Wstęp

Tworzywa sztuczne na bazie wielocząsteczkowych polimerów stanowią bardzo liczną grupę materiałów konstrukcyjnych, wyróżniających się specyficznymi cechami wynikającymi ze struktury bezpostaciowej. Ponadto w odróżnieniu od materiałów metalicznych, takie procesy przetwórcze tworzyw sztucznych, jak odlewanie lub obróbka plastyczna wpływają nie tylko na zmianę kształtu i struktury, ale zazwyczaj powodują zmiany chemiczne związków stanowiących podstawę tworzywa.

• Polimer (gr. polymeres - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) - związek chemiczny o bardzo dużej masie cząsteczkowej, który składa się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.

• Mer (gr. meros - część) to najprostszy, jaki da się wyróżnić, stale powtarzający się fragment cząsteczek polimerów.

Przez "bardzo dużą masę cząsteczkową" rozumie się zwykle taką sytuację, gdy odjęcie lub przyłączenie jednego meru nie zmienia w zasadnicznym stopniu ogólnych własności chemicznych i fizycznych związku chemicznego.

• Polimery naturalne są jednym z podstawowych budulców organizmów żywych. Polimery syntetyczne są podstawowym budulcem tworzyw sztucznych, a także wielu innych powszechnie wykorzystywanych produktów chemicznych takich jak: farby, lakiery, oleje przemysłowe, środki smarujące, kleje itp. Polimery syntetyczne otrzymuje się w wyniku łańcuchowych lub sekwencyjnych reakcji polimeryzacji ze związków posiadających minimum dwie grupy funkcyjne zwanych monomerami

Pojęcia podstawowe

• Monomery to proste cząsteczki tego samego związku chemicznego, z których w wyniku polimeryzacji powstaje polimer.

Monomery stosowane do syntezy polimerów syntetycznych można podzielić na:

• monomery winylowe - są to związki posiadające wiązania wielokrotne węgiel-węgiel, (jak np. etylen CH2=CH2), które pękając w trakcie reakcji polimeryzacji prowadzą do powstawania poliolefin (polimerów, zawierających tylko węgiel i wodór, w których występują długie łańcuchy węglowe -C-C-C-, stanowiące podstawowy szkielet łańcuchów samych polimerów )

• monomery cykliczne - są to związki posiadające naprężone układy cykliczne (np. cyklobutan), które mogą pękać w trakcie polimeryzacji - otrzymuje się w ten sposób wiele polimerów np. poliamidy.

• monomery funkcyjne - są to związki, które posiadają minimum dwie reaktywne grupy funkcyjne, które reagując ze sobą w wyniku reakcji polikondensacji lub poliaddycji prowadzą do otrzymania polimerów posiadających charakterystyczne układy wiązań np. poliueratanów

BUDOWA POLIMERÓW

Łańcuchy główne makrocząsteczek tworzących polimery budują głównie:

- węgiel (C),
- wodór (H),
- tlen (O);

oraz:
- azot (N),
- chlor (Cl),
- fluor (F),
- siarka (S);
- w polimerach półorganicznych spotyka się także krzem (Si) oraz brom (B).

Polireakcje: polimeryzacja

• Polimeryzacja jest to proces łączenia się ze sobą cząsteczek reaktywnego związku chemicznego, zwanego monomerem, z utworzeniem cząsteczki polimeru, bez wydzielenia się produktów ubocznych. Najczęściej stosowanymi monomerami są związki organiczne, zawierające w swojej cząsteczce wiązanie podwójne.
  
  Reakcja polimeryzacji przebiega według schematu:

n R-CH = CH2 --> -[-CHR - CH2-]- n

Powstający polimer ma budowę łańcuchową. Jeżeli jednak w cząsteczce monomeru znajduje się więcej niż jedno wiązanie podwójne, to w określonych warunkach mogą powstawać produkty usieciowane przestrzennie, które charakteryzują się tym, że są nietopliwe i nierozpuszczalne.

Monomery są związkami stosunkowo trwałymi. Reakcja polimeryzacji przebiega dopiero wówczas, gdy cząsteczki monomeru zostaną zaktywowane przez wprowadzenie do układu reakcyjnego wolnych rodników, powstałych przez układ odpowiednich inicjatorów (nadtlenki organiczne) lub naświetlanie promieniami ultrafioletowymi. Możliwe jest również zainicjowanie polimeryzacji monomeru określonymi katalizatorami.

• Polimeryzację monomeru można prowadzić w masie (metodą blokową), w zawiesinie wodnej (metodą suspensyjną), w emulsji lub w roztworze.
  
  W zależności od warunków prowadzenia polimeryzacji można otrzymać polimery o różnej masie cząsteczkowej i różnych właściwościach, a tym samym o różnym przeznaczeniu praktycznym. Do najważniejszych przykładów polimerów powstałych przez polimeryzację monomerów należy polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polioctan winylu i polimetakrylan metylu, polistyren.

