43.

1) Ciepło właściwe

Definicja
Ciepło właściwe substancji definiujemy jako dQ/dT czyli ilość ciepła, którą trzeba dostarczyć do jednostki masy, żeby spowodować jednostkową zmianę jej temperatury.

Gdy masę wyrażamy w kilogramach to mówimy o cieple właściwym wagowym
, a gdy wyrażamy ją w molach to mamy do czynienia z molowym ciepłem właściwym
. Ciepłem molowym nazywamy ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola gazu o jeden Kelwin.

Ciepło właściwe (oznaczane małą literą c) wprowadza się jako współczynnik proporcjonalności w prawie fizycznym mówiącym, że:

Zmiana energii wewnętrznej (ΔE) ciała jest proporcjonalna do masy ciała (m) i zmiany temperatury (Δt).

Prawo to jest prawem doświadczalnym i spełnione jest z pewnym przybliżeniem oraz pod warunkiem, że ciało nie zmienia stanu skupienia lub fazy.

Formalnie ciepło właściwe określa wzór:

gdzie: c - ciepło właściwe, (J/kg K),

m - masa substancji,

Q - ciepło dostarczane do układu,

T - temperatura.

Ciepło właściwe molowe definiuje wzór:

gdzie:

C - molowe ciepło właściwe, (J/mol K)

n - liczność (ilość substancji w molach)

Q - ciepło dostarczane do układu

Klasyczna teoria ciepła właściwego określa, że energia kinetyczna na jeden stopień swobody (oznaczany zwykle literą i) (zasada ekwipartycji energii) jednej cząsteczki wynosi kT/2, zatem energia jednego mola gazu doskonałego, która jest sumą energii kinetycznej cząsteczek wyraża się wzorem:

gdzie:

i - liczba stopni swobody cząsteczki,

N - liczba cząsteczek liczba Avogadra

k - stała Boltzmana,

T - temperatura

Ciepło właściwe przy stałej objętości

Ciepło właściwe jednego mola gazu utrzymywanego w stałej objętości oznaczamy c_v. Ponieważ dV = 0 więc zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki dU = dQ, a stąd

 

(15.26)

Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) mamy na podstawie równania  U=3/2 NkT
 
. Zatem

 

(15.27)

Dla jednego mola gazu dwuatomowego na podstawie równania U=5/2 NkT = 5/2 RT

 

(15.28)

a dla jednego mola cząsteczek wieloatomowych z równania U=3 NkT = 3RT

 

(15.29)

Jak wynika z powyższych obliczeń mechanika klasyczna przewiduje ciepło właściwe niezależne od temperatury. Tymczasem badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych c_v rośnie z temperaturą.

Przykład takiej zależności jest pokazany na rysunku 15.4 gdzie przedstawiono ciepło właściwe c_v dla wodoru (cząsteczka dwuatomowa H₂) w funkcji temperatury (w skali logarytmicznej). Zauważmy, że w temperaturach niższych od 100 K,
co wskazuje, że w tak niskich temperaturach cząsteczka porusza się tylko ruchem postępowym i nie wiruje. Rotacja staje się możliwa dopiero w temperaturach powyżej 100 K; i dopiero wtedy
. Ale w temperaturach powyżej 2000 K ciepło właściwe c_v rośnie do wartości
co oznacza, że przybyły jeszcze dwa stopnie swobody. Ten wynik doświadczalny wiążemy z drganiami atomów w cząsteczkach. W tak wysokich temperaturach cząsteczka przestaje się zachowywać jak ciało sztywne i zderzenia między cząsteczkami powodują, że dwa atomy wodoru (w cząsteczce) będą drgały.

Rys. 15.4. Zależność molowego ciepła właściwego wodoru od temperatury

Wytłumaczenie tych zjawisk nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Dopiero mechanika kwantowa daje wyjaśnienie tych zmian ciepła właściwego. Na jej gruncie można pokazać, że do wzbudzenia rotacji potrzeba pewnej minimalnej energii. Podobnie jest dla ruchu drgającego, który może być wywołany dopiero dla dostatecznie wysokiej energii. Zatem w wysokich temperaturach oprócz energii kinetycznej ruchu postępowego i obrotowego istnieje jeszcze energia kinetyczna i potencjalna drgań. Zatem średnia energia wewnętrzna na cząsteczkę wodoru wynosi

 

(15.30)

a dla 1 mola

(15.31)

Stąd otrzymujemy molowe ciepło właściwe przy stałej objętości

 

(15.32)

 

Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki

 

(15.33)

a na podstawie równania

więc

 

(15.34)

Z równania stanu gazu doskonałego
wynika, że dla jednego mola gazu
więc

 

(15.35)

Dzieląc stronami przez dT otrzymujemy

 

(15.36)

a to z definicji jest równe ciepłu właściwemu przy stałym ciśnieniu c_p

 

(15.37)

Widzimy, że ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu jest większe od ciepła właściwego przy stałej objętości c_p > c_v. Dzieje się tak dlatego, że w przemianie izobarycznej trzeba dostarczać ciepła nie tylko na zmianę energii wewnętrznej, związaną ze zmianą temperatury, ale i na wykonanie pracy związanej ze zmianą objętości podczas gdy w przemianie izochorycznej praca jest równa zeru.

