DODATKI DO CEMENTU

Za ogólny podział dodatków do cementu można przyjąć następujące grupy:

• materiały hydrauliczne,

• materiały pucolanowe,

• wypełniacze.

Do dodatków hydraulicznych zaliczamy przede wszystkim granulowane żużle wielkopiecowe. Są to materiały, które mają utajone właściwości hydrauliczne, co oznacza, że pobudzone wiążą i twardnieją pod wodą analogicznie do cementu portlandzkiego. W wyniku reakcji z wodą powstają takie same fazy, jak w przypadku cementu portlandzkiego .Pobudzaczami albo aktywatorami mogą być:

- związki zasadowe, np. Ca(OH)₂, NaOH, Na₂SiO₃,

• materiały słabo kwaśne: CaSO₄, Al₂(SO₄)₃,

• czynniki fizyczne kwaśne: CaSO₄, Al₂(SO₄)₃,

Do materiałów pucolanowych zaliczamy dodatki zawierające aktywną krzemionkę, która reaguje z wodorotlenkiem wapniowym w środowisku wodnym w temperaturze pokojowej. W wyniku tej reakcji powstają związki o właściwościach hydraulicznych. W odróżnieniu od żużli wielkopiecowych materiały pucolanowe zawierają małe ilości wapna, a więc do ich twardnienia niezbędny jest dodatek Ca(OH)₂ lub cementu, który odszczepia wodorotlenek wapniowy w wyniku hydrolizy.

Wypełniacze są to materiały, które powinny zachowywać się obojętnie i nie reagować chemicznie z zaczynam. Do tej grupy należą przede wszystkim wapienie, których zwyczaj dodawania do cementu rozwinął się szczególnie we Francji i we Włoszech.

Udział cementów z dodatkami przekracza średnio w Europie 44%, a w niektórych krajach 60%. Rozwinięcie produkcji cementów z dodatkami wpływa przede wszystkim na obniżenie zużycia energii w stosunku do produkcji cementu portlandzkiego. Np. przy dodatku żużla wynoszącym około 50% zużycie energii zmniejsza się o połowę. Więc tak korzystne wyniki w zakresie zużycia energii powodują, że stosowanie dodatków do cementów stale się rozszerza.

W niektórych krajach- jak Włochy, Francja, Niemcy; istnieje stara tradycja wytwarzania cementów pucolanowych, zawierających naturalne pucolany. Można wyróżnić dwie grupy tych materiałów:

• skały pochodzenia wulkanicznego,

• skały pochodzenia organicznego.

Do pierwszej grupy należą utwory piroklastyczne, tworzące luźne osady lub zbite skały, powstałe w wyniku diagenetycznej cementacji. Skały te powstały w wyniku erupcji magmy i składają się z piasków, popiołów wulkanicznych oraz okruchów skalnych, porwanych z krateru wulkanu. Lecz tylko te skały piroklastyczne, które są kwaśne i zawierają dużo szkła lub minerałów z grupy zeolitów, mają właściwości pucolanowe.

Skały pochodzenia organicznego są osadami okrzemek, nazywane ziemiami okrzemkowymi lub diatomitami. Skorupki radiolarii i gąbek tworzą radiolaryty, gezy lub spongiolity. Są to utwory złożone z igieł i gąbek, scementowane opalowym lub chalcedonowym spoiwem.

Aktywnymi w stosunku do wodorotlenku wapniowego składnikami pucolan naturalnych są szkła, opalowe formy krzemionki, zeolity. Natomiast pucolany zawierają także zmienne ilości materiałów obojętnych, do których między innymi należą fazy krystaliczne: kwarc, skalenie, dolomit, magnetyt, pirokseny, kalcyt. Pucolany naturalne mogą zawierać również składniki szkodliwe dla betonu, do których należą substancje organiczne i gliny pęczniejące (montmorillonit).

Żużle hutnicze

Można wyróżnić dwie grupy żużli hutniczych: żużle z produkcji żelaza i żużle z produkcji metali kolorowych, w Polsce przede wszystkim miedzi.

Obok żużli wielkopiecowych powstają w hutach, w procesie wytwarzania stli, znaczne ilości żużli stalowych. Żużle z konwertorów tlenowych mają skład interesujący z punktu widzenia wykorzystania jako spoiwa, zawierają bowiem znacznie więcej wapnia. Fazy mineralne są następujące: C₂F, C₂S, (Mn, Mg, Fe, Ca)O. W związku ze znaczną zawartością peryklazu zaprawy z tego żużla rozpadają się po pewnym czasie twardnienia, zwykle około 28 dni. Fachowcy proponują wprowadzenie do procesu stalowniczego zmodyfikowanego topnika, zawierającego obok wapnia (50% CaO), magnezu (5% MgO) znaczną ilość Al₂O₃ (25%). Pozwala to na związanie w żużlu wapnia i żelaza w glinianoferryt (Ca_1,8Feo^II_0,2)(Al_1,32Feg^III _0,59)O₅. Przydatność tych żużli jest ograniczona, zawierają fazy tlenkowe, a czasem znaczne ilości chromu .

Nie ma co do tego wątpliwości, że w celu zapewnienia najlepszych właściwości hydraulicznych należy dążyć do zwiększenia zawartości szkła w żużlach. Najlepszą metodą jest granulacja wodna i to pod ciśnieniem, która pozwala na uzyskanie zawartości szkła większej od 90% .

Podejmowano wiele prób łączenia właściwości żużla z jego składem chemicznym. U podstaw tych prób leżało powszechne przekonanie, że aktywność hydrauliczna żużla rośnie z powiększeniem jego zasadowości, a więc z zawartością wapna. Jako pierwszy wprowadzono moduł zasadowości: (CaO +MgO)/(Si0₂ + A1₂0₃), który jest stosowany jeszcze dotychczas w ZSRR . Następnie biorąc pod uwagę korzystny wpływ glinu, próbowano to uwzględnić w Niemczech wprowadzając moduł (CaO + MgO + 1/2A1₂0₃)/(Si0₂ + 1/3A1₂0₃) * 1. Uważano że glin zastępujący krzem ma, zgodnie ze swą amfoteryczną naturą, charakter kwasowy. Wpływ MgO na aktywność hydrauliczną żużla nie jest uzasadniony, gdyż przy zawartości prze­kraczającej 5% tworzy on, jak to już podano, spinel . Próbowano to uwzględnić modyfikując odpowiednio moduł:

Moduł ten nie przyjął się jednak. Jak widać, uwzględniono w nim udział siarczku. Ulega on hydrolizie w zaczynie, co może łączyć się z wydzielaniem siarkowodoru. Reakcje CaS z siarką elementarną, zawartą w żużlu, prowadzi do powstania wielosiarczku wapniowego oraz tiosiarczanu :

CaS + 3S→CaS₄

4S + 2Ca(OH)₂ → CaS₂O₃ + Ca(HS)₂ + H₂0

Z kolei wielosiarczek może reagować z CO₂ zawartym w fazie ciekłej zaczynu dając siarkowodór:

CaS₄+C0₂ + H₂0→CaC0₃ + 3S + H₂S

Reakcja ta zachodzi, gdy pH spadnie poniżej 9.

