomem węgla, na którym występuje niedobór elektronów.
Im większa liczba grup alkilowych, tym trwalszy karbokation; oddawanie elektronów przez te grupy powoduje rozproszenie ładunku i stabilizację jonu

Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku organicznego

W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegająca reakcji, tj.

• obecność wiązania nasyconego

• wiązania wielokrotnego

• obecność podstawników i ich charakter

• układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna).

Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie.
Najczęściej w związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami:

• węgiel - węgiel

• węgiel - wodór

• węgiel - centralny atom podstawnika

Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji.

Przykłady

Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu

CH₃-CH₃

Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o małym stopniu spolaryzowania

Przykład

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do atomu wodoru.
Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa hybrydyzacja atomu węgla. I tak;

• dla hybrydyzacji sp³ (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103 kcal/mol, długość wiązania 1,12A^o

• dla hybrydyzacji sp² (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106 kcal/mol, długość 1,084A^o

• dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121 kcal/mol, długość 1,06A^o

Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H.

CH₄ + Cl₂ --> CH₃Cl + HCl

Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują warunki reakcji.

H₂C=CH₂ + HCl --> H₃-CH₂-Cl chlorek etylu

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl, C-NO₂ itd.
Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia szczególnie w szeregu alkanów, np;

H₃C-Cl + H-OH --> H₃C-OH + HCl

Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - I_s (statyczny) Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny

C --> Z mamy do czynienia z -I_s
C <-- Z mamy do czynienia z +I_s

Wszystkie podstawniki tzn. -X(chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH₂, -NO₂, dają ujemny efekt indukcyjny -I_s, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +I_s. jest to spowodowane polaryzacją wiązania C --> R.
W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H₂C=CHCl, wówczas występuje oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy.
Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:

• mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH₂, -X.
  Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe.

• podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO₂, -SO₃H, COOH.
  Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.

Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Majac na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję:

• S_R - substytucji rodnikowej

• A_R - addycji rodnikowej

• E_R - raczej nie ma eliminacji rodnikowej

względnie jako

• S_J - substytucji jonowej

• A_J - addycji jonowej

• E_J - eliminacji jonowej

Reakcje substytucji

Substytucja rodnikowa (S_R), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.

Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa S_E lub jako reakcja nukleofilowa S_N.
Substytucja elektrofilowa S_E: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H⁺, AlCl₃, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).
Substytucja nukleofilowa S_N, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH^-, Cl^-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH₃), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem  (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem S_N1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem S_N2.

Reakcje addycji

Addycja rodnikowa A_R; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.

Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa A_E lub jako reakcja nukleofilowa A_N
Addycja elektrofilowa A_E; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.
Addycja nukleofilowa A_N; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego.

Reakcja eliminacji

Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia.
Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2

Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:

• środowisko niepolarne

• wysoka temperatura

• obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne rodniki,
  np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O^.

• światło

Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce w następujących warunkach:

• środowisko polarne

• niska temperatura

• obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy, powiększających polarność środowiska. najczęściej stosuje się kwasy Lewisa, np. AlCl₃, BF₃, FeCl₃

Poniżej w tabeli zestawiono charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych.

Charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych

Grupa funkcyjna	Wzór	Charakterystyczne reakcje
Alkany	C-C, C-H	Substytucji (z H, zwykle z Cl i Br)
Alkeny	C=C-C-H	Addycji Substytucji (z H)
Alkiny	CC-H	Addycji Substytucji (z H)
Chlorki alkilowe	H-C-C-X	Substytucji (z X) Eliminacji (z HX)
Alkohole	H-C-C-O-H	Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Eliminacji (z HOH)
Etery	()C-O-R	Substytucji (z OR); Substytucji (z H)
Aminy	C-NRH	Substytucji (z H); Addycji (na N)
Benzen	C6H6	Substytucja (z H)
Aldehydy		Addycji Substytucji (z H i H)
Ketony		Addycji Substytucji (z H)
Kwasy karboksylowe		Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Substytucji (z H); Addycji (na C=O)

Oto wybrane przykłady mechanizmów reakcji związków organicznych

Mechanizm rodnikowy

Substytucja

Addycja

Eliminacji

Węglowodory alifatyczne - alkany i cykloalkany

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Wprowadzenie

Alkany są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub węglowdorów parafinowych (parafin).
Symbol alkanów - RH (R - grupa alkilowa).
Wzór ogólny - C_nH_2n+2.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp³.
Podstawowe wiązanie - σ
Właściwości struktury

Typ wiązania	Długość wiązania	Przykład	Długość wiązania
Csp^3-Csp^3	1,54A^o	CH3-CH3	83Kcal/mol

Nazewnictwo

Nazewnictwo alkanów

Nazwy pierwszych czterech węglowodorów są tradycyjne:

CH₄ - metan
C₂H₆ (CH₃-CH₃) - etan
C₃H₈ (CH₃-CH₂-CH₃) - propan
C₄H₁₀ (CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)- butan

Pozostałe nazwy tworza się od liczebników greckich (wyjatek: nonan i indekan - utworzone od liczebników łacińskich), dodając końcówkę - an
W przypadku węglowodorów o budowie rozgałęzionej przyjmuje się następujące reguły nazewnictwa systematycznego:

• jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy łańcuch

• atomy węgla w łąńcuchu podstawowym numeruje się tak, aby atom węgla, przy którym znajduje się podstawnik, oznaczony był możliwie najmniejszą liczbą. jeżeli kilka łańcuchów ma jednakową długość, to za podstawę przyjmuje się łańcuch o największej liczbie podstawników

• jeżeli takie same grupy alkilowe występują w cząsteczce kilka razy jako łańcuchy boczne, to liczbę tych grup określa się przedrostkiem >di-, tri-, tetra-,

• pozycje każdego podstawnika wskazuje się za pomocą odpowiednich liczb

• jeżeli do łańcucha podstawowego dołączonych jest kilka różnych grup alkilowych to wymienia się je kolejno w porządku alfabetycznym

• nazwy podstawników (rodniki jednowartościowe powstałe w wyniku odszczepienia jednego atomu wodoru z cząsteczki węglowodoru) tworzy się z nazwy węglowodoru przez zamianę końcóki -an na -yl - patrz tablica 12.1. Po spółgłoskach g, k, l piszemy -il). Podstawniki oznacza się dużą literą R i noszą ogólną nazwę alkilów. Wzór ogólny -C_nH_2n+1.. Wyjątkiem jest nazwa alkilu pochodnego od pentanu - C₅H₁₁. Nazwa tego alkila to - amyl.

O ile mamy związek

To najdłuższy jest łańcuch siedmiowęglowy, który numerujemy jak we wzorze.
Nazwa węglowodoru dla prezentowanego przykładu jest następująca 3,5 dietylo- 2,3,6 trimetyloheptan
W niektórych przypadkach dopuszczalne jest stosowanie nazw z przedrostkiem izo dla podkreślenia budowy rozgałęzionej, na przykład:
2-metylopropan , izobutan

W przypadku butanu istnieją cztery odmiany izomeryczne - dwie pochodzące od n-butanu i dwie wywodzące się z izobutanu o rozgałęzionym łańcuchu. Jak pokazano niżej, są one oznaczone przedrostkami; n -(normalny), sec (drugorzędowy), izo- i tert- (trzeciorzędowy).

2-metylobutan, izopentan

Ogólnie można przytąć, że nazwy z przedrostkiem izo, są jedynie dopuszczalne, gdy rozgałęzienie w postaci grupy metylowej występuje przy drugim atomie węgla w łańcuchu, na przykład
2-metylobutan lub izopentan

ale dla.

mamy tylko 3-metylopentan

Nazewnictwo cykloalkanów

Węglowodory cykliczne - nazwy tworzy się przez dodanie przedrostka cyklo- do nazwy odpowiedniego węglowodoru łańcuchowego o tej samej liczbie atomów węgla.

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Pierwsze człony szeregu homologicznego C₁ - C₄ są gazami, C₅ - C₁₆ cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.

Otrzymywanie

Poza naturalnymi żródłami takimi jak:

• ropa naftowa

• węgiel kamienny

• gaz ziemny

Otrzymuje się je syntetycznie w reakcjach:

synteza z pierwiastków

C + 2H₂ --> CH₄

uwodornienie katalizowane Pt, Pd lub Ni

CO + 3H₂ --> CH₄ + H₂O
CH₂=CH₂ + H₂ --> CH₃-CH₃

redukcja halogenków alkilów a w tym;

reakcja Wurtza ma zastosowanie tylko do syntezy symetrycznych alkanów

R₁X + Na + XR₁ --> R₁-R₁ + 2NaX
C₂H₅-Br + 2Na + Br-C₂H₅ --> C₂H₅-C₂H₅ + 2NaBr

Hydroliza odczynnika Grignarda (RX + Mg -->RMgX) z wodą lub innym słabym kwasem

CH₃-CH₂-CH₂Cl + Mg --> CH₃-CH₂-CH₂MgCl (w środowisku eteru)
CH₃-CH₂-CH₂MgCl + HOH --> CH₃-CH₂-CH₂H + Mg(OH)Cl

Redukcja metalem w środowisku kwasowym

RX + Zn + H⁺ --> RH + Zn²⁺ + X^-

reakcja halogenków alkilów ze związkami metaloorganicznymi

RX + Li --> RLi (alkilolit)
RLi + CuX -->R₂CuLi (dialkilomiedzian)
R₂CuLi + R^'X --> R-R^'

w reakcji R może być I-szo, II-go lub III-cio rzędowy natomiast R^' może być tylko I-szo rzędowy

Przykład:

CH₃Br + Li --> CH₃Li (metylolit)
CH₃Li + CuI --> (CH₃)₂CuLi (dimetylomiedzian litu)
(CH₃)₂CuLi + CH₃(CH₂)₇I --> CH₃(CH₂)₇CH₃ n-nonan