2) ciepło

Ciepło w termodynamice to jedna z form, obok pracy, przekazywania energii termicznej. Jest funkcją procesu.

Ciepło przepływa między ciałami, które znajdują się w stosunku do siebie w nierównowadze termicznej, tzn. gdy posiadają one różne temperatury. W niektórych, szczególnych przypadkach może ono jednak także przepływać między ciałami, których temperatury są jednakowe.

Każde ciało posiada określoną energię wewnętrzną, która jest sumą energii kinetycznej chaotycznego ruchu jego cząstek i energii wzajemnego oddziaływania na siebie tych cząstek. Energia wewnętrzna ciała jest zależna od jego temperatury. Ta część energii wewnętrznej, która jest wymieniana między ciałami, jest nazywana energią termiczną. Jeśli ciała mają kontakt termiczny, to część energii wewnętrznej ciała o wyższej temperaturze przepływa do ciała o temperaturze niższej. Przepływ energii trwa aż do wyrównania temperatur obu ciał. Ilość energii, która przepłynęła w ramach tego procesu, jest ilością ciepła, jaka została wymieniona pomiędzy oboma ciałami.

Energia swobodna przemian, które odbywają się tylko poprzez zmiany energii kinetycznej ruchu cząstek, jest dokładnie równa ciepłu tych przemian i dlatego często całkowicie utożsamia się te pojęcia.

Transport ciepła może zachodzić poprzez:

• Przewodzenie ciepła (bezpośredni kontakt układów),

• konwekcję (w polu grawitacyjnym planety ciepłe masy wody lub gazów unoszone są do góry, a chłodne masy opadają)

• Promieniowanie elektromagnetyczne.

Jednostką ciepła w układzie SI jest dżul[1J]. W innych układach jednostek ciepło wyrażane jest przez kalorie, ergi i inne. Tradycyjnie, we wzorach fizycznych, ciepło oznacza się literą Q.

3) pojemność cieplna

Pojemność cieplna - stosunek ilości ciepła (dQ) dostarczonego do układu, do odpowiadającego mu przyrostu temperatury (dT).

gdzie: C - pojemność cieplna

Q - ciepło

T - temperatura

Pojemność cieplna przypadająca na jednostkę masy to ciepło właściwe a na 1 mol to molowe ciepło właściwe (ciepło molowe).

Pojemność cieplna C jest związana z ciepłem właściwym poprzez prostą zależność:

gdzie: c - ciepło właściwe

m - masa substancji

Pojemność cieplną oblicza się często na podstawie molowego ciepła właściwego (ciepła molowe) wg wzoru:

gdzie: M - masa molowa

Wygodnie jest rozpatrywać pojemność cieplną molową. W wszystkich równaniach poniżej używa się właśnie molowych pojemności cieplnych.

Pojemność cieplna gazów

W przypadku układów zawierających fazy nieskondensowane (gazy i pary) często konieczne jest jeszcze rozróżnienie warunków w których mierzona jest (molowa) pojemność cieplna:

dla przemiany izochorycznej (przy stałej objętości układu, V=const):

dla przemiany izobarycznej (przy stałym ciśnieniu w układzie, p=const):

Dla jednoatomowego gazu doskonałego, gdzie energia wewnętrzna składa się jedynie z energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek - na każdy stopień swobody przypada kT/2 (RT/2 dla mola cząsteczek):

Dla cząsteczek wieloatomowych, w zależności od ich budowy pojemność cieplna rośnie, gdyż oprócz ruchu postępowego cząsteczek mamy do czynienia z obrotem - dla cząsteczek liniowych możliwy jest wzrost energii cząsteczek poprzez obrót w 2 prostopadłych kierunkach, skąd:

Dla cząsteczki o budowie nieliniowej (obrót w 3 prostopadłych kierunkach):

C_v,nielin = 3R

Dla wszystkich gazów doskonałych dla przemiany izobarycznej:

C_p = C_v + R

Skąd dla gazu jednoatomowego:

---