Przy dostępie powietrza do betonu, które zawiera znacznie więcej O₂ niż CO₂ (0,02—0,04%), będą przeważać reakcje utleniania siarczków do siarczanów:

CaS →CaS₂O₃ →CaSO₃ →CaSO₄

W żużlach o dużej zawartości A1₂0₃ (ok. 27%), a malej wapnia (C/S ~ 1,16) wzrost udziału MgO kosztem CaO i Si0₂ powoduje zmniejszenie wytrzymałości zaprawy, bardzo znaczne już po przekroczeniu 2,5% tego składnika. Odwrotne wyniki uzyskał Bergt, który stwierdził, że wytrzymałość zapraw rośnie aż do 14% MgO. Wydaje się, że na te wyniki bardzo znaczny wpływ ma udział fazy szklistej w żużlu, a w tym forma występowania magnezu w żużlu.

Ten, tylko częściowo, korzystny wpływ MgO znalazł także odbicie we współ­czynniku jakości, który zaproponował Langavant .

i = 20 + CaO + A1₂0₃ + 0,5MgO — 2Si0₂

Podobnie jak w modułach, do wyrażenia na współczynnik wstawić trzeba zawartości poszczególnych tlenków w żużlu w % masowych.

Langavant dzieli żużle na trzy klasy aktywności hydraulicznej: słabe, gdy i < 12, dobre, gdy 12 < i < 16, i bardzo dobre, gdy i> 16. Z drugiej jednak strony MgO ma poważny wpływ na właściwości szkła żużlowego . Z tego względu jego wpływ zależy w znacznym stopniu od szybkości chłodzenia, co określa rozdział MgO między szkło i fazy krystaliczne. Uważa się powszechnie, że MgO występujące w szkle ma korzystny wpływ na wytrzymałość cementu co najmniej do 12%. Niektórzy wiążą ten korzystny wpływ z zawartością A1₂0₃ w żużlu. Przy zawartości 5—6% MgO powinno być 5—7% Al₂ 03, a przy 10—12% MgO więcej, bo 15—18% A1₂0₃.

Z innych składników TiO₂ wpływa niekorzystnie na wytrzymałość cementu żużlowego, zwłaszcza jeżeli jego zawartość przekroczy 4%. Jego niekorzystny wpływ można osłabić przez wprowadzenie Na₂0 do stopu żużlowego przed granulacją.

Wprowadzono także inne współczynniki aktywności hydraulicznej żużla, a więc łączące się z wytrzymałością cementów żużlowych.

Johansson zbadał korelacje różnych modułów z wytrzymałościami cementu hutniczego, zawierającego 50% żużla. Brak korelacji z wytrzymałością po 3 dniach, natomiast po 7 i 28 niezłą korelację dają współczynniki: (C + M + A)/S oraz (C + 0,5M + A + CaS)/(S + MnO).

Wiadomo jednak, że A1₂0₃ należy do składników najsilniej wpływających na zwiększenie aktywności hydraulicznej żużla . MgO do 11% odgrywa taką samą role jak CaO. Tlenek manganu ma negatywny wpływ na wytrzymałość zaczynów żużlowych. Jednak można uzyskać cementy o dobrych wytrzymałościach, pomimo znacznej zawartości MnO, przy dużym udziale w żużlu A1₂O₃ lub BaO .

Zmiany średniej wytrzymałości zaprawy z cementu hutniczego w zależności od zawartości Al₂O₃ w żużlu.

Solacolu wykazał, że wpływ MnO na aktywność hydrau1iczną żużli za1eży od ich zasadowości. W przypadku zasadowych żużli jest on rzeczywiście negatywny, natomiast w przypadku kwaśnych MnO korzystnie wpływa na aktywność hyd­rauliczną.

Rola P₂0₅ zależy od rodzaju żużla, jednak wpływ na wytrzymałość po 28 dniach

jest zawsze korzystny.

Dalszym etapem badań nad właściwościami hydraulicznymi żużla były próby łączenia reaktywności szkła z jego składem chemicznym. Skład chemiczny decyduje bowiem o budowie wewnętrznej szkieł. Równie ważny wpływ ma tem­peratura stopu poddawanego granulacji i warunki tego procesu, a mianowicie szybkość chłodzenia oraz dostępność tlenu. Wiemy, ze szybkość chłodzenia wpływa na temperaturę przemiany i w konsekwencji na objętość właściwą szkła. Im większa szybkość chłodzenia, tym wyższa temperatura transformacji szkła i tym bardziej otwarta jego budowa .

Solacolu , a następnie Locher i Tanaka zwrócili uwagę, że największą aktywność hydrauliczną mają szkła o składach leżących na polach pierwotnej krystalizacji gehlenitu i akermanitu oraz merwinitu. Najlepszą wy­trzymałość osiągnęły, przy aktywacji anhydrytem i klinkierem (2%), szkła o składzie:

50% CaO, 31% Si0₂ i 19% A1₂0₃. Ten najkorzystniejszy skład zmienia się nieco w zależności od rodzaju aktywatora; dla klinkieru portlandzkiego jest następujący: 51,5% CaO, 33% Si0₂, 13,5% A1₂0₃, a dla anhydrytu: 49—50% CaO, 31—33% Si0₂ i 18—19% A1₂0₃ . A więc jak można było przypuszczaé, aktywacja siarczanowa wymaga większej zawartości A1₂0₃.

Solacolu wysunął także pierwszy hipotezę, że aktywność szkła będzie rosła z zawartością mikroobszarów, w których uległy zapoczątkowaniu procesy krystalizacji, a więc w których powstały zarodki faz krystalicznych. Jak wiadomo, procesom krystalizacji szkieł sprzyja rozdzielenie się stopu na dwie fazy o różnej strukturze, co nazywamy procesem likwacji . Likwacja występuje wówczas, gdy otoczenie jonów modyfikatorów w pozycjach śródwięźbowych atomami tlenu nie odpowiada ich liczbie koordynacyjnej, związanej z promieniem jonowym. Tendencja do likwacji rośnie ze wzrostem potencjału jonowego kationu (z/r, gdzie z — ładunek, r — promień jonowy).

Zjawiska likwacji prowadzą do powstania mikroheterogeniczności w struktu­rze szkła. Zastosowanie mikrosondy elektronowej pozwoliło na łatwe wykrycie występowania tych niejednorodności, różniących się składem chemicznym. Obserwacje pod elektronowym mikroskopem skaningowym wykazują w szkle obecność domen zawierających mikrokryształy, najczęściej w formie dendrytów. Na podstawie składu chemicznego można było stwierdzić, że były to kryształy merwinitu. Ich obecność do 5% zwiększała wytrzymałość zaprawy zawierającej 76% żużla i resztek cementu. Także wzrost zawartości merwinitu do 35% nie pociąga za sobą większego spadku wytrzymałości. Wyniki te potwierdzają Frearson i Uren , którzy zaobserwowali wokół ziarn żużla warstwy hydratów o większej grubości w tym przypadku, gdy szkło zawierało wtrącenia dendrytycznych mikrokryształów merwinitu. Równocześnie wytrzymałość cementów hutniczych zawierających 50% tego żużla rośnie wyraźnie po 28 dniach ze wzrostem zawartości merwinitu kosztem zawartości szkła, w całym zakresie badanym, to jest do ok. 25%.

Można także próbować tłumaczyć dodatni wpływ początkowej krystalizacji na aktywność hydrauliczną żużla korzystnymi zmianami składu chemicznego szkła żużlowego, zwiększającymi ich reaktywność w stosunku do wody.

Badania metodami dokładniejszymi od elektronowej mikroskopii skaningowej, a mianowicie za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego pod małymi kątami i termoluminescencji, wykazały występowanie w szkłach żużlowych mikro­niejednorodności oraz defektów, które modyfikują stan energetyczny szkła i wpływa­ją korzystnie na jego reakcję z wodą .

