Szybkością reakcji chemicznej nazywamy ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia produktów reakcji wyrażony w molach na litr, w nieskończenie małym odstępie czasu. Możemy ją wyrazić wzorem:

V = -dc / dt = dx / dt

Gdzie: t - czas reakcji, c - stężenie substratu, x - stężenie produktu reakcji

Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznych są: charakter i stężenie reagujących substancji, temperatura, obecność katalizatorów i inne.

Reakcje chemiczne mają przebieg złożony, tzn. składają się z etapów reakcyjnych, czyli reakcji pośrednich, których sumaryczny efekt daje obserwowany proces reakcji złożonej, wyrażonej równaniem chemicznym. Jeżeli reakcje przebiegają bezpośrednio zgodnie z równaniem reakcji to nazywamy je jednoetapowymi (bardzo rzadko). Szybkość przemiany chemicznej możemy przewidzieć tylko wówczas, gdy znamy dokładnie mechanizm reakcji, tzn. wszystkie etapy reakcji, jaki i czynniki, od których zależy ich przebieg.

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje dzielimy na jedno- i wielocząsteczkowe. Cząsteczkowość etapu reakcyjnego jest to liczba atomów lub cząsteczek, które muszą się zderzyć równocześnie, aby przebiegła reakcja. Najczęściej spotykamy etapy reakcji i reakcje dwucząsteczkowe, rzadziej jednocząsteczkowe, a bardzo rzadko trójcząsteczkowe.

Szybkość wielu reakcji są w stałej temperaturze proporcjonalne do stężenia jednego, dwóch lub trzech składników reagujących, przy czym stężenie każdego ze składników wpływających na szybkość reakcji występuje w równaniu kinetycznym z odpowiednim wykładnikiem potęgowym.

Rzędowość reakcji jest to suma wykładników potęgowych - w równaniu kinetycznym na szybkość reakcji - przy stężeniach substratów wpływających na szybkość reakcji. Wśród reakcji wyróżniamy rekcje rzędu:

- zerowego - ich szybkość nie zależy od stężenia (elektroliza, uwodornienie, utlenianie)

Równanie: dx/dt = k (a - x)⁰

- pierwszego - wyznaczona dla nich eksperymentalnie szybkość jest proporcjonalna do

pierwszej potęgi stężenia składnika reagującego. Równanie:

dx/dt = k (a - x)

gdzie: a - stężenie początkowe substratu, x - ubytek stężenia substratu lub

stężenie produktu po czasie t, (a - x) - stężenie substratu, który nie wszedł

jeszcze w reakcję, k - współczynnik proporcjonalności tzw. stała szybkości

reakcji

- drugiego - ich doświadczalnie wyznaczona szybkość jest proporcjonalna do stężeń w

pierwszej potędze dwóch składników reagujących, albo do kwadratu stężenia

jednej substancji. Równanie:

dx/dt = k (a - x)²

- trzeciego - doświadczalnie wyznaczona szybkość reakcji zależy tu od iloczynu stężeń w

pierwszej potędze trzech składników lub od stężenia w drugiej potędze jednej

substancji a w pierwszej potędze drugiej substancji. Równanie:

dx/dt = k (a - x)ⁿ

Dla reakcji jednoetapowych rzędowość reakcji nieraz pokrywa się z jej cząsteczkowością, lecz nie zawsze. Jako przykład można przytoczyć katalizowaną przez kwasy hydrolizę sacharozy lub hydrolizę estrów:

R'- COOR + H₂O = R'-COOH + ROH

Reakcję tę można potraktować jako dwucząsteczkową (w reakcję wchodzą ester i woda). Jest to jednak reakcja pierwszego rzędu, ponieważ w przypadku reakcji rozcieńczonego estru stężenie wody w czasie przebiegu reakcji praktycznie biorąc nie ulega zmianie i nie wpływa na szybkość reakcji. Reakcje tego typu nazywamy reakcjami pseudopierwszorzędowymi.

Szybkością reakcji chemicznej nazywamy ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia produktów reakcji wyrażony w molach na litr, w nieskończenie małym odstępie czasu. Możemy ją wyrazić wzorem:

V = -dc / dt = dx / dt

Gdzie: t - czas reakcji, c - stężenie substratu, x - stężenie produktu reakcji

Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznych są: charakter i stężenie reagujących substancji, temperatura, obecność katalizatorów i inne.