Polimeryzacja obejmuje trzy etapy:
- inicjację,
- wzrost łańcucha,
- zakończenie łańcucha.

Schemat polimeryzacji etylenu:

Polireakcje: polikondensacja

• Polikondensacja—jest to proces syntezy polimeru polegający na reakcji cząsteczek związków chemicznych ze sobą, zawierających reaktywne grupy, przy czym wydzielają się małocząsteczkowe produkty uboczne, jak np. woda.
  
  Reakcja polikondensacji w przeciwieństwie do reakcji polimeryzacji jest reakcją stopniową przebiegającą wolniej, a często prowadzącą do ustalenia się stanu równowagi, który można przesunąć na korzyść powstawania polimeru przez usuwanie ze środowiska reakcji powstającego małocząsteczkowego produktu ubocznego.
  
  Klasycznym przykładem reakcji polikondensacji jest reakcja poliestryfikacji. W wyniku reakcji kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi (glikolami) powstają odpowiednie poliestry oraz woda.
  
  n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH --> (n-1)H-[OOC-R-COO-R']n-OH +(n-1) H2O
  
  Metoda polikondensacji znalazła duże zastosowanie do syntezy poliestrów, poliamidów, polisulfonów, fenoplastów, aminoplastów i silikonów.

Polireakcje: poliaddycja

• Poliaddycja - rodzaj reakcji chemicznej, należąca do polimeryzacji. Polega na łączeniu się dużej liczby cząsteczek (monomerów) np. w prosesie polimeryzacji. Brak produktu ubocznego reakcji.

OTRZYMYWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH

• Tworzywa sztuczne mogą być otrzymywane:
  - z czystego polimeru (np. poli(metakrylan metylu), polistyren, polietylen),
  - z kopolimerów lub z mieszanek polimerów
  - z polimerów modyfikowanych metodami chemicznymi (np. przez hydrolizę) lub fizykochemicznymi (np. przez degradację)
  - przez dodanie do polimerów takich substancji, jak: plastyfikatory, wypełniacze, stabilizatory oraz barwniki i pigmenty

W każdym z wymienionych przypadków składnikiem podstawowym tworzyw są polimery i dlatego też reakcje polimeryzacji uważane są za główne technologie otrzymywania tworzyw sztucznych.

Klasyfikacja tworzyw sztucznych

Chemiczna klasyfikacja tworzyw sztucznych - zależnie od pochodzenia związków wielkocząsteczkowych rozróżnia:

a) Tworzywa naturalne modyfikowane :
- pochodne celulozy,
- celuloza regenerowana,
- pochodne kauczuku,
- tworzywa białkowe.

b) W zależności od rodzaju polireakcji, w wyniku której powstają związki wielkocząsteczkowe, rozróżnia się następujące tworzywa sztuczne syntetyczne:
- tworzywa otrzymywane w wyniku polimeryzacji;
- tworzywa otrzymywane w wyniku polikondensacji;
- tworzywa otrzymywane w wyniku poliaddycji.

Przyjmując za podstawę klasyfikacji właściwości użytkowe i technologiczne tworzyw sztucznych można je podzielić na:

• duromery - twarde, trudnotopliwe o wysokiej odporności mechanicznej służące jako materiały konstrukcyjne - inaczej nazywane sztucznymi metalami. Niektóre duromery zastępują też materiały ceramiczne.

• plastomery - mniej sztywne od duromerów ale łatwotopliwe i rozpuszczalne - dzięki ich topliwości można je przetwarzać poprzez topienie i wtryskiwanie do form lub wytłaczanie, dzięki czemu można z nich uzyskać bardzo skomplikowane kształty. Stosowane są zamiast drewna i niekiedy zamiast metalu, np. jako obudowy do maszyn i urządzeń, elementy wyposażenia domowego itd., itp.

• elastomery - tworzywa, które można rozciągać i ściskać. W wyniku rozciągania lub ściskania elastomery zmieniają znacznie swój kształt ale po odjęciu siły wracają do poprzednich wymiarów. Elastomery zastąpiły prawie całkowicie kauczuk naturalny, ale znalazły też szereg nowych zastosowań niedostępnych dla zwykłego kauczuku

Tworzywa sztuczne jako materiały konstrukcyjne-oprócz podstawowego składnika w substancji wysokopolimerycznej—zawierają różnorodne substancje dodatkowe. Zależnie od rodzaju i ilosci tych substancji tworzywa oparte na tym samym składniku podstawowym wykazują znaczne różnice własności.