Na występowaniu defektów w szkle żużlowym opiera się dobra metoda badania jego aktywności za pomocą fluorescencji, po wystawieniu żużla na promieniowanie nadfioletowe. Żużle o dużej aktywności hydraulicznej wykazują fluorescencji w zakresie widma odpowiadającego fali światła czerwonego. Dla jednego rodzaju żużla wystarczy tylko ta metoda, a dla różnych żużli trzeba ją łączyć z wyznaczaniem stosunku c/s.

Zawartość szkła w żużlu można oznaczyć mikroskopowo lub rentgenograficznie, w tym ostatnim przypadku stosuje się jako wzorzec wewnętrzny 10% CaF₂. Wprowadzono także metodą mikroskopową w świet1e odbitym, z trawieniem preparatu roztworem kwasu azotowego w alkoholu etylowym .

Do oznaczania zawartości żużla w cemencie stosuje się, obok metody mikro­skopowej, także metodą selektywnego rozpuszczania w roztworze EDTA, trietanolo­aminy i wodorotlenku sodu .

Podstawowym jonem szkłotwórczym w szkłach żużlowych jest krzem, który wykazuje normalną dla siebie koordynację tetraedryczną. Tetraedry krzemotlenowe nie układają się w szkle w sposób uporządkowany, lecz tworzą więźbę nieregularną —szkła nie mają więc uporządkowania dalekiego zasięgu. Stopień polimeryzacji anionów [Si0₄]⁴ w szkle jest związany z zawartością jonów modyfikatorów Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ ..., które tworzą nie ukierunkowane w przestrzeni wiązania jonowe. Jony te rozmieszczone są w pustych przestrzeniach w więźbie szkła . Od nich rozpoczyna się proces rozpuszczania szkła w wodzie, przy czym najłatwiej reagują z wodą te jony, które mają największą liczbę koordynacyjną, a więc najmniejszą wytrzymałość wiązania M—O.

Znaczny wpływ na właściwości szkła żuż1owego ma jon glinowy. Jego właściwo­ści amfoteryczne pozwalają mu odgrywaé role szkłotwórcze, jeżeli występuje w koordynacji 4, i jonu modyfikatora w koordynacji 6. Udział glinu w jednej lub drugiej koordynacji zależy od zawartości jonów zasadowych w szkle, przede wszystkim sodu i potasu. Podobną do glinu role przypisuje się także jonom magnezowym, które także mogą występować w dwóch koordynacjach 4, i 6 .

Udział glinu i magnezu w koordynacji 4 lub 6 w szkle żużlowym zależy nie tylko od składu chemicznego szkła, lecz także od warunków chłodzenia żużla. Okazało się, że najlepszą aktywność mają szkła żużlowe, w których stosunek M0₆/M0₄ = 0,35.

W związku z tym, ze wiązanie Al—0 jest słabsze w koordynacji oktaedrycznej niż w tetraedrycznej, można wyciągnąć wniosek, że aktywność szkieł będzie rosła ze zwiększeniem udziału glinu o LK = 6. Z drugiej jednak strony ze wzrostem udziału glinu w koordynacji tetraedrycznej musi rosnąć w szkle udział jonów modyfikato­rów, uzupełniających mniejszy od krzemu ładunek glinu. Glin może więc zastępować krzem w więźbie szkła, np. według schematu:

(Al, Na)⁴⁺ → Si⁴⁺

Z tego względu ze wzrostem zawartości glinu o koordynacji 4 maleje w szkle udział mostkowych atomów tlenu, a więc stopień polimeryzacji anionów szkłotwórczych, a również udział tzw. aktywnych atomów tlenu.

Są także wyrażane opinie, że tetraedry [A10₄]⁵ — słabiej łączą się z więźbą szkła niż [Si0₄] i z tego względu łatwiej przechodzą do roztworu wodnego .

Znaczenie mostkowych i niemostkowych atomów tlenu oraz związanego z tym stopnia polimeryzacji anionów [Si0₄]⁴ omówili Toop i Samis oraz Masson , wprowadzając pojęcie zasadowości środowiska P_F. Zasadowość jest związana z zawartością jonów modyfikatorów, rozrywających wiązania Si—0—Si i zwięk­szających udział aktywnych atomów tlenu. P_F.> 1 odpowiada ortokrzemianom . Zagadnienia te rozwinął Dron wyznaczając na podstawie widma ramanowskiego stopień polimeryzacji anionów [Si0₄]^4-. Na podstawie tych badań Dron wysunął hipotezę, że jest małe prawdopodobieństwo, aby w szkłach żużlowych występowały tetraedry krzemotlenowe, w których wszyst­kie atomy tlenu byłyby mostkowymi lub ani jeden by nim nie był. Prowadzi to do wniosku, ze struktura szkła żużlowego składa się z pojedynczych lub rozgałęzionych łańcuchów . Można więc wyróżnić trzy rodzaje tetraedrów krzemo­tlenowych:

— leżące w rozgałęzieniach: Y = [Si0₂₅]^-

— nale4ce do pojedynczych łańcuchów: E = [Si0₂]^2-,

— kończące łańcuch: Z = [5i0₃₅]^3-.

Natomiast tetraedry [A10₄]^5- będą otoczone czterema mostkowymi atomami tlenu, będą więc elementami więźby przestrzennej szkła. Hipoteza ta znajduje potwierdzenie w składzie roztworu powstającego w wyniku rozpuszczania żużla . W roztworze tym stosunek molowy C/S ~ 1,63, a A/S ~ 0,425, tego odpowiada jak gdyby ,,rozpuszczaniu się” 2C₃S₂ i CA. A więc proces rozpuszczania żużla przebiega w taki sposób, jak gdyby do fazy ciekłej przechodziły selektywnie ,,elementy strukturalne” o większej zasadowości (Z), a w fazie stałej pozostawały elementy więźby szkła o mniejszej zasadowości (Y i E). Mogą one następnie ulegać reakcji pucolanowej z jonami Ca²⁺ i 0H, przebiegającej topochemicznie. Tworząca się faza C—S—H będzie uboższa w wapno od żużla, a stężenie jonów glinowych w fazie ciekłej będzie początkowo wzrastać, krystalizacja glinianów zachodzić bowiem będzie w późniejszym okresie .

Dron przypisuje szczególną role jonom glinowym uważając, że decydują one o aktywności hydraulicznej żużla i pierwsze przechodzą od fazy ciekłej. Natomiast uważa, że tlenek magnezu zachowuje się zawsze jak mocna zasada, a więc analogicznie do wapnia.

Koordynację jonów Al³ + i Mg² + oraz stopień polimeryzacji anionów krzemo­tlenowych badali Goto i in. dochodząc do wniosku, że glin występuje zawsze w koordynacji tetraedrycznej. Natomiast Run-Zhang i in. potwierdzili wy­stępowanie glinu i magnezu w dwóch koordynacjach: tetraedrycznej i oktaedrycznej. Szkła, w których M0₆/M0₄ = 0,5 zapewniały najlepszą wytrzymałość cementów hutniczych. Wpływ polimeryzacji anionu krzemotlenowego na aktywność hyd­rauliczną szkieł żużlowych potwierdzili Run-Zhang i in.

Cementy żużlowe

Wszyscy autorzy są zgodni co do tego, że rodzaj klinkieru ma wielki wpływ na

tempo twardnienia i poziom wytrzymałości cementów żuz1owych .