Reakcje chemiczne mają przebieg złożony, tzn. składają się z etapów reakcyjnych, czyli reakcji pośrednich, których sumaryczny efekt daje obserwowany proces reakcji złożonej, wyrażonej równaniem chemicznym. Jeżeli reakcje przebiegają bezpośrednio zgodnie z równaniem reakcji to nazywamy je jednoetapowymi (bardzo rzadko). Szybkość przemiany chemicznej możemy przewidzieć tylko wówczas, gdy znamy dokładnie mechanizm reakcji, tzn. wszystkie etapy reakcji, jaki i czynniki, od których zależy ich przebieg.

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje dzielimy na jedno- i wielocząsteczkowe. Cząsteczkowość etapu reakcyjnego jest to liczba atomów lub cząsteczek, które muszą się zderzyć równocześnie, aby przebiegła reakcja. Najczęściej spotykamy etapy reakcji i reakcje dwucząsteczkowe, rzadziej jednocząsteczkowe, a bardzo rzadko trójcząsteczkowe.

Szybkość wielu reakcji są w stałej temperaturze proporcjonalne do stężenia jednego, dwóch lub trzech składników reagujących, przy czym stężenie każdego ze składników wpływających na szybkość reakcji występuje w równaniu kinetycznym z odpowiednim wykładnikiem potęgowym.

Dla reakcji jednoetapowych rzędowość reakcji nieraz pokrywa się z jej cząsteczkowością, lecz nie zawsze. Jako przykład można przytoczyć katalizowaną przez kwasy hydrolizę sacharozy:

Reakcję tę można potraktować jako dwucząsteczkową (w reakcję wchodzą sacharoza i woda). Jest to jednak reakcja pierwszego rzędu, ponieważ w przypadku reakcji stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie większe od stężenia sacharozy i praktycznie nie ulega zmianie podczas reakcji i nie wpływa na szybkość reakcji. Reakcje tego typu nazywamy reakcjami pseudopierwszorzędowymi.

W wyniku hydrolizy sacharozy powstają równomolowe ilości glukozy i fruktozy, tzw. cukier inwertowany. Ponieważ skręcalność właściwa sacharozy wynosi +66,5°, zaś po hydrolizie otrzymujemy fruktozę, która o wiele silniej skręca w lewo płaszczyznę polaryzacji (-133,5°) niż otrzymana równocześnie glukoza w prawo (+ 52,3°), cały roztwór po hydrolizie ma przeciwny (inwersja) znak skręcalności niż wyjściowy roztwór sacharozy.

Złożony mechanizm hydrolizy obrazują następujące reakcje: odwracalna reakcja sacharozy z jonami H⁺:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H⁺ = C₁₂H₂₂O₁₁H⁺ (k₁)

S SH⁺

i nieodwracalna reakcja, w której powstają produkty, glukoza i fruktoza:

C₁₂H₂₂O₁₁H⁺ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ + H⁺ (k₂)

S G F

Szybkość reakcji hydrolizy, zgodnie z powyższym równaniem, zależy od stężenia SH⁺ i wyraża ją zależność:

- d[S]/dt = k₂ · [SH⁺] · [H₂O] = k₁ · [SH⁺]

Ponieważ nie bierzemy pod uwagę stężenia wody szybkość hydrolizy sacharozy opisuje stała szybkości I-go rzędu. Ponieważ równowaga reakcji sacharozy z jonami H⁺ jest osiągana szybko, stężenie SH⁺ można obliczyć z poniższej zależności, w której K_rów jest stałą równowagi reakcji sacharozy z jonami H⁺:

[SH⁺] = K_rów · [S] · [H⁺]

Stężenie jonów H⁺, które są katalizatorem w tej reakcji, nie ulega zmianie, więc po uwzględnieniu zależności powyższej w równaniu na szybkość rekcji hydrolizy otrzymujemy:

- d[S]/dt = k₁ · K_rów · [S] · [H⁺] = k_exp · [S]

w którym doświadczalnie oznaczona stała szybkości k_exp = k₁ · K_rów · [H⁺] zależy od stężenia jonów wodorowych.

