Budowa polimerów i właściwości elektryczne

Właściwości elektryczne materiału zależą nie tylko od transportu ładunków elektrycznych lecz również od budowy materiału, w szczególności polarnej lub niepolarnej czyli od zawartości dipoli.

Dipole: na poziomie molekularnym ładunek całej cząsteczki wynosi 0 lecz jego rozłożenie nie jest równomierne, powstaje zatem asymetria elektryczna.

Przykłady: CH3Cl - chlorek metylu (surowiec do polichlorku winylu a następnie polwinitu):

Podział polimerów:

• polarne,

• niepolarne,

Właściwości elektryczne zależą od:

• obecności grup polarnych,

• względnej orientacji grup polarnych w łańcuchach

Przykłady polimerów polarnych:

Przykłady polimerów niepolarnych

Właściwości materiału: ε, tgδ - zależą od:

• obecności grup polarnych,

• zdolności grup polarnych do wykonywania rotacji w polu elektrycznym

Zdolność grup do wykonywania rotacji zależy od stopnia upakowania cząsteczek i stopnia ich krystaliczności.

A

(a)

B

A

(b)

B

1. - polimer amorficzny, rotacja dipoli częściowo utrudniona,

2. - polimer krystaliczny, rotacja dipoli bardziej lub całkowicie utrudniona

Stopień krystaliczności polimerów - objętościowy udział obszarów krystalicznych w polimerze

Cząsteczki polimeru w krysztale występują w regularnych fałdach (składkach) o długości około 100Å, nałożonych na siebie, a te sfałdowane cząsteczki układają się w lamele.

Zdolność polimeru do krystalizacji zależy od :

1. budowy cząsteczki:

• chemicznej,

• geometrycznej

2. wielkości sił międzycząsteczkowych

Im prostsza budowa i bardziej regularna i im większe siły międzycząsteczkowe, tym większa zdolność do krystalizacji.

Lamela - płaski element krystalicznej budowy polimerów, utworzony przez niewielką liczbę makrocząsteczek o pofałdowanych łańcuchach, przy czym zwykle występuje zjawisko stałego okresu sfałdowania. Jedna makrocząsteczka może wchodzić w skład kilku sąsiednich lameli.

Przykład właściwości chemicznych polimeru niepolarnego i polarnego.

Polietylen - niepolarny - nie zawiera dipoli

• stała dielektryczna ε jest miarą polaryzacji i w tym przypadku nie zależy od f w szerokim jej zakresie, dlatego ma niską wartość ,

• ze wzrostem temperatury ε maleje z powodu zmiany gęstości,

• tgδ jest b.mały (0,00025) i jest wynikiem nieznacznych zanieczyszczeń.

Polwinit - polarny - zawiera dipole

• poniżej 100°C PCW jest twardy i szklisty, dipole C_Cl nie mogą wykonywać obrotów,

• poniżej tej tzw. temperatury szklenia, ε wzrasta znacznie i dipole uzyskują ruchliwość,

• podczas ruchu dipoli następuje rozpraszanie energii tarcia co uwidacznia się w formie maksimum na charakterystyce tgδ. Maksimum to przesuwa się do wyższych częstości ze wzrostem temperatury.

Polimetakrylat metylu - polarny - zawiera dipole

• tutaj nawet poniżej temperatury zeszklenia (~ 30°C) część polarna grupy może się obracać całkiem swobodnie wokół wiązania C_C do głównego łańcucha, powodując wyraźny wzrost tgδ, chociaż polimer jest jeszcze w stanie szklistym,

• przy 100°C, gdy polimer nabiera właściwości gumy (elastyczny), cząsteczki mogą się poruszać i występuje maksimum przesunięte do wyższych częstotliwości

Budowa molekularna i odporność na działanie wody

Szkodliwe działanie wody:

- gdy tworzy ciągłą warstwę na powierzchni dielektryku,

- gdy na nasyca dielektryk, czyli gdy tworzy drogę ciągłą dla przepływu prądu.

Stosunek materiałów do wody zależy od:

- budowy fizycznej i chemicznej:

• powierzchni zewnętrznej,

• wielkości odstępów kapilarnych,

• obecności grup chemicznych

OH

COOH

CO

Aktywną grupą chemiczną, warunkującą stosunek (skłonność, podatność) materiałów na wodę (hydrofilię) jest grupa hydroksylowa OH. Grupę tą zawierają alkohole, dlatego na jego przykładzie można wyjaśnić sposób działania wody na materiały zawierające grupę hydroksylową.

Tlen przy tworzeniu związków przyciąga do siebie elektrony (jest elektroujemny), w związku z czym rozkład ładunków w cząsteczce alkoholu jest jak na rysunku.

Cząsteczka ta ma duży moment dipolowy 1,67 D, w związku z czym przy zbliżeniu do siebie dwóch cząsteczek powstaje stosunkowo silne wiązanie wodorowe pomiędzy atomami tlenu jednej cząsteczki i atomami wodoru drugiej. Jest to wiązanie słabsze od jonowego, gdyż na atomie wodoru skupiona jest tylko część (1/3) całego ładunku

Analogicznie jest zbudowana cząsteczka wody posiadająca moment dipolowy 1,84 D

Dlatego cząsteczki wody i cząsteczki alkoholu mogą tworzyć wiązania wodorowe, naprzemian.

W ten sposób woda jak gdyby wklinowuje się pomiędzy cząsteczki alkoholu, czym tłumaczy się jego dobra rozpuszczalność w wodzie.