W Polsce zagadnieniami tymi zajmował się Kubicki . Nie znaleziono związków

ilościowych . Uważa się, że najlepsze są klinkiery zawierające dużo C₃S

i osiągające dużą wytrzymałość początkową. Duża zawartość C₃A w klinkierze jest szczególnie pożądana w przypadku żużli kwaśnych, choć poglądy na ten temat są podzielone. Satarin zaleca, aby zawartość C₃A nie przekraczała 10%. Uważa się także, że zwiększona zawartość wolnego wapna ma korzystny wpływ. Korzystny jest wpływ zwiększonej zawartości K₂S0₄ w przypadku średniego rozdrobnienia żużli; przy dużym rozdrobnieniu (6000 em²/g) jest odwrotnie . Analizując wzajemne korelacje między jakością klinkieru a właściwościami cemen­tów żuż1owych, nie na1eży zapominaé, że także żużel, a szczególnie jego składniki uboczne, mogą wywierać duży wpływ na tempo twardnienia klinkieru .

Panuje opinia, ze początkowa wytrzymałość cementu po 3, a nawet 7 dniach, za1eży przede wszystkim od właściwości klinkieru i jego rozdrobnienia, nawet pomimo dużej zawartości żużla, około 50% . Z drugiej jednak strony przy dużej zawartości żużla, przekraczającej 75%, to właśnie on decyduje o wytrzymałości początkowej cementu, a klinkier dopiero po 28 dniach .

Następne zagadnienie to znany od dawna problem ,,wspólnego” lub ,,osobnego” przemiału żuż1a i klinkieru. W istocie chodzi o stopień rozdrobnienia każdego ze składników cementu, przy wspólnym bowiem przemiale żużel, wykazujący gorszą mielność, będzie gromadził się zawsze w grubszych frakcjach.

Nie ulega wątp1iwości, że drobny przemiał żużla korzystnie wpływa na tempo twardnienia zaprawy. Cement żuż1owy zawierający 80% żużla, w którym rozdrobnienie żużla osiągnęło 6300 cm²/g, daje nawet w temp. 5⁰C przyrost wytrzymałości nie ustępujący cementowi portlandzkiemu, a także bardzo zbliżony do niego skurcz .

Wytrzymałość na zginanie zaprawy z cementu hutniczego, w którym rozdrobnienie żużla wynosi 3500 cm²/g (CH-2) i 6300 cm²/g (CH-1) w porównaniu z cementem portlandzkim (CP).

Z porównania składu chemicznego żużli krajowych i szkła o dużej aktywności hydraulicznej wynika, że 54 one znacznie gorszej jakości. Decyduje o tym przede wszystkim duża zawartość Si0₂, a mniejsza glinu. Dla porównania podać można, że żużle francuskie maja 33—35% Si0₂ oraz 12—15% A1₂0₃ . Stosunek C/S wynosi 1,20—1,35, podczas gdy w polskich 1,01—1,03. Stąd obniżenie wytrzymałości cementu przy ich dodatku jest znaczne. Dla żużla z Huty ,,Katowice”, zawierającego bardzo dużo fazy szklistej, obniżenie wytrzymałości cementu jest jednak wyraźnie mniejsze od procentu dodatku. Pozostałe żużle krajowe wywołują zmniejszenie wy­trzymałości praktycznie równe dodatkowi żużla, nawet po 28 dniach twardnienia, i dlatego do produkcji cementu hutniczego 25, zawierającego około 45% żużla, trzeba stosowaé klinkier 40. Dopiero po 90 dniach wytrzymałość cementu hut­niczego zaczyna dorównywać cementowi portlandzkiemu, a po dłuższym tward­nieniu znacznie ją przewyższa.

W krajach europy zachodniej jakość żużla jest znacznie lepsza i z tego względu wytrzymałość cementów hutniczych przyrasta znacznie szybciej i już po 28 dniach dorównuje cementowi portlandzkiemu tej samej klasy. Dodatek żużla przedłuża także czas wiązania cementu; dodatek 40% żużla umożliwia zmniejszenie dodatku gipsu, a w przypadku niektórych klinkierów można gipsu w ogóle nie dodawać. Należy jednak korzystać z tej możliwości nie tylko ze względów ekonomicznych, lecz przede wszystkim dlatego, że jony S0~ - aktywują hydratację żużli. Z tego względu często korzystny jest większy dodatek siarczanu wapniowego, szczególnie w formie anhydrytu.

Dłuższy czas wiązania cementów hutniczych można wykorzystać przy wy­twarzaniu betonu handlowego, który musi wykazywać opóźnione wiązanie, do­stosowane do okresu transportu.

W celu poprawy właściwości cementów hutniczych trzeba stosować drobniejszy przemiał w porównaniu z cementami portlandzkimi o tej samej wytrzymałości. Znaczną poprawę przyrostu wytrzymałości można uzyskać przez zastosowanie środków ułatwiających mielenie, zwłaszcza trietanoloaminy. Cementy hutnicze mają szereg korzystnych właściwości. Przypomnimy krótko, że najważniejszą z nich jest mała przepuszczalność wykonanych z nich betonów, która wiąże się ze zmniejszeniem zawartości porów kapilarnych w zaczynie. Z tego względu cementy hutnicze wykazują znacznie większą odporność na działanie siarczanów, chlorków, a więc i wody morskiej. Regourd podaje, że trwałość cementu hutniczego nie zależy od składu mineralnego klinkieru, jeżeli zawartość żużla przekracza 60%. Natomiast przy mniejszym dodatku żużla zawartość C₃A w klinkierze nie powinna przekraczać 8%.

Na rysunku pokazano ekspansję w roztworach siarczanów zapraw z trzech cementów: portlandzkiego o zawartości 13% C₃A (1) i 3% C₃A (2) oraz hutniczego z dodatkiem 65% żużla z klinkieru zawierającego 13% C₃A (3) .

Cement hutniczy wykazuje także dobrą odporność na wody kwaśne, co potwierdziły wieloletnie badania bloków z zaprawy, zanurzonych w wodzie zawierającej 100 mg kwasu węglowego na litr.

Mała przepuszczalność betonów z cementów hutniczych znacznie zmniejsza szybkość dyfuzji chlorków w betonach z tych cementów i to niezależnie od stosunku W/C. Już 2-centymetrowa warstwa betonu jest praktycznie nieprzepuszczalna dla chlorków w ciągu dwóch lat.

Duża odporność cementów hutniczych na czynniki agresywne wiąże się także z małą zawartością Ca(OH)₂ w zaczynach z tych cementów. Mała zawartość Ca(OH)₂ nie stwarza warunków do powstawania wtórnego gipsu i ettrin­gitu lub najwyżej w bardzo małych ilościach. Ponadto glin wchodzi w postaci roztworu stałego do sieci C—S—H, który długo utrzymuje zbitą budowę o małej przepuszczalności. Mała zawartość wodorotlenku wapniowego stanowi równo­cześnie teoretyczną podstawę do wysuwania przypuszczeń o szybkiej korozji stall zbrojeniowej w betonie z cementów hutniczych. Jedną z najnowocześniejszych konstrukcji, wykonanych całkowicie z cementu ,,wielkopiecowego” (HOZ 35L I HOZ 45L), jest most z betonu sprężonego w Kolonii na Renie.

Potwierdzenie dobrej ochrony zbrojenia w betonie z cementu hutniczego

stanowią także długoletnie, trwające 23 lata, obserwacje słupów z betonu zbrojonego narażonych na działanie wody morskiej.