Właściwości chemiczne

Trudno ulegają reakcjom jonowym, natomiast dość łatwo reakcjom wolnorodnikowym, szczególnie reakcjom podstawienia. Przykładem jest reakcja halogenowania

Halogenowanie

R-H + X₂ --> R-X + H-X

Drugą podstawową reakcją alakanów jest reakcja spalania, przy nadmiarze powietrza (tlenu)

C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ ----> nCO₂ + (n+1)H₂O

Przykład

C₅H₁₂ + 8O₂ ----> 5CO₂ + 6H₂O

Trzecią, mającą praktyczne znaczenie jest reakcja pyrolizy (kraking). Jest to reakcja mająca na celu rozkład cząsteczek weglowdorów na mniejsze cząsteczki. Piroliza (kraking)- przebiega w temperaturze 400-600^oC i w obecności katalizatora

alkan --> H₂ + alkany o mniejszych czasteczkach + alkeny

Węglowodory nienasycone - alkeny i alkiny

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Wprowadzenie

Alkeny

Alkeny są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub olefin.
Wzór ogólny - C_nH_2n.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp².
Podstawowe wiązanie między atomami węgla- σ oraz 

Właściwości struktury

Typ wiązania	Długość wiązania	Przykład	Długość wiązania
Csp^2-Csp^2	1,34A^o	CH2=CH2	146Kcal/mol

Alkiny

Alkiny są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub olefin.
Wzór ogólny - C_nH_2n-2.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp.
Podstawowe wiązanie między atomami węgla- σ oraz 2 x 

Przykład - eten, etyn

Właściwości struktury

Typ wiązania	Długość wiązania	Przykład	Długość wiązania
Csp-Csp	1,203A^o	C2H2	200Kcal/mol

Nazewnictwo

Ogólną nazwę dla węglowodorów nienasyconych tworzy się przez zmianę końcówki;

• -an na końcówkę -en dla węglowodorów o wiązaniu podwójnym (alkeny, weglowodory nienasycone, olefiny)

• -an na końcówkę -in (yn) dla węglowodorów o wiązaniu potrójnym (alkiny, węglowodory nienasycone, acetyleny).

Tworzenie nazw węglowodorów jest następujące:

• jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy ciągły łańcuch, który zawiera wiązanie nienasycone

• położenie wiazania nienasyconego w podstawowym łańcuchu oznacza się odpowiednią cyfrą umieszczoną na początku nazwy wyjściowej struktury. Numerację łańcucha rozpoczyna się od tego końca, bliżej którego znajduje się wiązanie nienasycone.

• położenie grup alkilowych przyłączonych do łańcucha podstawowego oznacza się odpowiednimi cyframi

Przykłady

pent-2-en

3,4-dimetylopent-2-en

Obok nazw systematycznych spotyka się nazwy zwyczajowe z końcówką -ylen

H₂C=CH₂ eten, etylen
H₂C=CH-CH₂-CH₃ but-1-en, butylen

Nazwy rodników pochodnych alkenów tworzy się przez dodanie końcówki -yl do nazwy weglowodoru ALKENYL.

H₂C=CH- etenyl (zwyczajowo winyl)
H₂C=CH-CH₂- prop-2-yl, allil

Przykłady dla węglowodorów z wiązaniem potrójnym

etyn, acetylen

propyn, metyloacetylen

Jeżeli w cząsteczce występuje większa liczba wiązań nienasyconych, wtedy liczbę wiązań wielokrotnych określa się liczebnikiem greckim umieszczonym przed końcówką oznaczającą rodzaj wiązania:
alkadien, alkatrien..., alkopolien
alkadiin, alkatriin..., alkapoliin

Przykład: CH₂=CH-CH=CH₂ buta-1,3-dien (dwuwinyl)

W obecności wiązań podwójnych i potrójnych w nazwie dajemy pierwszeństwo wiązaniu podwójnemu; heksadien-1,5-in-3

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Pierwsze człony szeregu homologicznego C₂ - C₄ są gazami, C₅ - C₁₀ cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.

Otrzymywanie

Otrzymywanie alkenów opiera się przede wszystkim na reakcji eliminacji

1. Odwodnienie alkoholi - reakcja wymaga obecności kwasu i ciepła

CH₃-CH₂-OH --> CH₂=CH₂ + H₂O

mechanizm

łatwość odwodniania jest następująca:

III rzędowy alkohol > II rzędowy alkohol > I rzędowy alkohol

2. Odszczepienie chlorowcowodorów

mechanizm

3. Odszczepienie chlorowców

CH₃-CHBr-CH₂Br + Zn --> CH₃-CH=CH₂ + ZnBr₂

Właściwości chemiczne

Alkeny ulegają przede wszystkim reakcjom

• addycji wodoru

• addycji halogenu

• addycji halogenowodoru

• addycji wody

• dimeryzacji

• alkilowaniu

• polimeryzacji

Przykłady:

Addycja wodoru i halogenu

Alkeny pod wpływem wodoru, chloru i bromu przekształcają się łatwo w związki nasycone, gdzie atomy wodoru i odpowiedniego halogenu przyłączane są do sąsiednich atomów węgla

addycja wodoru (katalizator Pt, Pd lub Ni)

CH₂=CH₂ + H₂ --> CH₃-CH₃

addycja halogenu (przykład - otrzymywanie 1,2-dibromopropanu)

CH₃CH=CH₂ + Br₂ --> CH₃CHBr-CH₂Br

Addycja halogenowodoru

Reakcja przyłączania halogenowodoru przebiega zgodnie z regułą Markownikowa w następujący sposób: podczas jonowej addycji kwasu do wiązania podwójnego węgiel-węgiel alkenu, atom wodoru cząsteczki kwasu przyłącza się do tego atomu wegla, z którym połączona jest już większa liczba atomów wodoru.

Zakłada się, że addycja kwasowego reagenta HZ zachodzi w dwóch etapach:
Etap(1) obejmuje przeniesienie protonu do alkenu z utworzeniem karbokationu. Etap ten zachodzi trudno i obejmuje atak kwasowego, poszukującego elektronów reagenta, czyli reagenta elektrofilowego. - stąd reakcja nazywa się addycją elektrofilową.

Elektrofilami nazywamy dodatnie jony lub obojętne cząsteczki, które w procesie tworzenia wiązań wykorzystują pary elektronów, dostarczane przez atomy węgla. Odwrotnie, obojętne cząsteczki lub aniony, które w procesie powstawania wiązań z atomami węgla dostarczają pary elektronów nazywamy nukleofilami. Nazwa addycja elektrofilowa oznacza reakcje addycji, których pierwszym etapem jest przyłączenie elektrofila.

W etapie (II) karbokation łączy się z ujemnym jonem, w wyniku czego powstaje cząsteczka halogenku. Na tym etapie para eketronów zostaje dostarczona atomowi węgla, który wykazuje ich niedobór.

Przykłady

1. Otrzymywanie 2-jodopropanu)

CH₃CH=CH₂ + HI --> CH₃CHI-CH₃

2. Otrzymywanie 2-bromopropanu)

CH₃CH=CH₂ + HBr --> CH₃CHBr-CH₃

W obecności nadtlenków reakcja przyłączenia halogenowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa

CH₃CH=CH₂ + HBr --> CH₃CH₂-CH₂Br

Addycja wody

Woda przyłącza się do bardziej reaktywnych alkenów, w obecności kwasów tworząc alkohole. Również i ta reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa.

CH₃CH=CH₂ + H₂O --> CH₃CH(OH)-CH₃

Addycja alkenów. Dimeryzacja

Reakcja dimeryzacji wymaga obecności kwasu

Addycja alkanów. Alkilowanie

Ogólnie przyjety mechanizm tej reakcji alkilowania jest oparty na wcześniej juz przedstawionych mechanizmach i obejmuje utworzenie karbokationu

Polimeryzacja

Polimeryzacja jest to proces łączenia się małych cząsteczek w bardzo duże. Związek skladający się z dużych cząsteczek nazywa się polimerem. Proste związki, z których tworzą się polimery, nazywane są monomerami.
Polimeryzacja wymaga obecności małych ilości inicjatora.

nCH₂=CH₂ --> -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
lub nCH₂=CH₂ --> (-CH₂-CH₂-)_n

Więcej o mechanizmie polimeryzacji dowiesz się w dziale - Tworzywa sztuczne.

Węglowodory nienasycone (alkiny)

Potrójne wiązanie jest charakterystyczną cechą struktury alkinów.
Najprostszym przedstawicielem alkinów jest acetylen C₂H₂ H:C:::C:H

Acetylen C₂H₂ na skalę przemysłową otrzymuje się w reakcji:
hydrolizy węglika wapniowego (karbidu)

CaC₂ + 2H₂O --> C₂H₂ + Ca(OH)₂

syntezy z pierwiastków

2C + H₂ <=> C₂H₂
reakcja silnie egzotermiczna, H = + 54,9 kcal/mol, temperatura reakcji - 3000^o

z metanu (temperatura 1500^oC

2CH₄ --> C₂H₂ + 3H₂

Acetylen jest bardzo ważnym produktem. Ulega wielu reakcjom, przede wszystkim reakcji addycji i polimeryzacji.