Podstawowe substancje pomocnicze

• Stabilizatory - zapewniają trwałość chemicznego związku wysokopolimerycznego
  w przypadku wpływu takich czynników zewnętrznych, jak temperatura, promieniowanie świetlne lub nadfioletowe (zapobiegają lub ograniczają utlenianie i degradację polimerów), chronią przed przedwczesną polimeryzacją reaktywowanych monomerów itp. Do tej grupy dodatków zalicza się np. sadzę (zabezpiecza polietylen przed promieniowaniem nadfioletowym), mydła, organiczne związki cyny lub metali ciężkich (zabezpieczają polichlorek winylu przed temperaturą lub promieniami nadfioletowymi), związki fenolowe (zabezpieczają gumy-tworzywa oparte na butadienie-przed samoutlenianiem się w powietrzu);

• Plastyfikatory (zmiękczacze) - związki organiczne, chemicznie czynne, dodawane niekiedy w bardzo dużych ilościach w celu powiększenia plastyczności tworzyw. Działają one fizykochemicznie lub fizycznie na budowę cząsteczek, np. skutkiem polireakcji z polimerem, objawiających się najczęściej zmniejszeniem wiązań między cząsteczkami („rozluźnieniem” łańcucha polimeru). Efektem powiększenia ruchliwości cząsteczek jest często obniżenie temperatur mięknięcia i zeszklenia tworzywa. Dzięki temu tworzywo kruche w temperaturze otoczenia zostaje przez dodatek plastyfikatora uplastycznione, bardziej miękkie, a więc łatwiejsze w przetwórstwie przy niezmienionym charakterze chemicznym;

• Antypiryny - substancje dodawane w celu zmniejszenia zapalności i palności wyrobów z tworzyw sztucznych; oddziałują fizycznie:
  • chłodzenie (tworzenie warstw ochronnych);
  • rozcieńczanie powstających gazów;
  • chemicznie:
  o reakcja w fazie gazowej (usuwanie podtrzymujących palenie wysokoenergetycznych rodników)
  o reakcja w fazie stałej (wytwarzanie ochronnej warstwy węgla lub popiołu);

• Napełniacze i środki wzmacniające - substancje chemiczne obojętne dodawane w celu zapewnienia odpowiednich właściwości tworzywa: polepszenia właściwości mechanicznych, przewodnictwa cieplnego, lub elektrycznego, odporności na ścieranie itp. Pod względem postaci wyróżnia się napełniacze:
  - proszkowe - proszki metali, grafit, sadze, mika, mączka kamienna i drzewna oraz ziemia okrzemkowa;
  - włókniste - druty metalowe, włókna szklane, azbestowe, syntetyczne, bawełniane;
  - arkuszowe - folie lub siatki metalowe, tkaniny szklane, syntetyczne, bawełniane, papier.
  Napełniacze nieorganiczne zmniejszają palność tworzyw sztucznych, w szczególności proszki metali powiększają przewodnictwo cieplne i elektryczne, mika i azbest powiększają właściwości izolacyjne, grafit poprawia odporność na ścieranie. Wypełniacze organiczne, głównie mączka drzewna i tkaniny podwyższają właściwości wytrzymałościowe żywic, natomiast sadza szczególnie silnie podwyższa właściwości wytrzymałościowe kauczuków. Napełniacze nie odgrywają więc tylko roli środka zmniejszającego zużycie polimeru, czy obniżenia kosztów produkcji wyrobów, ale w znaczący sposób wpływają na zmianę właściwości produktów końcowych.

• Pigmenty, substancje barwne, w stanie rozdrobnienia stosowane do wyrobu farb oraz barwienia tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, wyrobów ceramicznych, gumy, papieru.
  - Pigmenty nieorganiczne, zwane mineralnymi, dzieli się na naturalne (farby ziemne) i sztuczne (sole i tlenki metali otrzymywane sztucznie). Do pigmentów nieorganicznych zalicza się także pigmenty otrzymywane z metali nieżelaznych np. glinu, miedzi i ich stopów.
  - Pigmenty organiczne, również dzieli się na naturalne i syntetyczne. Naturalne występują w organizmach żywych, np. chlorofil, hemina, sepia, indygo. Natomiast syntetyczne (stanowiące najliczniejszą i najważniejszą grupę pigmentów ze względu na zastosowanie) są najczęściej nierozpuszczalnymi barwnikami: azowymi, antrachinowymi, lakami barwnymi.

• Antyelektrostatyki - są to substancje hydrofilowe, które zmniejszają oporność powierzchniową tworzyw sztucznych; brak przyciągania kurzu oraz odporność na inne niekorzystne zjawiska wywołane elektrostatycznym ładowaniem się tworzyw sztucznycah;

• Środki barwiące (barwniki) - dodawane w celu nadania określonej barwy, w zasadzie nie powodują zmian właściwości fizycznych; wyróżniamy tu odpowiednio spreparowane nierozpuszczalne pigmenty nieorganiczne i organiczne, barwniki rozpuszczalne w tworzywach sztucznych, pigmenty nieorganiczne; przy doborze trzeba zwracać uwagę na reakcję barwników ze stabilizatorami, wpływ na krystalizacją oraz właściwości elektryczne i reologiczne;

---