Długotrwałe badania przeprowadzone w RFN pozwoliły także na wykluczenie korozyjnego działania H₂5, powstającego z hydrolizy siarczków zawartych w żuż­lach. Okazało się, że w najniekorzystniejszych warunkach, dostępu gazu o składzie objętościowym: 3% C0₂, 10% 02 1 N₂, w betonie z cementu ,,wielko­piecowego” powstaje 10-6 H₂S w stosunku do masy cementu, co nie stanowi żadnego zagrożenia dla stali. Można tutaj przypomnieć, że H₂S reaguje ze stalą:

H₂S + Fe→FeS +2H

Wodór atomowy powoduje powstawanie mikrorys w stali w wyniku reakcji

2H → H₂ (,,kruchość” wodorowa).

Komitet do spraw korozji zbrojenia RILEM ustalił także, że w betonie z cementu hutniczego powstawanie H₂S nie jest możliwe w przypadku betonu szczelnego . Zagrożenie stanowią natomiast znacznie większe, spotykane często w betonie, stężenia chlorków, a w tym przypadku mała przepuszczalność betonu z cementów żużlowych stanowi najlepsze zabezpieczenie przed korozją.

Mała przepuszczalność betonu z cementu hutniczego stanowi także zabez­pieczenie przed karbonizacją, której szybkość nie jest większa niż w przypadku cementu portlandzkiego. Natomiast karbonizacja zachodzi szybko, gdy beton wysycha. Jest to główna przyczyna niekorzystnych wyników badań laboratoryjnych, w których stosuje się małe, szybko wysychające próbki. Natomiast długotrwale badania poligonowe wykazały dobre zachowanie cementów hutniczych.

Pierwsze wyniki w dwadzieścia lat od zbudowania domków doświadczalnych z cementów portlandzkiego i hutniczego (HOZ 275) ogłosili Litvan i Mayer. Nie są one korzystne dla cementu hutniczego, gdyż pomimo zbliżonej karbonizacji do betonu z cementu portlandzkiego głębokość karbonizacji rośnie wprost propor­cjonalnie do czasu, a więc szybciej. Autorzy dopatrują się przyczyny w nie­korzystnym zwiększeniu udziału dużych i średnich porów (*18μm i 0,35—0,019 μm) w betonie z cementu hutniczego. Maleje także wytrzymałość na zginanie.

Znany jest także korzystny wpływ żużla na reakcje alkaliów z kruszywem. Smolczyk wyprowadził wzór empiryczny na zawartość reaktywnych alkaliów w zależności od dodatku żużla do cementu: N_re=N[1-(H/72)²] gdzie nie oznacza zawartość reaktywnych alkaliów w cemencie hutniczym (Na₂0,j, N — ogólną zawartość alkaliów w cemencie hutniczym (Na₂Oe), H — zawartość żużla w cemencie. Natomiast cement hutniczy ma zbliżoną do portlandzkiego odporność na zamrażanie w przypadku stosowania środków odmrażających, jeżeli cement portlan­dzki zawiera środki napowietrzające. Bez środków napowietrzających cement hutniczy zachowuje się lepiej, przy ich dodatku lepszy jest cement portlandzki.

Małe ciepło twardnienia cementów hutniczych czyni je szczególnie przydatnymi do wytwarzania dużych masywów betonowych, zapór i tam. Betony z cementów hutniczych należy jednak utrzymywać w wilgoci w początkowym okresie twardnienia, aby nie ulegały łuszczeniu.

Cementów hutniczych 25 nie można stosowaé przy betonowaniu w obniżonych temperaturach, szczególnie poniżej 5⁰C. gdyż wykazują w tych warunkach znacznie zwolniony przyrost wytrzymałości w porównaniu z cementami portlandzkimi 25. Dotyczy to także cementu portlandzkiego 25 z dodatkami.

Wytrzymałość betonu z różnych cementów dojrzewających w temp. +5°C

Rodzaj cementu	Wytrzymałość w temp. 5°C jako % wytrzymałości betonu dojrzewającego w temp. 20°C
	3 dni	7 dni	28 dni
550, szybkospawany 450 450, szybkospawany 350 350 250	60-75 45-60 30-45 15-30	75-90 60-75 45-60 30-45	80-105 75-90 60-75 45-60

Obok cementów hutniczych wytwarzano w przeszłości dwa rodzaje cementów żużlowych: z dodatkiem wapna oraz anhydrytu. Ten ostatni zawierał 80—85% żużla granulowanego, 10—15% anhydrytu i 5% klinkieru. Jest on znormalizowany we Francji, Wielkiej Brytanii, Belgii . Wymaga dobrego żużla: minimum 13% A1₂0₃ i modułu zasadowości (C + M + A)/S * 1,6. Wytrzymałość zapraw z cementów siarczanowych jest funkcją sumy wapnia i glinu. Cement ma duży stopień rozdrobnienia. Produktami hydratacji są C—S—H i ettringit. Wzrost zawarto­ści ettringitu jest stosunkowo szybki, a maksimum osiąga w okresie od 3 do 7 dni. W związku z za dużą zawartością A1₂0₃ w stosunku do gipsu zaczyn cementowy zawiera po dłuższym czasie mieszaninç ettringitu, monosiarczanu i A1(OH)₃.

Zaprawy z tego cementu są odporne na wody siarczanowe, słabe kwasy organiczne, chlorki, a więc i na wodę morską. Znaczenie cementów siar­czanowych spadło w ostatnim dziesięcioleciu i ich produkcja jest bardzo ograniczo­na. Natomiast w niektórych krajach, np. we Francji, zużywa się znaczne ilości granulowanych żuż1i z nieznacznym dodatkiem wapna do budowy dróg.

Ostatnio rozwinęła się produkcja specjalnych cementów żużlowych, zawierających aktywatory sodowe: NaOH,Na₂CO₃,Na₂SiO₃. Są one wytwarzane w dużych ilościach w ZSRR i wykorzystywane szczególnie do produkcji rur betonowych, odpornych na środowisko agresywne. Technologie tych cementów rozwinął w Polsce Małolepszy. Osiągają one duże wytrzymałości w procesie obróbki termicznej. Ich niekorzystnymi właściwościami jest znaczny skurcz, związany praw­dopodobnie z dużą zawartością żużlu, oraz wykwity, spowodowane migracją związków sodowych. Tworzą one na powierzchni betonu węglan sodowy. Także w innych krajach pojawiły się tego rodzaju cementy żużlowe: cementy krzemowe , zawierające Na₂SiO₃ i gips, cement F zawierający 5—8% aktywatora sodowego i lignosulfonianu jako upłynniacza.

Popioły lotne

W Polsce powstaje rocznie około 20 milionów ton popiołów lotnych, w tym polowa węgla brunatnego. Produkcja cementu z dodatkiem popiołów rozpoczęła się z końcem lat sześćdziesiątych. Zużycie popiołów dochodzi rocznie do 600 tysięcy ton. Można wyróżnić trzy rodzaje popiołów lotnych ;z węgla kamiennego, z węgla brunatnego z Zagłębia Turoszowskiego i z Zagłębia Bełchatowskiego. Popioły dzieli się ze względu na skład chemiczny na trzy rodzaje:

— krzemianowo-glinianowe,

— krzemianowo-wapniowe,

— siarczanowo-wapniowe.

Z punktu widzenia tej klasyfikacji polskie popioły z węgla kamiennego, a także z węgla brunatnego z Zagłębia Turoszowskiego, na1eżą do krzemianowo-glinowych. Popioły z węgla kamiennego wykazują stosunkowo nieznaczny rozrzut składu chemicznego. Zawartość Si0₂ wynosi przeważnie 46—50%, a A1₂0₃ 22—25%. Węgle jaworznickie mają większą - zawartość Fe₂ 03, a mniejsz4 S10₂. Natomiast we wszystkich popiołach przekroczona jest na ogól zalecana przez amerykańską normę ASTM C618-84 zawartość alkaliów Na₂O_e < 1,5%. Jedynie popiół elektrowni w Rybniku spełnia te zalecenia.