Addycja wodoru

C₂H₂ + 2H₂ --> CH₃-CH₃

Addycja halogenowodorów HX

C₂H₂ + HX --> CH₂=CHX
CH₂=CHX + HX --> CH₃-CHX₂

Addycja wody

Katalizowana H₂SO₄, HgSO₄

C₂H₂ + HOH --> CH₃-CHO

Polimeryzacja

3C₂H₂ --> C₆H₆

Węglowodory aromatyczne

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Wprowadzenie

Weglowodorami aromatycznymi są związki, posiadające wspólną cechę nazywaną aromatycznością. Aby związki wykazywały charakter aromatyczny jego cząsteczka musi;

• musi mieć budowę cykliczną (atomy C oraz ewentualnie O, N, S muszą tworzyć zamknięty pierścień)

• być płaska

• każdy z atomów tworzących pierścień musi mieć niezhybrydyzowany orbital typu p

• sumaryczna liczba elektronów obsadzających orbitale typu p (elektronów typu ) musi być równa 4n + 2, gdzie n = 1, 2, 3,...., N ( jest to tzw. reguła Huckela). Oznacza to, że charakter aromatyczny mają płaskie pierścienie zawierające: 2, 6, 10, 14, 18... elektronów. Najbardziej znanym węglowodorem aromatycznym jest benzen.

Nazewnictwo

Szczególnym przykładem połączeń cyklicznych są węglowodory aromatyczne. Nazwy tych węglowodorów są tradycyjne i kończą się na -en. Ogólnie nazywane są ARENAMI

Wybrane przykłady prezentowane są na poniższym rysunku.

Zwyczajowo często stosowane są również następujące oznaczenia pozycji

dla benzenu

• orto-, o- którymi sa pozycje 1, 2 (patrz o-ksylen)

• meta-, m- którymi sa pozycje 1, 3

• para-, o- którymi sa pozycje 1, 4

dla naftalenu

• alfa () - którymi sa pozycje 1, 4, 5 i 8

• beta () - którymi sa pozycje 2, 3, 6 i 7

dla antracenu

• alfa () - którymi sa pozycje 1, 4, 5 i 8

• beta () - którymi sa pozycje 2, 3, 6 i 7

• gamma (γ) - którymi sa pozycje 9 i 10

Nazwy rodników tworzy się przez zamianę końcówki -en na -yl z zastrzeżeniem, że często występują zmiany w rdzeniu nazwy węglowodoru
Bardzo często użyteczną formą przedstawiania pierścienia benzenowego jest sposób prezentowany poniżej, z kółkiem w środku.

Rysowane kółko podkreśla równocenność różnych wiązań węgiel-węgiel.

Przykłady dla węglowodorów aromatycznych

Często spotykamy się z nazwami złożonymi - patrz przykłady

lub z nazwami systematycznymi

przy wielu podstawnikach

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne benzenu

W temperaturze pokojowej benzen jest bezbarwną cieczą. jak wszystkie węglowodory jest nierozpuszczalny w wodzie, sam zaś jest doskonałym rozpuszczalnikiem substancji hydrofobowych. Jako substancja wykazuje właściwości toksyczne - jest niebezpieczny zarówno w wypadku wdychania par, jak i w zetknięciu ze skórą.

Otrzymywanie

Głównym źródłem węglowodorów aromatycznych jest smoła węglowa.
Głównym przedstawicielem tej grupy węglowodorów jest benzen C₆H₆

Właściwości chemiczne

Benzen bardziej ulega reakcjom substytucji niż addycji. Najważniejsze reakcje to

• nitrowanie

• sulfonowanie

• halogenowanie

• alkilowanie metodą Friedla-Craftsa

• acylowanie metodą Friedla-Craftsa - obecność H₂SO₄, produkt - nitrobenzen)

Zestawienie reakcji

Typ reakcji	Równanie chemiczne reakcji				Elektrofil   E^(+)
Halogenowanie	C6H6	+  Cl2&tmp.     FeCl3 katalizator	^____>	C6H5Cl   +   HCl Chlorobenzen	Cl^(+) or Br^(+)
Nitrowanie	C6H6	+   HNO3 & tmp.     H2SO4 katalizator	^____>	C6H5NO2   +   H2O Nitrobenzen	NO2^(+)
Sulfonowanie	C6H6	+   H2SO4 + SO3     & tmp.	^____>	C6H5SO3H   +   H2O Kwas benzenosulfonowy	SO3H^(+)
Alkilowanie metodą Friedel-Craftsa	C6H6	+   R-Cl & tmp.     AlCl3 katalizator	^____>	C6H5-R   +   HCl An Areny	R^(+)
Acylowanie metodą: Friedel-Craftsa	C6H6	+   RCOCl & tmp.     AlCl3 katalizator	^____>	C6H5COR   +   HCl An Aryl ketonowy	RCO^(+)

Nitrowanie - mechanizm

C₆H₆ + HONO₂ --> C₆H₅NO₂ + H₂O

Sulfonowanie - mechanizm

C₆H₆ + HOSO₃H --> C₆H₅SO₃H + H₂O

mechanizm

H₂SO₄ <=> H₂O + SO₃

Halogenowanie - mechanizm

katalizowane AlCl₃

C₆H₆ + Cl₂ --> C₆H₅Cl + HCl

mechanizm

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa, katalizowana AlCl₃

C₆H₆ + RCl --> C₆H₅R + HCl

mechanizm

acylowanie metodą Friedla-Craftsa, katalizowana AlCl₃, produkt keton

C₆H₆ + RCOCl --> C₆H₅COR + HCl

mechanizm

Chlorowcopochodne

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Pochodne węglowodorów

W poprzednich rozdziałach dowiedzieliśmy się, że węglowodory należą do podstawowych związków organicznych, że występują powszechnie i podlegają reakcjom chemicznym a czasie reakcji chemicznych powstają nowe związki organiczne. Ilość tych nowych zwišzków organicznych jest bardzo duża a zawdzięczamy to zjawisku izomerii oraz zdolności do tworzenia różnorodnych łańcuchów przez atomy węgla. Obecnie zajmiemy się tą grupą związków organicznych w których atomy wodoru w cząsteczkach węglowodorów zastąpione są atomami lub grupami atomów innych pierwiastków. Otrzymana grupa związków organicznych nosi nazwę pochodnych węglowodorów.
Cząsteczki tych połączeń zbudowane są z grupy węglowodorowej (alkilowej lub arylowej) oraz podstawnika, zwanego grupą funkcyjną.

Grupa funkcyjna - jest to atom lub grupa atomów, które w połączeniu z grupą węglowodorową tworzą cząsteczkę pochodnej węglowodorowej i nadają danej grupie połączeń charakterystyczne właściwości. Obecność jednej grupy funkcyjnej zalicza dany związek do jednofunkcyjnych pochodnych węglowodorów.

Najważniejsze grupy funkcyjne zestawiono w poniższej tabeli.

Grupa funkcyjna	Nazwa grupy funkcyjnej (Z)	Nazwa pochodnych
-F, -Cl, -Br, -I	Fluorowce (halogenki)	Fluorowcopochodne węglowodorów
-OH	Hydroksylowa	Jeżeli jest połączona z grupą alkilową - alkohole Jeżeli jest połączona z grupą arylową - fenole
	Aldehydowa	Aldehydy
	Ketonowa	Ketony
	Karboksylowa	Kwasy karboksylowe
-NH2	Aminowa	Aminy
-NO2	Nitrowa	Związki nitrowe

Z połączenia grupy funkcyjnej (Z) z grupą alkilową lub arylową otrzymujemy jednofunkcyjne pochodne, które przedstawiono w powyższej tabeli. Są to najważniejsze jednofunkcyjne pochodne, które mają praktyczne zastosowanie i z którymi wielokrotnie spotykamy się w codziennej działalności. Przykładem jest ocet który jest kwasem karboksylowym, alkohol, zmywacz do paznokci który jest ketonem o nazwie aceton, itp.

Chlorowcopochodne

Chlorowcopochodne mogą być pochodnymi alkilowymi i aromatycznymi.
Symbol chlorowcopochodnych - RX (X = F, Cl, Br, I).

Nazewnictwo

Grupa funkcyjna Z = -X (-F, -Cl, -Br, -I) w połączeniach tworzy związki typu R-X, Ar-X - halogeno(chlorowco) -pochodne

Nazwy tworzy się przez dodanie przed nazwę węglowodoru:

• liczb oznaczających położenie chlorowca

• liczebnika określającego liczbę atomów chlorowca

• nazw: fluoro-, chloro-, bromo-, jodo-.

Nazwy potoczne: halogenek + nazwa grupy alkilowej lub arylowej:

CH2-Cl	chlorometan, chlorek metylu
Cl-CH2-CH2-Cl	1,2 dwuchloroetan, chlorek etylenu
CHCl2-CH3	1,1 dwuchloroetan

dla węglowodorów aromatycznych

Właściwości fizyczne

Z powodu większej masy cząsteczkowej halogenoalkany mają znacznie wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Przy określonej grupie alkilowej temperatura wrzenia wzrasta ze wzrostem masy atomowej halogenu, w związku z czym temperatura wrzenia fluorku jest najniższa, a jodku najwyższa.
Halogenki alkilów mimo swej polarności nie rozpuszczają się w wodzie, prawdopodobnie dlatego, że nie mogą tworzyć wiązań wodorowych. Rozpuszczają się one natomiast w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Chlorowcopochodne są dobrymi rozpuszczalnikami. Wprowadzenie chlorowca do łańcucha węglowodorowego obniża palność.
Jodo-, bromo- i polichloropochodne alaknów mają większą gęstość niż woda.