Zgodnie z teorią stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) substraty przed przejściem w produkty tworzą kompleks aktywny, niebędący jeszcze produktem, ale jednocześnie będący czymś więcej niż wzbudzonym substratem. Jest to twór, w którym nastąpiły już częściowe przegrupowania, zmiana energii poszczególnych wiązań oraz powstanie zalążków nowych. Kompleks aktywny charakteryzuje się wyższą energią wewnętrzną niż suma substratów czy suma produktów. Zatem substraty, zanim osiągną stan produktów muszą uzyskać energię wewnętrzną odpowiadającą kompleksowi aktywnemu, bez względu na to czy po zakończeniu reakcji energia produktów będzie wyższa (reakcja endotermiczna) czy niższa (reakcja egzotermiczna) od substratów. Ta "energetyczna przeszkoda" na drodze od substratu do produktu jest najczęściej głównym wyznacznikiem szybkości reakcji, jest bowiem parametrem, który decyduje o zależności szybkości reakcji od temperatury. Stwierdzono, że dla wielu reakcji wykres ln(k) od 1/T jest liną prostą. Równanie opisujące zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury, znane jako równanie Arrheniusa ma postać

w której E_a jest energią aktywacji, R oznacza stałą gazową [J/mol K], T jest temperaturą w skali bezwzględnej, natomiast A jest stałą Arrheniusa nazywana jest czynnikiem częstości.

Szybkość reakcji o dużej wartości energii aktywacji bardzo silnie zależy od temperatury. Przeciwnie, mała wartość energii aktywacji wskazuje, że szybkość reakcji, zmienia się nieznacznie, gdy zmieni się temperatura. Jeżeli energia aktywacji jest równa zeru, to szybkość reakcji jest od temperatury prawie niezależna.

Energię aktywacji określa najmniejszy nadmiar energii, w przeliczeniu na 1 mol reagentów, jakim muszą dysponować cząsteczki substratów, aby ich kolizja mogła była efektywna, czyli aby skutkiem ich kolizji było powstanie cząsteczki produktu.

Sumaryczne równanie reakcji jodowania acetonu można przedstawić następująco:

CH₃-CO-CH₃ + I₂ → CH₃-CO-CH₂I + H⁺ + I^-

Proces jodowania acetonu jest dwuetapowy, a pierwszym stadium, które decyduje o szybkości reakcji jest enolizacja ketonu:

forma ketonowa forma enolowa

Proces enolizacji acetonu jest katalizowany przez kwasy i zasady. Schemat reakcji enolizacji w obecności jonów H⁺ przedstawiają reakcje:

Utworzony enol reaguje z jodem I₃^- zgodnie z reakcją:

Szybkość reakcji jodowania acetonu determinuje stężenie formy enolowej, natomiast szybkość procesu przegrupowania formy ketonowej w enolową nie zależy od stężenia I₂, dlatego szybkość reakcji jodowania acetonu również nie zależy od stężenia jodu. Proces przegrupowania formy ketonowej w enolową jest katalizowany przez jony wodorowe, których stężenie zmienia się w tej reakcji, gdyż produktami reakcji, zgodnie z sumarycznym równaniem, są jony H⁺ oraz I^-

W rezultacie szybkość całej reakcji zależy od stężenia acetonu i zmieniającego się
w reakcji stężenia jonów H⁺. Zgodnie z sumarycznym równaniem reakcji zmniejszeniu stężenia acetonu o x moli odpowiada identyczne zwiększenie stężenia jonów H⁺, dlatego szybkość reakcji jodowania acetonu można wyrazić zależnością:

dx / dt = k (a - x)(b + x)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymujemy zależność:

ln[a(b + x)/b(a - x)] = (a + b) kt

w której a i b oznaczają początkowe stężenia acetonu i jonów wodorowych, natomiast x jest stężeniem produktu.

Postęp reakcji można śledzić poprzez odmiareczkowanie jodu roztworem tiosiarczanu sodu zgodnie z reakcją:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2 NaI

Miareczkowanie prowadzi się wobec skrobi, która z wolnym jodem tworzy niebiesko zabarwiony kompleks.

---