Skład ziarnowy popiołów jest dosyć zróżnicowany, ich powierzchnia właściwa waha się od 2000 do 4500 cm²/g. Nie ma to jednak większego znaczenia, przy produkcji bowiem cementu popioły są mielone na ogół razem z klinkierem. Najlepszym wyjściem jest w tym przypadku podawanie popiołów do końcowej komory młyna, co można łatwo zrealizować w młynach zasilanych dwustronnie. Najlepszy przyrost wytrzymałości osiągają cementy z popiołem zmielonym osobno, do bardzo dużych powierzchni.

Przy oznaczaniu powierzchni właściwej popiołu trzeba pamiętać, że większa zawartość węgla, ze względu na jego porowatość, może mieć duży wpływ na wyniki i obarczać je znacznym błędem . Tą metodę pomiaru można ograniczyé tylko do popiołów o stracie prażenia mniejszej od 5%. Rozkład wielkości ziarn ma w popiołach charakter gaussowski. Dużo ziarenek popiołu tworzy ,,banieczki” wypełnione mieszaniną gazów, tak zwane ,,cenosfery”. Występuje związek między mielnością popiołu a wydzielaniem wodoru, co może wiązać się z pochłonięciem przez ciekły żużel jonów 0H, a towarzyszy mu wzrost kruchości materiału.

Skład chemiczny popiołów krzemianowo-glinianowych jest taki sam jak glin. Najważniejszymi składnikami są S10₂ I Al₂ 03, wzrost ich zawartości zwiększa właściwości pucolanowe materiału. Aktywność pucolanowa oznaczana jako wytrzymałość zaprawy wapienno-popiołowej rośnie w funkcji zawartości tych składników.

Szkodliwym składnikiem jest węgiel, który powoduje brzydkie, zmienne zabar­wienie w postaci ciemnych plam, gdyż ma on tendencje do ,,wypływania” na powierzchnię betonu. Można temu zapobiegaé przez dodatek substancji powierzchniowo czynnej. Nie jest również korzystna adsorpcja na węglu substancji chemicznych dodawanych do betonu. Węgiel gromadzi się z reguły w grubszych frakcjach popiołu, większych od 100 *m. Ograniczenia zawartości węgla w różnych normach lub zaleceniach mieszczą się w granicach od 2,5 do 6%. Następnym ograniczanym składnikiem jest MgO, który może występować

w formie peryklazu, graniczna zawartość wynosi 4% lub 5%. Także duża zawartość siarki nie jest korzystna, gdyż może spowodować zmiany objętości betonu po dłuższym czasie. Z tego względu ogranicza się zawartość SO₃ do 5%, a nawet do 2,5% w normach angielskich.

Skład fazowy popiołów jest bardzo zróżnicowany nawet w obrębie pojedynczych ziarn. Podstawowym składnikiem jest szkło, którego zawartość w popiołach krzemianowo-glinianowych przekracza na ogół 80%. Fazami krystalicznymi są: kwarc, mullit, hematyt, magnetyt.

W celu ilościowego określenia składu fazowego popiołów najlepiej stosowaé rentgenografię lub łączyć ją z ekstrakcją popiołu za pomocą kwasu fluorowodorowe­go .

Budowa szkła zbliżona jest do szkła krzemionkowego, a także krzemiano­wo-glinowego, przypominającego szkło żużlowe. Hubbard uważa, że faza szklista powstaje głównie w wyniku częściowego topnienia illitu, natomiast kaolinit, ulegając reakcji w fazie stałej, tworzy mullit lub bezpostaciowy metakaolinit. Z tego względu szkło jest krzemianowo-glinowo-potasowe, co potwierdzają analizy. Żelazo w znacznym stopniu tworzy własne, bogate w ten składnik fazy, którymi są hematyt i magnetyt, a w mniejszym stopniu wchodzi w skład szkła. Natomiast w skład szkła wchodzą wapń, magnez i małe ilości żelaza oraz alkalia, które dodatkowo mogą ulegać absorpcji przez stop z fazy gazowej. Siarka tworzy anhydryt lub także wchodzi w skład szkła.

Faza szklista jest o wiele bardziej zróżnicowana w popiołach z węgla brunatnego. Obok szkła bogatego w krzemionkę i glin są szkła bogate w glin, a także bardzo ubogie w ten składnik, a należące do układu C—F—S. Szkła o dużej zawartości wapna są zbliżone do melilitu i mają dobre właściwości hydrauliczne. Najpierw Diamon, a następnie Uchikawa ze współpracownikami na podstawie badań rentgenograficznych wyróżnili następujące rodzaje szkła w popiołach: krze­mionkowe zbliżone do cristobalitu, glinowo-krzemionkowe (mullit), zbliżone do C₁₂A₇ i melilitu.

W składzie mineralnym popiołów z węgla brunatnego, obok składników poda­nych poprzednio, występują także: C₂ 5, C₁₂A₇, C₂F, C₄A₃ S, CaO i peryklaz. Nie ulega wątpliwości, że właściwości pucolanowe popiołów wiążą się z fazą szklistą i ulegają polepszeniu wraz ze zwiększeniem jej zawartości oraz stopnia rozdrobnienia popiołów. 0 dobrej jakości popiołów decydują:

— mata zawartość węgla,

—duża zawartość szkła,

— mała zawartość alkaliów,

—duże rozdrobnienie.

Popioły mają tym więcej szkła i drobniejsze uziarnienie oraz lepsze właściwości pucolanowe, im większy stopień rozdrobnienia miał węgiel spalany w kotłach. Trzeba jednak podkreślić, że właściwości popiołów ulegają dużym zmianom, nawet w przypadku tego samego węgla. Z tego powodu lepiej jest stosowaé dodatek popiołu do cementu, którego jakość jest ciągle kontrolowana w procesie produkcyj­nym.

Są różne metody oznaczania aktywności pucolanowej popiołów tub pucolan

- naturalnych. Najlepsze, jednak długotrwale, są badania przyrostu wytrzymałości zaprawy z cementu, zawierającego obok klinkieru, wybrany dodatek zmielonego popiołu. Ten przyrost wytrzymałości porównuje się z zaprawą z cementu, w którym popiół zastąpiono zmielonym piaskiem, uchodzącym za dodatek obojętny.

Metoda ta jest najbardziej zbliżona do warunków rzeczywistych, jak wiadomo bowiem, na przebieg reakcji pucolanowej ma także wpływ skład mineralny stosowa­nego cementu.

Bada się także wytrzymałość zapraw złożonych z dwóch części piasku, 2,5 części popiołu i jednej części wapna, które po zarobieniu wodą zagęszcza się w formach pod ciśnieniem 10 MPa, uzyskując kostki sześcienne.

Szybsze są metody chemiczne, których jest wiele. Wymienimy trzy metody:

Feret—Florentina, próbę Chapelle i metodę ASTM.

Metoda Feret—Florentina polega na oznaczeniu rozpuszczalności popiołu w HCl, a następnie rozpuszczalności popiołu, który hydratyzował z wapnem przez 7 dni w temp. 20⁰C i 4 dni w temp. 50⁰C. Różnica w rozpuszczalności jest miarą aktywności pucolanowej popiołu.

Metoda Chapelle polega na gotowaniu 1 g popiołu i 1 g wapna w 250 cm³ wody destylowanej w ciągu 16 h. Oznacza się ilość związanego wapna.

Raask zaproponował badanie rozpuszczalności popiołu w roztworze HF o stężeniu 0,1 mol/1.