Otrzymywanie

Chlorowcopochodne można otrzymać w wyniku bezpośredniego chlorowcowania i innymi metodami. Metoda bezpośredniego chlorowcowania została opisana podczas prezentacji reakcji weglowodorów. Z innych metod należy wymienić:

• przyłączanie chlorowcowodorów HX i chlorowców

• wymiana grupy hydroksylowej OH

przyłączanie chlorowcopochodnych HX i chlorowców X
chlorek etylu

H₂C=CH₂ + HCl --> H₂CCl-CH₃

1,2-dwuchloroetan

H₂C=CH₂ + Cl₂ --> H₂CCl-CH₂Cl

wymiana grupy hydroksylowej OH w alkoholach

R-OH --> R-X (z udziałem HX lub PX₃)

Przykłady:

otrzymywanie bromku n-propylu (czynnikiem bromującym jest stęż.HBr lub NaBr + H₂SO₄)

CH₃CH₂CH₂OH --> CH₃CH₂CH₂Br

otrzymywanie 1-bromo-1-fenyloetanu (czynnikiem bromującym jest PBr₃)

C₆H₅CH(OH) -CH₃ --> C₆H₅CH(Br) -CH₃

Fluoropochodne otrzymuje się działając F₂ rozcieńczonym N₂ albo fluorkami metali AgF, SbF₃, CoF₂
Przykład - otrzymywanie freonów

CHCl₃ --> HCClF₂ + HCCl₂F + CHF₃

Właściwości chemiczne

Pochodne halogenowe szeregu alifatycznego charakteryzuja się dużą aktywnością chemiczną i służą do otrzymywania innych pochodnych.

Substytucja nuklefilowa S_N

W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej S_N otrzymujemy;

• alkohole

• amin

• nitryli a dalej kwasów karboksylowych

• tioli (merkaptany)

• sulfidów (tioestrów)

Przykłady:

Otrzymywanie alkoholi

R-X + HOH --> R-OH + HX
R-X + OH^- --> R-X + X^-

Otrzymywanie amin

R-X + NH₃ --> R-NH₂
R-X + R^'-NH₂ --> R^'-NH-R
R-X + R^'-NH-R^" --> R^'-NRR^"

Otrzymywanie nitryli

R-X + CN^- --> R-CN + X^-
R-CN + H₂O --> R-COOH + NH₃

Otrzymywanie tioli

R-X + SH^- --> R-SH + X^-
R-SH --> utlenianie R-SO₃H (kwas sulfonowy

Otrzymywanie tioestrów

R-X + -SR^' --> R-SR^'

Dehydrohalogenacja

Jest to reakcja eliminacji i polega ona na równoczesnym oderwaniu atomu halogenu od atomu węgla oraz atomu wodoru od sąsiedniego atomu węgla:

Reakcja przebiega z udziałem mocnej zasady (wodorotlenek potasu w alkoholu) i podwyższonej temperaturze.
W niektórych przypadkach reakcja ta prowadzi do powstania jednego alkenu, w innych natomiast do powstania mieszaniny. Przykładem są prezentowane reakcje chemiczne chlorku n-butylu i chlorku sec-butylu. W przypadkach, w których mogą powstać oba alkeny, głównym produktem jest but-2-en, co jest zgodne z ogólnym mechanizmem reakcji. Udowodniono, że uprzywilejowanym produktem jest alken, który ma większą liczbę grup alkilowych przy atomach węgla połączonych wiązaniem podwójnym.

R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > R₂C=CH₂ > RCH=CHR > RCH=CH₂

Zastosowanie

Chorowcopochodne są związkami chemicznymi, które znajdują zastosowanie jako półprodukty do otrzymywania ważnych związków chemicznych. Jednym takim związkiem chemicznym jest związek Grignarda.

Otrzymywanie związku Grignarda (związek metaloorganiczny)

Związek Grignarda ma ogólny wzór RMgX i ogólną nazwę halogenek alkilomagnezowy.
Jest to jeden z najbardziej użytecznych i uniwersalnych odczynników znanych chemikom organikom. Charakteryzuje się dużą reaktywnością. Reaguje m.in. z wodą, dwutlenkiem węgla i tlenem, oraz większością związków organicznych.
Wiązanie węgiel - magnez jest wiązaniem kowalencyjnym, lecz silnie polarnym, gdyż atom wegla przyciąga elektrony należące do elektrododatniego atomu magnezu, natomiast wiązanie magnez - halogen jest w zasadzie jonowe. Ten charakter wiązania nadaje związkowi Grignarda dużą reaktywność.

CH₃CH₂Br + Mg ---> CH₃CH₂MgBr

Reakcja otrzymywania odczynnika Grignarda przebiega w środowisku suchego eteru dietylowego. Reakcja zachodzi dosyć energicznie.

Z innych związków metaloorganicznych o podobnych właściwościach należy wymienć związki z metalami: litu, potasu, sodu, cynku, rteci, ołowiu, talu, itd. Każdy rodzaj związku metaloorganicznego wykazuje charakterystyczne właściwości i od nich zależy jego zastosowanie.

Reakcja Friedla-Craftsa

Ponadto chlorowcopochodne wykorzystywane są do produkcji alkilobenzenów w reakcji Friedla-Craftsa

R-X + ArH + AlCl₃ --> Ar-R

Innymi ważniejszymi chlorowcopochodnymi znajdującymi zastosowanie praktyczne są:

Chloroform (trichlorometan - CHCl3) - znany jako środek używany podczas narkozy. Obecnie do tego celu stosowany coraz rzadziej. Jest to substancja słabo rozpuszczalna w wodzie ale jest dobrym rozpuszczalnikiem żywic, tłuszczów i innych substancji. Stąd jego zastosowanie jako rozpuszczalnika. Chloroform pod wpływem wilgoci, powietrza i światła rozpada się na silnie trujący fosgen i chlorowodór.

Tetrachlorometan (czteroetylek węgla - CCl4) - stosuje się jako rozpuszczalnik do tłuszczów, olejów, żywic i wosków. Jego zaletą jest to, że jest on substancją niepalną. Jako substancja działa toksycznie i odurzająco, stąd coraz to mniejsze jego zastosowanie.

Chlorek winylu (chloroeten - CH2=CHCl) - ulega polimeryzacji, stąd jego zastosowanie do produkcji tworzywa sztucznego o nazwie polichlorek winylu (PCV).

Freony R-12 i R-11 (CCl2F2 , CCl3F) - są to bezbarwne gazy, łatwo poddające się skropleniu, niepalne i odporne termicznie oraz chemicznie. Były szeroko stosowane jako środek chłodniczy i wypełniacz pojemników dla różnego rodzaju kosmetyków. Przypuszcza się, że uwalniany do atmosfery jest jednym z czynników niszczących warstwę ozonową, stąd ograniczenie jego stosowania.

Związki organiczne z grupą funkcyją -OH i -OR (alkohole i etery)

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Wprowadzenie
Nazewnictwo

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Właściwości fizyczne

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Otrzymywanie

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Właściwości chemiczne

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Wprowadzenie

Związki organiczne zawierające grupę funkcyjną Z = -OH można podzielić na trzy zasadnicze typy:

• alkohole

• fenole

• enole.

Alkohole

Grupa funkcyjna Z = -OH grupa hydroksylowa w połączeniach tworzy związki typu:

• alkanole o wzorze ogólnym C_nH_2n+1OH (alkohole)

• alkandiole o wzorze ogólnym C_nH_2n(OH)₂

• alkantriole o wzorze ogólnym C_nH_2n-1(OH)₃

Hybrydyzacja atomów tlenu - sp³.

Fenole

Fenole są to związki organiczne powstałe przez wprowadzenie do pierścienia aromatycznego w miejsce wodoru grupy (grup) -OH.
Wzór ogólny - ArOH

Etery

Etery są to związki organiczne pochodne alkoholi, fenoli o wzorze ogólnym R^'-O-R, R-O-Ar, Ar-O-Ar (etery)

Nazewnictwo

Alkohole

W użyciu mają zastosowanie nazwy zwyczajowe i systematyczne.

• nazewnictwo zwyczajowe (dotyczy prostszych alkoholi). Składaja się one z nazwy grupy alkilowej, poprzedzonej słowem alkohol.

• nazewnictwo systemowe w którym:
  - jako strukture podstawową wybiera sie najdłuższy łańcuch weglowy. Struktura podstawowa ma nazwę w zależności od ilości atomów węgla, etanol, propanol,.... Nazwę tworzy się przez dodanie końcówki -ol
  - określamy cyfrą położenie grupy -OH
  - położenie każdej z pozostałych grup przyłączonych do łańcucha podstawowego określa się również odpowiednią cyfrą, np. 2-metylobutan-1-ol

• alkohole zawierające w cząsteczce dwie grupy wodorotlenowe nazywane są ogólnie diolami (dawniej glikolami)

• alkohole zawierające w cząsteczce trzy grupy wodorotlenowe nazywane są glicerynami

Alkohole propan-1-ol i propan-2-ol są przykładem występowania izomerii łańcuchowej wśród alkoholi.
Grupa węglowodorowa -R w cząsteczce alkoholu może pochodzić również od węglowodorów nienasyconych i wówczas otrzymuje się alkohole nienasycone, np.
prop-2-en-1-ol

CH₂=CH-CH₂-OH

Przykłady alkoholi:

metanol, alkohol metylowy

CH₃-OH

etanol, alkohol etylowy

C₂H₅-OH

propan-1-ol, alkohol propylowy

CH₃-CH₂-CH₂-OH

Przykłady alkoholi wielowodorotlenowych:

Rzędowość alkoholi

Ponadto alkohole klasyfikuje się według rzędowości węgla

Fenole Ar-OH

Fenole są związkami o ogólnym wzorze Ar-OH, w którym Ar oznacza fenyl, naftyl..... Fenole różnią się od alkoholi tym, że grupa -OH związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym.
Nazwy fenoli tworzy się na ogół od nazwy najprostszego przedstawiciela, a mianowicie fenolu. Metylofenole mają specyficzną nazwę krezole.

Etery

Nazwy systematyczne wyprowadza się z nazw alkanów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupami -OR (grupa alkoksylowa) lub -OAr (grupa aryloksylowa). Nazwę eteru tworzy się również i w ten sposób, że po słowie eter podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy dwóch grup, które są przyłączone do atomu tlenu.
Przykłady:
eter dimetylowy, metoksymetan

CH₃-O-CH₃

eter etylometylowy, metoksyetan

CH₃-O-C₂H₅

Właściwości fizyczne

Alkohole

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Pierwsze człony szeregu homologicznego C₁ - C₄ są gazami, C₅ - C₁₆ cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.