W miarę wzrostu wielkości cząsteczki (liczby wodników węglowodorowych) rosną siły wzajemnego przyciągania cząsteczek sąsiednich i wreszcie przy pewnej długości cząsteczki woda nie rozdzieli już cząsteczek.

Przykład: alkohol cetylowy C₁₆H₃₃OH nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w węglowodorach

CH₃CH₂CH₂(CH₂)₁₀CH₂CH₂CH₂

Siły międzycząsteczkowe

C₃H₂CH₂(CH₂)₁₀CH₂CH₂CH₂

Dużą liczbą grup hydroksylowych tłumaczy się zdolność alkoholu polimerowego (poliwinylowego) wchłaniania wody i tworzenia roztworów wodnych

alkohol poliwinylowy

Sposób zmniejszania podatności materiałów na wodę: związanie chemiczne grup hydroksylowych

Przykład: produkcja surowców do wyrobu lakierów poliacetalowych (poliwinyloacetalowe)

alkohol poliwinylowy aldehyd

poliacetal (poliwinyloacetal)

Reakcja alkoholi z aldehydami (formaldehyd, acetaldehyd, olejowy aldehyd i in.):

acetalizacja (nie mylić z acetylizacją)

Produkty: polwinyloformal, polwinyletilol polwinykobutyrpl

Polwinylacetale zawierają grupy hydroksylowe OH, których w procesie technologicznym nie dało się całkowicie podstawić ze względu na statystyczny jego charakter (gdy była to grupa wśród innych grup) wolne grupy hydoksylowe uwarunkowują odporność lakierów na benzynę i benzen. Przy większej ich ilości wpływają na podatność na wodę.

Wynika stąd wskazanie technologiczne: zmniejszanie zawartości grup hydroksylowych OH

Zmniejszanie zawartości grup OH w procesie produkcji surowca

Przykład:

Celuloza - zawiera trzy grupy hydroksylowe w elementarnej cząsteczce. W wodzie nierozpuszczalna (duże wymiary cząsteczki), ale przyciąga dipole wody przez swoje polarne grupy hydroksylowe. W celu zwiększenia odporności na wodę stosuje się wiązanie grup hydroksylowych celulozy w procesie estryfikacji.

Otrzymuje się estry celulozy kwasu octowego (trójacetując włókna i folie) - bardziej odporne na wodę

celuloza celulozowy ester kwasu octowego

Zmniejszenie zawartości grup OH w procesie produkcji izolacji lakierowej

W procesie utwardzania lakieru na przewodzie lub tp. zachodzi reakcja miedzy grupami hydroksylowymi sąsiednich cząsteczek, z wydzieleniem wody.

Lakier polietylentereftalowy - budowa molekuł przed "utwardzeniem"

Zawiera grupę OH, wpływającą na odporność materiału na wodę.

Po "utwardzeniu" lakieru budowa jego molekuł jest następująca:

Związek ten nie zawiera grup hydroksylowych

Formy wiązań pomiędzy wilgocią i dielektrykiem

Przenikalność dla wilgoci i chłonność wody przez materiał zależy od jego stanu fizycznego, zjawisk powierzchniowych, struktury molekularnej, a w przypadku polimerów - również od budowy chemicznej, głównie występowania sieciowań.

Właściwości wilgotnego materiału zależą od formy i typu wiązania pomiędzy wilgocią i substancją suchą.

Podział typów wiązań pomiędzy wilgocią i materiałem najbardziej ogólny jest podany w teorii suszenia. Podstawą tego podziału jest energia wiązania.

Formy wiązania pomiędzy wilgocią i materiałem (według energii wiązań):

• chemiczne,

• fizykochemiczne,

• fizykomechaniczne

W polimerach występuje proces absorpcji wody - głównie z powodu wiązań wodorowych pomiędzy grupami polarnymi polimeru i cząsteczkami wody (grupy OH). Wiązanie wodorowe tworzy się w tym przypadku ponieważ wodór z cząsteczki wody zbliża się do grupy polarnej polimeru.

1

11

Bud_polim_s1

Cl

H

H

H

C

( - )

(+ )

H

H

H

C

C

Cl

C

C

C

H

CH₃

H

F

C

C

H

F

H

CH₃

O

O

n

n

n

polichlorek winylu

polimetakrylat metylu

polifluorek winilidenu

polipropylen (C₂H₃CH₃)_n

polietylen (C₂H₄)_n

politetrafluoroetylen

(teflon) (C₂F₄)_n

n

F

C

C

F

F

F

n

H

C

C

H

H

H

n

CH₃

C

C

H

H

H

n

OH

OH

C₆H₇O₂

CO

OH

n

rozkład ładunków

w cząsteczce alkoholu

metylowego

δ⁺

O

(-)

(+)

H

O

CH₃

δ^-

δ^-

COO

CH₃

O

O

CH₃

O

CH₃

H

H

CH₃

H

O

CH₃

O

CH₃

wiązania wodorowe

δ⁺

δ^-

O

δ⁺

H

O

H

δ^-

H

O

CH₃

H

O

H

H

O

CH₃

H

CH

H

O

H

O

H

OH

CH₂

CH

CH₂

CH

CH

CH₂

OH

OH

CH

CH₂

CH

CH₂

CH

CH

CH₂

OH

C

O

CH

CH

CH₂

CH

CH

CH₂

OH

R

C

+nO

CH₂

O

R

+ n H₂O

CO

C₆H₇O₂

CO

O

OC

CO

OCC

CH₂CHCH₂

COO

CH₂CHCH₂

OH

OC

OCC

CO

CO

OCC

COO

CH₂CHCH₂

OC

---