W celu poprawienia właściwości cementów pucolanowych popioły poddaje się —mimo znacznej wielkości — przemiałowi wspólnie z klinkierem. Wywołuje to mikropęknięcia w szklistej otoczce na kulistych ziarnach popiołu i powiększa ich reaktywność w wodnych roztworach wodorotlenku wapniowego. Ponadto przemiał uwalnia reaktywne powierzchnie szkła oraz wywołuje mikronaprężenia w cząstkach szklistych, co zwiększa ich reaktywność. Równocześnie popiół ulega dobremu wymieszaniu z klinkierem. W procesie przemiału rozdrobnieniu ulegają przede wszystkim ziarna duże i nieregularne, natomiast małe kuleczki pozostają nie naruszone.

Wpływ ekstrakcji wodą popio­łów lotnych na wytrzymałość zapraw; krzywe ciągle — po eks­trakcji, krzywe przerywane — bez eks­trakcji

Zwiększenie wytrzymałości cementów pucolanowych można uzyskać także przez stosowanie środków ułatwiających mielenie: trietanoloaminy i glikolu. Reaktywność wzrasta także w wyniku ogrzania popiołów do temp. 40-800 C .

Właściwości pucolanowe popiołów nie mielonych ulegają znacznej poprawie, jeżeli przeprowadzi się ich ekstrakcję wody. Wett i Thorne uważają, że wzrost reaktywności jest spowodowany rozbiciem przez wodę aglomeratów ziarn i wzrostem powierzchni właściwej popiołów.

Trzeba pamiętać, że właściwości pucolanowe popiołów określone różnymi

metodami są porównywalne między sobą i nie mają uniwersalnego znaczenia. ilość związanego wapna nie zawsze wykazuje dobrą korelację z wytrzymałościową zapraw, podobnie ma się rzecz ze stopniem przereagowania popiołów. Na oznaczoną aktywność pucolanową ma wpływ rodzaj i właściwości stosowanego wapna oraz

cementu. Podejmuje się również próby rozwiązania tego problemu. Hubbard proponuje wprawdzie wskaźnik potencjału pucolanowego, który uwzględnia możliwość wiązania przez popiół jonów wapniowych oraz udział we wzroście wy­trzymałości po dłuższym okresie czasu. Wskaźnik ten wyraża się stosunkiem

(K₂0/A1₂0₃) *10.

Wyróżniono trzy klasy angielskich popiołów lotnych:

klasa 1: (K/A)* 10> 1,0 duża reaktywność

klasa 2: 0,5 <(K/A)*10 < 1,0 średnia reaktywność

klasa 3: (K/A)* 10 < 0,5 słaba reaktywność

Cementy z dodatkiem popiołów

Dodatek popiołów zmniejsza skurcz i pełzanie, a także ciepło tward­nienia. Jest to korzystne, samonagrzewanie się betonu ma szkodliwy wpływ na wytrzymałość betonu po 28 dniach twardnienia. Związany on jest z osłabieniem wiązań zaczynu z kruszywem oraz powstawaniem mikrospękań w wyniku znacznej rozszerzalności powietrza i wody w betonie. Wzrost temperatury betonu do 60⁰C zmniejsza wytrzymałość betonu o 32%. Te niekorzystne zjawiska można wyeliminować przez dodatek popiołów. Zaprawy z cementów z dodatkiem popiołu dojrzewające w temp. 60⁰C uzyskują znacznie korzystniejszą wytrzymałość. Przy dodatku 30% popiołu zaprawy mają lepszą wytrzymałość przy dojrzewaniu w temp. 60⁰C i 80⁰C P0 28 dniach nawet w porównaniu z zaprawą z czystego cementu, dojrzewającą cały czas w temp. 20⁰C.

Zaprawy z cementów z popiołem mają jednak wolniejsze tempo narastania wytrzymałości w początkowym okresie. Mówiąc o tym wolniejszym przyroście wytrzymałości, trzeba jednak pamiętać o nieuniknionym wzroście temperatury betonu, jaka zawsze występuje. Wzrost temperatury dojrzewania znacznie przy­spiesza reakcję pucolanowa i poprawia wytrzymałość. Reakcja pucolanowa zaczyna się bowiem w temp. 20⁰C dopiero po 10—14 dniach .

Panuje opinia, ze reakcja szkła z wapnem rozpoczyna się późno, a faza C—S—H jest widoczna pod mikroskopem elektronowym dopiero po 28 dniach. Wysuwa się jednak również pogląd, ze reakcja pucolanowa rozpoczyna się szybko, jednak jej wpływ na właściwości zaczynu pojawia się stosunkowo późno. Natomiast powstawanie ettringitu obserwuje się w mieszaninach popiołów z wapnem lub popiołów z węgla brunatnego bardzo szybko, już po jednej lub kilku godzinach. Natomiast dojrzewanie zaprawy w temp. 40⁰C daje już znacznie wyższą wytrzymałość po 28 dniach. Po 180 dniach dojrzewania w temp. 20⁰C zaprawy mają lepszą wytrzymałość. Dojrzewanie w temp. 8⁰C zmniejsza bardzo wyraźnie postęp reakcji pucolanowej i w tych warunkach po 90 dniach zaprawa osiąga dopiero 50% wytrzymałości zaprawy z cementu bez dodatku popiołów. Uwidacznia się tutaj druga niekorzystna właściwość cementów z dodatkiem popiołów. Bardzo mały przyrost wytrzymałości w niskich temperaturach dojrzewania. Poprawę przyrostu wytrzymałości można uzyskać zwiększając znacznie rozdrobnienie popiołu.

. Wytrzymałość względna za­czynów z cementu z dodatkiem 30% popiołu.

Biorąc pod uwagę właściwości cementu z dodatkiem popiołów reakcji pucolanowej w wyższej temperaturze, wielu autorów zaleca stosowanie tego cementu do wytwarzania elementów prefabrykowanych metodą obróbki termicznej. Betony z cementów z dodatkiem popiołów wykazują także większą wrażliwość na niedostateczną wilgotność w początkowym okresie dojrzewania. Muszą więc być staranniej pielęgnowane, gdyż tracą łatwiej wilgoć, co może doprowadzić do pojawienia się rys skurczowych.

. Stosunek wytrzymałości zapraw z cementu z popiołem lotnym i zapraw z cementu bez dodatków w funkcji czasu i temperatury: a) wytrzymałość na ściskanie, b) wytrzymałość na zginanie, l - temp. 20°C, 2 - temp. 35°C, 3 - temp. 50'C, 4 - temp. 65"C, 5 - temp. 80°C

Do korzystnych właściwości betonu z cementów z popiołami zaliczyć należy

zwiększenie odporności na czynniki agresywne. Wiąże się to ze zmniejszeniem

zawartości Ca(OH)₂ w zaczynie, lecz przede wszystkim ze zmniejszeniem zawartości dużych popiołów, a więc ze wzrostem szczelności. Maleje także zdolność do wymiany jonów, co przeciwdziała postępowi reakcji korozyjnych. Oczywiście właściwości te nasilają się ze wzrostem dodatku popiołów, a w przypadku korozji siarczanowej ze zmniejszeniem zawartości C₃A w klinkierze.

Dodatek popiołów ogranicza także niebezpieczeństwo występowania reakcji alkaliów z cementu z kruszywem. Dodatek popiołu, który pozwala na zmniejszenie stężenia jonów OH ^-w fazie ciekłej zaczynu do 0,3 mol/1, zabezpiecza beton przed zniszczeniem. Odpowiada to dodatkowi około 40% popiołu lotnego o średniej zawartości alkaliów (Na₂O_e = 0,92%) lub około 30% do cementu o mniejszej zawartości alkaliów (Na₂Oe = 0,68%).