Fenole

Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Stosunkowo wysokie temperatury wrzenia fenoli spowodowane są występowaniem między cząsteczkowych wiązań wodorowych. Fenol jest nieco rozpuszczalny w wodzie a większość pozostałych fenoli zasadniczo nie rozpuszcza się w wodzie.
Fenole są bezbarwne, chyba że ich cząsteczki zawierają jakąś grupę nadającą zabarwienie.

Etery

Czśsteczki eterów wykazują mały średni moment dipolowy i dlatego ta słaba polarność nie wpływa w widoczny sposób na temperatury wrzenia eterów, które są mniej więcej takie same jak temperatury wrzenia alkanów o porównywalnych masach cząsteczkowych i znacznie niższe niż temperatury wrzenia izomerycznych alkoholi.
Rozpuszczalnośc eterów w wodzie jest porównywalna z rozpuszczalnością alkoholi, np. zarówno eter dietylowy, jak i alkohol n-butylowy rozpuszcza się w stosunku ok. 8 g na 100 g wody.

Etery stosowane są jako rozpuszczalniki. Nie tworzą wiązań wodorowych i dlatego mają stosunkowo niskie temperatury wrzenia.

• eter dimetylowy CH₃-O-CH₃ tmp. wrzenia -24^oC

• eter metyloetylowy CH₃-O-C₂H₅ tmp. wrzenia 6,4^oC

• eter dietylowy C₂H₅-O-C₂H₅ tmp. wrzenia 34^oC

Otrzymywanie

Alkohole

Otrzymuje sie je w wyniku

• hydrolizy chlorowcopochodnych

• przyłączenia wody do alkenów

• fermentacji

• redukcji aldehydów i ketonów

• syntezy Grignarda

Przykłady:

Hydroliza chlorowcopochodnych

R-X + HOH --> ROH + HX

Addycja wody do alkenów

Reakcja addycji wody przebiega z udziałem octanu rtęciowego Hg(OAc)₂ a orientacja addycji zgodna jest z regułą Markownikowa. Sama reakcja nazywana jest reakcją hydroksyrtęciowania

CH₂=CH₂ + HOH --> CH₃-CH₂OH

Reakcja hydroksyrtęciowania polega na elektrofilowej addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel, gdzie czynnikiem elektrofilowym jest jon rtęciowy.

Fermentacja

Fermentacja jest to najstarsza synteza chemiczna stosowana przez człowieka. Fermentacji podlegają cukry znajdujące się w owocach, zbożu i ziemniakach za pomocą drożdży. Produktem fermentacji jest głównie alkohol etylowy.

C₆H₁₂O₆ --> 2C₂H₅OH + 2CO₂

Drożdże, które uczestniczą w procesie fermentacji, wytwarzają enzym, zwany zymazą, która działa jako katalizator przemiany. Podczas produkcji piwa zboże, np. jęczmień lub owies, przemienia się w "słód" przez moczenie w wodzie w celu umożliwienia kiełkowania. W wyniku kiełkowania wytwarza się enzym, zwany diastazą, który katalizuje przemianę skrobi w cukier. Następnie przez fermentację otrzymuje się alkohol etylowy. Piwo zawiera niewielką ilość alkoholu (3 - 6%), osiągając swój charakterystyczny smak dzięki dodatkowi chmielu. Wina są zwykle nieco mocniejsze (10 - 14% alkoholu). Maksymalna zawartość alkoholu osiągana przez destylację zwykła wynosi 95% objętościowych. Pozostałą zawartość wody (5% obj.) można usunąć za pomocą chemicznych środków odwadniających (CaCl₂).

Redukcja aldehydów i ketonów

RCHO + H₂ --> R-CH₂-OH
(CH₃)₂C=O + H₂ --> (CH₃)₂CH-OH

Synteza alkoholi metodą Grignarda

Otrzymywanie związku Grignarda (środowisko bezwodnego eteru)

RX + Mg --> RMgX

Przebieg reakcji z udziałem związku Grignarda.

Rodzaj alkoholu powstającego w syntezie metodą Grignarda zależy od typu użytego związku karbonylowego;

• z formaldehydu HCHO, powstaja alkohole I-rzędowe

• z RCHO - alkohole II-go rzędowe

• z R₂CO - alkohole III-cio rzędowe

Z formaldehydu

HCHO + RMgX --> R-CH₂-OMgX
dalej + H₂O --> R-CH₂OH

Z aldehydu RCHO

RCHO + R^'MgX --> RR^'CH-OMgX
dalej + H₂O --> RR^'CH-OH

Z ketonu RR^'C=O

RR^'C=O + R^"MgX --> RR^'R^"C-OH

Fenole

Hydroksypochodne aromatyczne otrzymuje sie z kwasów sulfonowych w reakcji stapiania z NaOH lub KOH

C₆H₅SO₃H + NaOH --> C₆H₅SO₃Na + H₂O
C₆H₅SO₃Na + NaOH --> C₆H₅OH + Na₂SO₃

Etery

Etery dwu alkilowe otrzymuje się przez odwodnienie alkoholi w silnie kwaśnym środowisku

2ROH --> R-O-R + H₂O

Inna metoda polega na reakcji alkoholanów lub fenolanów z halogenowęglowodorami

RBr + R-O^--Na⁺ --> R-O-R + NaBr

Właściwości chemiczne

Alkohole

O właściwościach chemicznych alkoholi decyduje obecność grupy hydroksylowej w cząsteczce. Reakcje alkoholi mogą polegać na rozerwaniu jednego z dwóch wiązań; albo wiązania C-OH z odszczepieniem grupy -OH, albo wiązania O-H z oderwaniem atomu H. Każda z tych przemian może polegać na reakcji substytucji, w której następuje wymiana grupy -OH lub atomu wodoru na innš grupę, albo na reakcji eliminacji, w wyniku której zostaje utworzone wiązanie podwójne. Oto przykłady.

Reakcja z halogenowodorami

R-OH + HX --> RX + H₂O

CH3CH2CH2CH2-OH   +   HBr (48%)   <===>   CH3CH2CH2CH2-OH2^(+) Br^(-)   ---->   CH3CH2CH2CH2-Br   +   H2O       SN2

(CH3)3C-OH   +   HCl (37%)   <===>   (CH3)3C-OH2^(+) Cl^(-)   <===>   (CH3)3C^(+) Cl^(-)   +  H2O  --->  (CH3)3C-Cl   +   H2O       SN1

Reakcja z trójhalogenkami fosforu

R-OH + PX₃ --> RX + H₃PO₄ (PX₃ = PBr₃, PI₃)

Reakcja dehydratacji

Rekcja dehydratacji przebiega w środowisku kwasowym np. H₂SO₄. Przebieg i mechanizm reakcji był już opisany w punkcie opisującym otrzymywanie alkenów.

CH₃-CH₂OH --> CH₂=CH₂ + H₂O

Reakcje alkoholi z metalami aktywnymi

Metalami aktywnymi są: Na, K, Al

2CH₃-CH₂OH + 2Na --> 2CH₃-CH₂ONa + H₂

Reakcja tworzenia estrów

Reakcja tworzenia estrów przebiega w środowisku kwasowym np.H₂SO₄

CH₃-CH₂OH + CH₃COOH --> CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Mechanizm reakcji

Estrami są;

• tłuszcze

• substancje zapachowe

• woski

• inne

Estry o miłym zapachu wykorzystywane są wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym i spożywczym (aromaty spożywcze). Zapach kwiatów i owoców to zapach estrów, które znajdują się w tych produktach przyrody.

Szczególną grupę estrów stanowią tłuszcze, którym jest poswięcony jeden kolejnych działów.

Fenole

Najbardziej charakterystyczną właściwością chemiczną fenoli jest ich kwasowość i zdolność tworzenia soli.

ArOH + H₂O <=> ArO^- + H₃O⁺

Oprócz kwasowości, fenole charakteryzują się dużą reaktywnością pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.
Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości związków aromatycznych, lecz także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki niezwykłej reaktywności pierścienia. Do tych reakcji zaliczamy;

• reakcja tworzenia eterów - synteza Williamsona

ArO^- + RX ----> ArOR + X^-

• reakcja tworzenia estrów

• Substytucja w pierścieniu
  Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są następujące reakcje chemiczne.

• reakcja nitrowania

W wyniku działania stężonego kwasu azotowego na fenol powstaje 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)

• reakcja sulfonowania

• reakcja halogenowania

Bromowanie w obecności CS₂ i w temperaturze 0^oC daje produkt o nazwie p-bromofenol.

• alkilowananie metodą Friedla-Craftsa

• acylowanie metodą Friedla-Craftsa

• karboksylowanie

• tworzenie aldehydów - reakcja Reimera-Tiemanna

Etery

Wiązanie eterowe jest wiązaniem trwałym, trudno ulega działaniom czynników chemicznych. Rozerwanie wiązania eterowego powoduje działanie jodowodoru HI

R-O-R + Hi --> R-I + ROH

Zastosowanie

Najważniejszymi alkoholami mającymi praktyczne zastosowanie są: metanol, etanol a z alkoholi aromatycznych fenol.

Metanol jest bezbarwną cieczą, bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie. Na powietrzu pali się niebieskawym płomieniem. Metanol (spirytus drzewny) jest śmiertelną trucizną. Niektórzy ludzie mogą pamiętać metanol jako truciznę, która oślepiła lub zabiła wielu ludzi. Metanol ma następujące zastosowanie:

• służy jako rozpuszczalnik farb i lakierów oraz paliwo

• używa się go do produkcji tworzyw sztucznych, leków, barwników, włókien syntetycznych

• stosowany w przemyśle chemicznym m.in. do wytwarzania aldehydu mrówkowego (formalina), estrów, metyloamin, chlorku metylu

Etanol jest bezbarwną, łatwo palną cieczą. Rozpuszcza się w wodzie, benzenie i benzynie. Większość etanolu stosuje się do wyrobu różnego rodzaju napoi alkoholowych. Przyjmowany w niewielkich ilościach obniża próg wrażliwości narządów zmysłu. Jest szkodliwy dla zdrowia. Nadmierne picie napojów alkoholowych powoduje różnego rodzaju uszkodzenia tkanek oraz doprowadzenie do alkoholizmu, tj. nałogowego zatruwania się i całkowitego uzależnienia od alkoholu. Dobrą ilustracją działania alkoholu na organizm człowieka, może być praktyczny pokaz działania alkoholu na białko kurze.

Białko kurze poddane działaniu alkoholu etylowego ulega ścinaniu czyli zachowuje się podobnie jak białko kurze rzucone na rozgrzanš patelnię. Jest to proces nieodwracalny w wyniku którego struktura białka ulega zniszczeniu. W organizmie szkodzeniu ulega; serce, wštroba, przewód pokarmowy i układ nerwowy.

Etanol jest substancją bardzo aktywną biochemicznie, w większym stężeniu niszczy tkankę biologiczną, a spożywany w postaci rozcieńczonej wpływa na pracę mózgu, systemu nerwowego i hormonalnego. Powoduje ograniczenie zdolności do prawidłowej oceny sytuacji i zadań życiowych, upośledza koordynację ruchów oraz kontrolę zachowania. Osoby nietrzezwe robią rzeczy, których pózniej żałują. Uszkadzają swoje zdrowie i życie osobiste, sprawiają cierpienia swoim bliskim. Wypity alkohol niemal natychmiast dostaje się do krwi. Poziom (stężenie) alkoholu we krwi określa się w promilach. Im więcej alkoholu tym większe stężenie. Mężczyzna ważący 70 kg, który wypił w ciągu godziny 5 standardowych porcji (np. 2 półlitrowe puszki piwa) ma we krwi 1 promil alkoholu (stan nietrzezwości w Polsce to 0,2 promila ) . Stężenie alkoholu we krwi (czyli stopień nietrzezwości ) zależy od ilości spożytego etanolu, wagi ciała, płci, stanu zdrowia, cech indywidualnych organizmu. Szkody wyrządzone zdrowiu człowieka przez alkohol zależą od wielu czynników, jak: częstość i ilość wypijanego alkoholu, wiek, płeć, czas trwania nałogu, ogólny stan zdrowia, różne właściwości osobnicze,. Największe szkody wywołuje uzależnienie alkoholowe, które doprowadza do wielu poważnych zaburzeń. Szczególnie niebezpiecznie działa alkohol na organizm młody, w tym przede wszystkim na tkankę nerwową. U młodych alkoholików stosunkowo szybko dochodzi do obniżenia sprawności intelektualnej, co przejawia się zaburzeniami koncentracji uwagi i pamięci, zmęczeniem oraz zwiększoną pobudliwością i drażliwością. Oprócz produkcji napojów alkoholowych, etanol jest wykorzystywany do produkcji wielu preparatów chemicznych i farmaceutycznych (eter). W wielu krajach alkohol etylowy w mieszaninie z benzyną jest wykorzystywany jako paliwo w silnikach spalinowych.

Fenol jest silnie toksyczny. Głownie jest wykorzystywany jako półprodukt do wyrobu tworzyw sztucznych a w rozcieńczeniu jako substancja dezynfekująca.

Związki z grupą funkcyjną

(aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe)

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Aldehydy i ketony
Kwasy karboksylowe

Wśród związków organicznych zawierających grupę karbonylową =C=O można wyróżnić 3 zasadnicze typy; aldehydy, ketony i kwasy karboksylowe.

Aldehydy i ketony

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Wprowadzenie

Aldehydami nazywami pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę aldehydową -CHO, natomiast ketonami nazywami nazywamy pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę ketonową =C=O.
Symbol aldehydów - RCHO, ketonów - RCOR₁
Hybrydyzacja atomów grupy karbonylowej- Csp² i Osp.
Podstawowe wiązanie w grupie karbonylowej - σ i 

Nazewnictwo

Nazewnictwo aldehydów

Nazwy zwyczajowe aldehydów pochodzą od nazw zwyczajowych odpowiednich kwasów karboksylowych, w których słowo "kwas" zastąpiono słowem"aldehyd", np. aldehyd mrówkowy.
W nazwach systematycznych nazwy wyprowadzamy od nazwy weglowodoru dodając końcówkę -al

Przykłady:

metanal, aldehyd mrówkowy

HCHO

etanal, aldehyd octowy

CH₃-CHO

aldehyd benzoesowy (aromatyczny)

C₆H₅-CHO

Nazewnictwo ketonów

Ketony mogą być; alifatyczne, alifatyczno-aromatyczne i aromatyczne.

Zasady nazewnictwa są podobne do tych które były opisywane przy aldehydach.
Nazwę ketonu tworzy się przez dodanie końcówki -on do nazwy węglowodoru.

Przykłady:

propanon, aceton

2-butanon, keton etylo-metylowy

C₂H₅COCH₃

acetofenon (aromatyczny)

C₆H₅COCH₃

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Aldehydy

1. Stan skupienia

C1 - występuje w stanie gazowym
> C2 - występują w stanie ciekłym

Charakterystyczny zapach

C1 - C3 - mają nieprzyjemny zapach
C4 - C7 - mają odrażającą woń
> C8 - mają przyjemny zapach

Ketony

1. Są cieczami
2. Są lotniejsze niż odpowiwdające im alkohole
3. Rozpuszczają się w wodzie i w rozpuszczalnuikach organicznych w tym samym stopniu co alkohole
4. Są dobrymi rozpuszczalnikami organicznymi
5. Mają małą zdolność do krystalizacj

Otrzymywanie

Aldehydy otrzymuje się następującymi metodami

• utlenianie alkoholi I-szo rzędowych w obecności K₂Cr₂O₇

• utlenianie metylowych pochodnych benzenu

• redukcja chlorków kwasowych

• synteza Reimera-Tlemanna (otrzymywanie fenolo-aldehydów)

Przykłady

Utlenianie alkoholi I-szo rzędowych

RCH₂OH --> RCHO

Pogłębione utlenianie alkoholi I-szo rzędowych daje nam produkt końcowy - kwas karboksylowy

Utlenianie metylowych pochodnych benzenu

ArCH₃ + Cl₂ --> ArCHCl₂
ArCHCl₂ + H₂O --> ArCHO

Redukcja chlorków kwasowych

Synteza Reimera-Tiemanna (otrzymywanie fenolo-aldehydów)

W wyniku działania chloroformu i wodnego roztworu wodorotlenku na fenol grupa aldehydowa -CHO zostaje wprowadzona do pierścienia aromatycznego, na ogół w położenie orto do grupy -OH.

C₆H₅OH + (CHCl₃, NaOH) --> HOC₆H₄CHO

Ketony otrzymuje się w reakcjach

• utlenianie alkoholi II-go rzędowych

• acylowanie metodą Friedla-Craftsa

• reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi

Przykłady:

Utlenianie alkoholi II-go rzędowych

Acylowanie metodą Friedla-Craftsa

Jest to reakcja chlorków kwasowych - RCOCl. W tej reakcji grupa acylowa RCO- zostaje przyłączona do pierścienia aromatycznego, w wyniku czego tworzy się keton. proces ten nazywany jest acylowaniem.

R-CO-Cl + Ar-H --> R-CO-Ar + HCl

Reakcja acylowania Friedla-Craftsa jest jedną z najważniejszych metod otrzymywania ketonów z grupą karbonylową połączoną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym.
Ketony te można następnie w wyniku redukcji przekształcić w alkohole drugorzedowe lub w wyniku reakcji ze związkami Grignarda - w alkohole trzeciorzędowe oraz w związki przynależne do wielu innych ważnych klas.

Właściwości chemiczne

Aldehydy i ketony dają szereg reakcji uwarunkowanych obecnością grupy karbonylowej C=O. Jest to grupa silnie spolaryzowana.
Aldehydy i ketony podlegają reakcjom

• utleniania

• redukcji

• addycja związków Grignarda

• addycji alkoholi i wody

• addycja pochodnych amoniaku

• addycji wodorosiarczanu, hydroksyloaminy, hydrazyny, cyjanków

• kondensacja aldolowa

• reakcji Cannizaro.

Przykłady:

Utlenianie aldehydów i ketonów

Utleniaczem może być KMnO₄, K₂Cr₂O₇ lub Ag(NH₃)₂⁺)

RCHO lub ArCHO --> RCOOH lub ArCOOH

najbardziej znana reakcja jest reakcja "lustra srebrnego", wykorzystywana do wykrywania aldehydów

CH₃CHO + 2Ag(NH₃)₂⁺ + 3OH^- --> 2Ag + CH₃COO^- + 4NH₃ + H₂O

Redukcja aldehydów i ketonów

Produktami redukcji moga być alkohole lub węglowodory.
Redukcja do alkoholi
Reakcja przebiega z udziałem katalizatorów Ni, Pt lub Pd, LiAlH₄ lub NaBH₄.

RCHO + H₂ --> RCH₂OH

Redukcja do węglowodorów
Reakcja przebiega z udziałem katalizatorów Zn + stęż.HCl lub NH₂NH₂.

C₆H₅-CO-CH₂CH₃ ----> C₆H₅-CH₂-CH₂CH₃

Addycja związków Grignarda

Addycja związków była już prezentowana przy metodach otrzymywania alkoholi. Oto jeszcze jeden przykład

Addycja pochodnych amoniaku

Niektóre pochodne amoniaku przyłączają się do grupy karbonylowej. tworzą się wówczas połączenia, których znaczenie polega głównie na tym, że można je wykorzystać do charakterystyki i identyfikacji aldehydów i ketonów. POłączenia te zawierają w cząsteczce podwójne wiązanie wegiel-azot, które tworzy się skutek eleiminacji cząsteczki wody z początkowo utworzonych produktow addycji.