Duże znaczenie ma także poprawa właściwości mieszanki betonowej przy dodatku popiołu i przede wszystkim urabialności. Poprawę urabialności wyjaśnia się kulistą formą ziarn popiołu oraz gładkością ich powierzchni. Urabialność rośnie ze wzrostem miałkości popiołów, co pozwala na zmniejszenie stosunku W/C. Zdarzają się jednak przypadki pogarszania urabialności betonu przy dodatku popiołów lotnych. Korzystne właściwości, a szczególnie tempo przyrostu wytrzymałości, mają cementy trójskładnikowe, zawierające, obok żużla granulowanego, dodatek popio­łów.

Pyły krzemionkowe

Pyły krzemionkowe powstają w procesie produkcji krzemu metalicznego lub różnych stopów krzemu z żelazem (żelazokrzemów) i innymi metalami w elektrycz­nych piecach łukowych. Tworzą się one w wyniku utleniania par SiO w fazie gazowej i strącając się w urządzeniach odpylających.

Pyły krzemionkowe, ze względu na bardzo dużą powierzchnię właściwą (7000 Cm²/g) oraz szklistą budowę, mają bardzo dobre właściwości pucolanowe. Powierzchnia właściwa obliczona na podstawie adsorpcji azotu waha się od 13 do 23 m²/g . Po podgrzaniu do temp. 100⁰C ulegają odkształceniu, połączonemu z krystalizacją Cristobahtu, a w przypadku stopu Fe-Si50 — enstatytu . Równocześnie znaczenie ma forma tworzących te pyły ziarn, które są kuleczkami szklanymi o wymiarach od 0,1 do 0,2 *m. Łatwo ulegają aglomeracji. Dlatego muszą być dodawane do betonu razem z upłynniaczem, przy zastosowaniu energetycznego mieszania. W tych warunkach kuleczki pyłu zostają równomiernie rozmieszczone między ziarnami cementu i odgrywają role wypełniacza. Ponadto, w wyniku dużej aktywności pucolanowej, reakcja z wapnem zaznacza się już po jednym dniu. Wzrost wytrzymałości zaprawy z cementu z dodatkiem pyłów zaznacza się już po dziesięciu dniach, a korzystny dodatek mieści się w przedziale od 5 do 15%. Regourd stwierdziła poprawę właściwości cementów z popiołami lotnymi przy dodatku pyłów krzemionkowych . Te ostatnie reagując szybciej przyczyniają się do wzrostu wytrzymałości, podczas gdy wpływ popiołów zaznacza się w późniejszym okresie. Podobne zjawisko obserwuje się w przypadku cementów hutniczych. Zawartość pyłów musi być wówczas starannie dobrana, gdyż szybkie pochłanianie wapna może odbić się niekorzystnie na wytrzymałości cementu po 28 dniach twardnienia .

Pyłów krzemionkowych jest mało, ogółem 1,2 miliona ton na świecie, z czego 30% przypada na USA, Japonię i Norwegię. Z tego względu są one materiałem drogim. Duże rozdrobnienie i mała gęstość (2,1—2,25 g/Cin³) stwarzają równocześnie kłopoty transportowe. Z tego względu zainteresowanie pyłami krzemionkowymi sprowadza się przede wszystkim do ich wykorzystania w produkcji cementów specjalnych.

Pyły krzemionkowe zmniejszają znacznie porowatość betonu i modyfikują korzystnie jego właściwości. Zmniejszają przepuszczalność w stosunku do gazów, a także dyfuzję jonów, np. chlorkowych, i zwiększając odporność betonu na czynniki agresywne. Zmniejszają także porowatość strefy kontaktowej zaczynu ze zbrojeniem.

Wypełniacze

Jako wypełniacze stosowane są przede wszystkim wapienie. Ma to swoje stare tradycje w wielu krajach, w których wytwarzano cement murarski. Do wykonywania zapraw i wypraw stosuje się mieszaninę wapna i cementu w stosunku od 3:1 do 2:1, z dodatkiem piasku. W wielu krajach zastąpiono ją cementem murarskim, zawierającym mielony wapień oraz dodatek środka napowietrzającego. Zawartość wapienia wynosi: w Szwecji maksymalnie 60%, w USA, Kanadzie i we Francji około 50%, w Anglii 25% . Cement murarski wyróżnia się dobrą plastycznością i urabialnością, powinien dobrze zatrzymywać wodę oraz wykazywać zmniejszony skurcz.

Zasadniczym celem wprowadzenia wypełniaczy jest, dzięki ich właściwościom fizycznym i znacznemu rozdrobnieniu, poprawa urabialności betonu, wzrost zwarto­ści, a więc zmniejszenie przepuszczalności betonu, przede wszystkim w wyniku zmniejszenia zawartości porów kapilarnych, zmniejszenie tendencji do tworzenia mikropęknięć.

Wbrew swojej nazwie wypełniacze nie są całkowicie obojętne, a ich wpływ na właściwości zaczynu sprowadza się do trzech mechanizmów (wapień) :

— działanie mikrowypełniacza, polegające na rozproszeniu ziarn klinkieru i wypełnieniu wolnych objętości między nimi,

— wpływ epitaksjalny na krystalizację fazy C—S—H,

— reakcja chemiczna z glinianami z utworzeniem uwodnionych węglano­glinianów. Wapień stosowany jako wypełniacz nie powinien zawieraé substancji organicz­nych — normy francuskie ograniczają ich zawartość do 0,5%. Także domieszka gliny powinna być możliwie mała, określa się ją na podstawie pojemności adsorpcyj­nej względem błękitu metylenowego, która nie powinna przekraczać 1,5g na 100g wypełniacza, o uziarnieniu nie przekraczającym 80 *m. Równocześnie cement z dodatkiem wapnienia powinien dawać zaczyn o normalnej konsystencji przy zawartości wody mniejszej od 30%.

Rozdrobnienie wypełniacza powinno zapewnić udział frakcji grubszej od 80 *m mniejszy od 3%. Ze względu na znacznie lepszą mielność wapienia od klinkieru cementy z tym wypełniaczem mają większą powierzchnię właściwą. Wapień lokuje się głównie w drobnych frakcjach.

Udział wapienia w zaczynie przyspiesza hydratację C₃A w związku z powstawaniem węglanoglinianów. Także hydratacja C₃S ulega przyśpieszeniu. Wieloletnie doświadczenie ze stosowaniem cementów zawierających ok. 30% wapienia pozwoliły na poznanie właściwości betonów wytwarzanych z tych cemen­tów. Cementy te nie ustępują w tradycyjnych zastosowaniach odpowiednim klasom cementów portlandzkich bez dodatków. Beton ma taką samą odporność na zamrażanie i odmrażanie, jeżeli tylko pamięta się, że cement wymaga innego dodatku środka napowietrzającego. ,,Krytyczny wskaźnik odległości” jest w tym przypadku znacznie niższy i wynosi ok. 200 *m, podczas gdy w betonach z cementów bez dodatków ok. 400 *m. Także trwałość tych cementów jest dobra. Nie ustępują one nawet innym cementom w warunkach agresywnego działania wody morskiej. W tym ostatnim klinkier odpowiadał wymaga­niom norm francuskich dla cementów stosowanych w robotach morskich, to znaczy zawartość C₃A była mniejsza od 10%, a suma (C₃A ± 0,27C₃S) mniejsza od 23,5%.

13

---