Addycja wodorosiarczanu

Wodorosiarczan przyłącza się do większości aldehydów i do wielu ketonów, tworząc produkty addycji.

=C=O + NaHSO₃ --> =C(OH)SO₃Na

Reakcję przeprowadza się przez zmieszanie aldehydu lub ketonu ze stężonym roztworem wodorosiarczanu sodowego, a nastepnie oddziela się produkt w postaci krystalicznego ciała stałego.
Reakcja ta pozwala na oddzielenie ketonów i aldehydów (w postaci nierozpuszczalnej soli) od innych związków organicznych.

Addycja alkoholi - tworzenie acetali

Alkohole w obecności bezwodnego kwasu przyłączją się do grupy karbonylowej aldehydów, wskutek czego tworzą się acetale.

CH₃CHO + 2C₂H₅OH <=> CH₃CH(OC₂H₅)₂ + H₂O

Acetale mają strukturę eterów i podobnie jak etery ulegają rozszczepieniu przez kwasy, natomiast są odporne na działanie zasad.

Kondensacja aldolowa

Pod wpływem rozcieńczonej zasady lub rozcieńczonego kwasu dwie cząsteczki aldehydu lub ketonu mogą łączyć się, w wyniku czego tworzy się beta-hydroksyaldehyd albo beta-hydroksyketon

CH₃CHO + CH₃CHO --> CH₃-CH(OH)-CH₂-CHO

Reakcja ta nie zachodzi jeżeli cząsteczka aldehydu lub ketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, że reakcji nie będzie podlegać: ArCHO, HCHO, ArCOAr, ArCOCH₃

Reakcja Cannizaro

Aldehydy nie zawierające atomów wodoru (alfa) ulegają w obecności stężonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcji prowadzącej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.

2HCHO ---> CH₃OH + HCOO^-Na⁺

Kwasy karboksylowe

Wprowadzenie
Nazewnictwo
Właściwości fizyczne
Otrzymywanie
Właściwości chemiczne

Wprowadzenie

Kwasami karboksylowymi nazywami pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę karboksylową -COOH.

Symbol kwasów karboksylowych - RCOOH, ArCOOH
Hybrydyzacja atomu węgla- Csp².
Podstawowe wiązania - σ i  i pojedyńcze z grupą -OH.

Nazewnictwo

Kwasy karboksylowe były znane od dawna, stąd często spotykamy ich nazwy zwyczajowe , np. kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas masłowy,....
Nazwy systematyczne tworzy się od nazwy węglowodoru o tej samej liczbie atomów węgla przez dodanie końcówki -owy

Przykłady:

kwas metanowy, kwas mrówkowy

HCOOH

kwas etanowy, kwas octowy

CH₃COOH

kwas benzoesowy (aromatyczny)

C₆H₅COOH

Oprócz kwasów jednokarboksylowych , spotykane są kwasy wielokarboksylowe, nazywane kwasami polikarboksylowymi. Przykładem jest kwas szczawiowy HOOC-COOH, kwas malonowy HOOC-CH₂-COOH, ....itd. W podanych przykładach były podane nazwy zwyczajowe. ale jak wiemy obowiązuje nas stosowanie nazw systematycznych.
Jeżeli związek zawiera 2 grupy -COOH, to stosuje się przyrostek - diowy (HOOC-COOH kwas etanodiowy, HOOC-CH₂-COOH kwas propanodiowy) lub gdy grupy -COOH są połączone z pierścieniem - przyrostek - dikarboksylowy. W każdym przypadku wstawia się "o" łącznikowe.
Nazwy kwasów trikarboksylowych, w których wszystkie grupy -COOH są bezpośrednio związane z numerowanym łańcuchem, tworzy się wyłącznie z przyrostka typu - trikarboksylowy itd, wstawiając "o" łącznikowe. Atomy węgla grup -COOH nie podlegają numeracji.

Właściwości fizyczne

1. Rozpuszczalność jest uzależniona od zawartości atomów w cząsteczce;
C1 - C4 - mieszają się z wodą w każdym stosunku
C5 - C12 - rozpuszczają się w bezwodnym alkoholu etylowym na zimno
> C13 - rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.
2. Stan skupienia jest uzależniony od zawartości atomów w cząsteczce
C1 - C8 - ciecz
> C9 - ciała stałe
3. Łatwo krystalizują
4. Są mało lotne
5. Dyfrakcja promieni rentgenowskich wskazuje na zygzakowatą budowę łańcucha kwasu karboksylowego.

Otrzymywanie

Grupa karboksylowa -COOH w swojej strukturze zawiera grupe karbonylową (C=O) i hydroksylową (OH) przy każdym atomie węgla. W reakcjach chemicznych może uczestniczyć jedna z nich, albo obie jednocześnie. Ogólnie kwasy karboksylowe dzieli się na dwie grupy:

• kwasy jednokarboksylowe

• kwasy wielokarboksylowe

Do pochodnych kwasów karboksylowych należą:

• estry R-CO-OR np. CH₃-CO-OC₂H₅ (octan etylu)

• amidy R-CO-NH₂ np. CH₃-CO-NH₂ (acetamid)

• bezwodniki kwasowe (R-CO)₂O

Kwasy karboksylowe otrzymuje się przez utlenianie alkoholi I-szo rzędowych albo aldehydów. Reakcje utleniania alkoholi oraz aldehydów były prezentowane wczesniej, podczas opisywania własciwości alkoholi oraz aldehydów
Z innych reakcji należy tutaj wymienić:

• reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla

• hydrolizę nitryli

Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla

RX + Mg --> RMgX
RMgX + CO₂ --> RCOOMgX
RCOOMgX --> RCOOH (środowisko kwasowe H⁺)

Hydroliza nitryli (środowisko kwasowe lub zasadowe)

R-CN + H₂O --> R-COOH + NH₃

Niemal wszystkie kwasy karboksylowe występujące w przyrodzie mają parzystą liczbę atomów węgla. W przyrodzie kwasy karboksylowe wystepują głównie pod postacią estrów. Przykładem są tłuszcze, które sa estrami kwasów tłuszczowych z gliceryną.
W tłuszczach stałych przeważają estry kwasów nasyconych, przede wszystkim kwasu palmitynowego
CH₃(CH₂)₁₄COOH i stearynowego
CH₃(CH₂)₁₆COOH. W olejach występują głównie kwasy nienasycone

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH kwas oleinowy
CH₃(CH₂)₄CH=CH(CH₂)CH=CH(CH₂)₇COOH kwas linolowy
CH₃CH₂CH=CH(CH₂)CH=CH(CH₂)CH=CH(CH₂)₇COOH kwas linolenowy

1Właściwości chemiczne

Podstawowe właściwości chemiczne kwasów karboksylowych wynikają z obecności grupy karboksylowej -COOH.

Grupa ta jest tworzona z grupy karbonylowej =C=O i z grupy wodorotlenowej -OH. I to właśnie grupa -OH ulega każdej reakcji. Dzieje się tak między innymi obecności grupy karbonylowej.
Pozostała część cząsteczki kwasu (grupa alifatyczna lub aromatyczna, nasycona lub nienasycona), ulega reakcjom charakterystycznym dla tej struktury.

Charakterystyczne reakcje kwasów karboksylowych to;

• kwasowość i tworzenie soli

• przekształcenie w grupie funcyjnej w:

• chlorki kwasowe

• estry

• amidy

• redukcja

Kwasowość i tworzenie soli

Przykładem są reakcje dysocjacji i reakcje z metalami i wodorotlenkami z utworzeniem soli.

RCOOH <=> RCOO^- + H⁺
CH₃COOH + NaOH ---> CH₃COONa + H₂O

Przekształcenia w grupie funkcyjnej

Otrzymywanie chlorków kwasowych

reakcja przebiega z udziałem SOCl₂, PCl₃ i PCl₅

Przykładem jest reakcja otrzymywania chlorku acetylu

3CH₃COOH + PCl₃ ----> 3CH₃COCl + H₃PO₃

Przekształcenia w estry

Jest to reakcja, nazywana reakcją estryfikacji, która zachodzi pomiędzy kwasem karboksylowym a alkoholem w środowisku kwasowym (H⁺).
Przykładem jest reakcja pomiędzy kwasem octowym a alkoholem etylowym.

CH₃COOH + C₂H₅OH <=> CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Przekształcenia w amidy

Reakcja przebiega w dwóch etapach. W pierwszym etapie przekształcamy kwas karboksylowy w chlorek kwasowy udziałem SOCl₂, a w drugim etapie działajšc amoniakiem na chlorek kwasowy otrzymujemy amid.

RCOOH + SOCl₂ ----> RCOCl + SO₂ + HCl
RCOCl + NH₃ ----> RCONH₂ + HCl

Redukcja

Jest reakcja, która pozwala nam przekształcać kwasy w alkohole. Reakcja przebiega z udziałem tetrahydrydyglinianu litowego (LiAlH₄). W pierwszym etapie reakcji otrzymujemy alkoholan, który w wyniku hydrolizy uwalnia się alkohol.

4RCOOH + 3LiAlH₄ ----> 4H₂ + 2LiAlO₂ + (RCH₂O)₄AlLi
(RCH₂O)₄AlLi + H₂O ---> 4RCH₂OH

Zastosowanie

Kwasy karboksylowe były znane od dawna, stąd często spotykamy ich nazwy zwyczajowe , np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas masłowy, kwas cytrynowy.

Kwas metanowy (mrówkowy) Jest kwasem, który występuje w pokrzywach i mrówkach. Dawniej chemicy otrzymywali kwas mrówkowy przez destylację czerwonych mrówek. Na skórze, która ma kontakt z kwasem mrówkowym pojawiają się pęcherze. Taki sam efekt obserwujemy po ugryzieniu przez mrówkę lub przy bezpośrednim dotknięciu pokrzywy.
Jest to bezbarwna ciecz o przenikliwym zapachu, która miesza się z wodą i etanolem. W przemyśle ma zastosowanie do koagulacji kauczuku, dezynfekcji beczek na wino i piwo. Z innych zastosowań należy jeszcze wymienić zastosowanie do zakwaszania kiszonek i do konserwacji. W laboratorium stosuje się go do otrzymywania tlenku węgla (CO) co uzyskujemy przez rozkład kwasu mrówkowego pod wpływem stężonego kwasu siarkowego(VI).

HCOOH --> CO + H2O

Kwas octowy jest to bezbarwna o przenikliwym zapachu ciecz. Stężony przybiera postać podobną do lodu, dlatego często ta postać nazywana jest lodowatym kwasem octowym. W handlu jest dostępny pod nazwą ocet stołowy (10%). Na skalę przemysłową z kwasu octowego otrzymuje się;

• estry kwasu octowego, które wykorzystuje się jako rozpuszczalniki

• octany metali, które są środkami pomocniczymi w przemyśle farbiarskim i tekstylnym

• jedwabiu octanowego

Ważnymi są również kwasy karboksylowe znajdujące się w organizmach żywych. Tymi kwasami są: kwas mlekowy i kwas pirogronowy.

Kwas mlekowy jest końcowym produktem przemiany beztlenowej przemiany glukozy w mięśniach podczas wysiłku. Jego nadmierne gromadzenie się w mięśniach wywołuje objawy zmęczenia co często objawia się bólem w mięśniach. Otrzymany fermentacyjnie stosuje się w przemyśle spożywczym, farbiarstwie i garbarstwie.

Kwas pirogronowy, występuje powszechnie w organizmach żywych, jest jednym z najważniejszych metabolizmów: glikolizy, fermentacji alkoholowej.

Kwas masłowy ma nieprzyjemny zapach zjełczałego masła i faktycznie występuje w zjełczałym maśle. Ważnym aromatycznym kwasem karboksylowym jest kwas benzoesowy. Sole tego kwasu mają znaczenie jako środki konserwujące produkty spożywcze a estry jako półprodukty w przemyśle farmaceutycznym oraz perfumeryjnym.

Pochodne węglowodorów

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Aminy
Nitrozwiązki
Kwasy sulfonowe

Aminy

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Nazewnictwo
Reakcje chemiczne

Nazewnictwo

Grupa funkcyjna Z = -NH₂ tworzy aminy I-rzędowe, -NH- tworzy aminy II-rzędowe, =N- tworzy aminy III-rzędowe

Nazwy amin alifatycznych tworzy się przez dodoanie przyrostka -amina do nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem azotu.

Przykłady:

metyloamina

CH₃-NH₂

dimetyloamina

(CH₃)₂NH

trimetyloamina

(CH₃)₃N

Aminy aromatyczne nazywa się na ogół jako pochodne najprostszej aminy aromatycznej - aniliny

Przykłady:

fenyloamina, anilina

C₆H₅-NH₂

Otrzymywanie i reakcje chemiczne

Aminy można uważać za produkty podstawienia grupami alkilowymi albo jednego, dwóch albo trzech atomów wodoru w cząsteczce amoniaku.
Dlatego rzędowość amin wiąże się z rzędowością atomów azotu.
CH₃NH₂ metyloamina , I-sz rzędowa
(CH₃)₂NH dimetyloamina , II-go rzędowa
(CH₃)₃N trimetyloamina, III-cio rzędowa

Otrzymywanie

Najprostszą metodą otrzymywania amin jest alkilowanie amoniaku

RBr + NH₃ + NaOH --> RNH₂ + H₂O + NaBr

Obecność wolnej pary elektronowej przy azocie nadaje przede wszystkim trzem rodzajom amin charakter zasadowy

RNH₂ + HOH --> [RNH₃]⁺ + OH^-

Stałe dysocjacji amin alifatycznych są rzędu 10^-4 do 10^-5, tzn. zbliżone wielkością do zasadowości roztworów wodnych amoniaku. Mniejszą zasadowość wykazują aminy aromatyczne. ich stałe dysocjacji sa rzedu 10^-8 do 10^-13.
Aminy z kwasami tworzą dobrze rozpuszczalne w wodzie sole aminowe.

RNH₂ + HCl --> RNH₃Cl

Czwartorzędowe sole aminowe maja charakter typowych soli nieorganicznych, a czwartorzędowe zasady amoniowe nie różnią się mocą od wodorotlenku sodu.

Nitrozwiązki

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Nazewnictwo
Reakcje chemiczne

Nazewnictwo

Grupa funkcyjna Z = -NO₂ tworzy związki typu R-NO₂ nitroalkany (nitroparafiny), Ar-NO₂ nitroareny (nitrozwiązki aromatyczne)

W nazwie po przedrostku nitro dodaje się nazwę alkanu lub arenu

Przykład:

nitrometan

CH₃NO₂

nitrobenzen

C₆H₅NO₂

Otrzymywanie i reakcje chemiczne

Nitrozwiązkami nazywamy połączenia zawierające grupę nitrową - NO₂, związaną bezpośrednio z atomem węgla.
Nitrozwiązki otrzymuje się następującymi metodami:

• bezpośredniego nitrowania

• metody pośrednie

Przykłady:

Bezpośrednie nitrowanie

a) węglowodory aromatyczne nitruje się w reakcji elektrofilowej najczęściej kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, na przykład.

C₆H₆ + HNO₃ --> C₆H₅NO₂ + H₂O

Produktem jest w tym przypadku jest nitrobenzen

Dalsze nitrowanie nitrobenzenu, prowadzi do otrzymania mieszaniny pochodnych meta-, orto-, para-, zawierających dwie grupy nitrowe dołączone do pierścienia benzenowego. Udział % pochodnych w tej mieszaninie jest następujący

• meta- 88%

• orto- 7%

• para- 1%

b) węglowodory alifatyczne, alkany nitruje się w reakcji podstawienia wolnorodnikowego

O₂N-NO₂ --> 2 NO₂^.
R-H + NO₂^. --> R^. + HNO₂
R^. + NO₂^. --> R-NO₂ (nitroalkan)

w reakcji produktem ubocznym jest azotyn alkilu R-O-N=O

Metody pośrednie

Jedną z metod pośrednich należy wymienić reakcję halogenoalkanów z azotynem sodu, potasu albo srebra.

R-X + Na-O-N=O --> R-NO₂ (nitrozwiązek) + R-O-N=O (azotyn alkilu)

Nitrozwiązki są to ciecze albo ciała stałe nierozpuszczalne w wodzie, silnie toksyczne. Najbardziej chrakterystyczna reakcją dla nitrozwiązków jest reakcja redukcji do amin
Przykład

C₆H₅NO₂ --> C₆H₅NH₂

Nitroparafiny sa dobrymi rozpuszczalnikami. Stosowane są jako paliwa rakietowe.
Nitroareny służą jako półprodukty w przemyśle organicznym.

Największe zastosowanie nitrozwiązków jest w produkcji materiałów wybuchowych, z których najbardziej znany jest trójnitrotoluen (TNT, TROTYL) oraz kwas pikrynowy

Trójnitrotoluen

Kwas pikrynowy

Kwasy sulfonowe

Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Nazewnictwo
Reakcje chemiczne

Nazewnictwo

Grupa funkcyjna Z = -SO₃H grupa sulfonowa w połączeniach tworzy związki typu R-SO₃H, Ar-SO₃H (kwasy sulfonowe)

Przykłady

kwas metanosulfonowy

CH₃-SO₃H

kwas benzenosulfonowy

C₆H₅-SO₃H

Reakcje chemiczne

Specyficzne znaczenie kwasów sulfonowych w chemii związków aromatycznych polega na tym, że grupa sulfonowa może być łatwo podstawiona innymi grupami funkcyjnymi, a ponieważ wiele kwasów sulfonowych otrzymuje się stosunkowo łatwo, są one używane zarówno w laboratorium, jak i w przemyśle jako łatwo dostępne półprodukty do syntezy różnych pochodnych szeregu benzenu. Kwasy sulfonowe podlegają następującym reakcjom; hydrolizy, stapiania z alkaliami, stapiania z cyjankami, redukcji.

Hydroliza Przy działaniu na kwasy sulfonowe parą wodną w obecności kwasów mineralnych zachodzi łatwo reakcja odwrotna do reakcji sulfonowania (usuwanie grupy sulfonowej), przy czym powstają ponownie węglowodory aromatyczne.

CH₃-C₆H₄-SO₃H + H₂O --> CH₃-C₆H₅ + H₂SO₄

Stapianie z alkaliami Podczas stapiania kwasów sulfonowych z mocnymi wodorotlenkami (NaOH) zachodzi wymiana grupy sulfonowej na hydroksylową. W wyniku reakcji powstaje fenol i siarczan sodu.

C₆H₅-SO₃Na + NaOH --> C₆H₅OH + Na₂SO₄

Stapianie z cyjankami Przy stapianiu soli kwasów sulfonowych z cyjankiem potasu zachodzi wymiana grupy sulfonowej na cyjanową.

C₆H₅-SO₃K + KCN --> C₆H₅-CN + K₂SO₄

Redukcja Przez redukcję kwasów sulfonowych można otrzymać merkaptany aromatyczne, zwane tiofenolami;

C₆H₅-SO₃H + 3H2 --> C₆H₅-SH + 3H₂O

Tiofenole są to związki o charakterze kwasowym o odrażającym zapachu. Przez utlenianie można je ponownie przeprowadzić w kwasy sulfonowe.

64

---