WYKŁAD I

Chemia jest nauką o substancjach, ich strukturze, właściwościach i reakcjach w których zachodzi przemiana jednych substancji w drugie.

Badania przemian chemicznych obejmują także: mechanizmy reakcji, sposoby kontrolowania szybkości reakcji oraz wydajności tworzenia produktów. Podstawą ilościowych rozważań dotyczących reakcji chemicznych są wymienione poniżej elementarne pojęcia i prawa:

Masa atomowa i cząsteczkowa.

Materia ma budowę ziarnistą, nieciągłą, gdyż dowolnie mała przestrzeń pomyślana w jej wnętrzu nie jest nią całkowicie wypełniona.

Atom jest najmniejszą jednostką budowy pierwiastka chemicznego, ale już - bez naruszenia zasadniczych właściwości pierwiastka - niepodzielną.

Elektron

Cząstka która posiada ujemny ładunek elementarny o wartości

-1.602 x 10-19(C).
Dla wygody przyjęto, że elektron ma ładunek -1.

5.486 x 10-4 u

Proton

Cząstka o ładunku dodatnim +1 (odpowiednio, +1.602 x 10-19 C)

1.0087 u

Neutron

Cząstka elektrycznie obojętna.

1.0073 u

Jednostka masy atomowej u = 1.66054 x 10-24 grama.

Masy protonu i neutronu są prawie identyczne

W jądrze (protony plus neutrony) skupiona jest prawie cała masa atomu

Elektrony które równoważą dodatni ładunek protonów mają masę równą tylko 0.05% całej ich masy.

Przyspieszenie elektronu, skierowane do środka okręgu: a = v2/R

Siła działająca między elektronem i jądrem: F = e2/R2 e2/R2 = mv2/R2

mv2 = e2/R

Całkowita energia elektronu na orbicie (energia kinetyczna plus energia potencjalna) :

E = T + V = mv2/2 - e2/R /4/

który po zastosowaniu równania mv2 = e2/R przyjmuje postać:

E = -e2 / 2R Tylko pewne z możliwych orbit mogą być dozwolone, te orbity, dla których jest spełniony pewien kwantowy warunek związany z warunkiem Einsteina i Plancka.

Zarówno Planck jak i Einstein założyli, że światło o określonej częstotliwości nie jest emitowane ani absorbowane przez materię w dowolnie małych ilościach, lecz tylko w postaci kwantów energii

E = h * n.
gdzie: h - stała Plancka, n - częstotliwość.

Moment pędu elektronu skwantowany:

L = m*v*R = n*h/2*P, gdzie: n = 1, 2, 3, ...... /6/

Emisja promieniowania elektromagnetycznego:

E' - E'' = hν /7/

Dozwolone promienie:

Rn = h2n2/4P2me2 /8/

gdzie: m -masa elektronu, e - ładunek elektronu, n = 1, 2, 3,....

Promień Bohra:

R1 = ao = 5,3 * 10-9 cm

Energia orbit Bohra:

En = - 2P2me4 / h2n2, n = 1, 2, 3,...

Funkcja falowa

Dla każdej cząstki, czy to dla fotonu, czy elektronu, istnieje stowarzyszone z nią pole fal materii, którego amplituda opisana jest funkcją

Y(x, y, z, t), zwaną funkcją falową.

Częstość(n) i długość fali(l) związanej z falą materii wyznacza się odpowiednio z zależności:

n = E/h oraz l = h/p.

Natężenie fali jest proporcjonalne do kwadratu amplitudy. Stąd natężenie pola materii związanego z cząstką jest proporcjonalne do kwadratu amplitudy tego pola Y(x, y, z, t).

|Y(x, y, z, t)|2 = P

Równanie Schrodingera

Funkcję falową układu z jego energią całkowitą wiąże we wzajemnej zależności podstawowe równanie mechaniki falowej, zwane równaniem Schrodingera. Dla układów stacjonarnych, którymi są atomy z odpowiednio rozmieszczonymi wokół jądra elektronami, równanie Schrodingera zapisujemy w postaci.

HY = EY

gdzie: H - operator Hamiltona, Y - funkcja falowa, E - całkowita energia

Odnosząc funkcję falową do opisu elektronów w atomie można wykreślić rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu .

(|Y(x, y, z, t)|2 ) w funkcji odległości od jądra atomowego

Znaczenie fizyczne mają wyłącznie funkcje Y zależne od parametrów zwanych liczbami kwantowymi

Liczby kwantowe:

Główna liczba kwantowa

Główną liczbę kwantową oznacza się za pomocą litery n; może ona przyjmować wartości całkowitych liczb dodatnich

1, 2, 3, ...................

Określa więc powłokę elektronową do której należy elektron. Oprócz oznaczeń liczbowych często powłoki elektronowe oznacza się również za pomocą kolejnych dużych liter wziętych z badań widm emisyjnych lub absorbcyjnych promieniowania rentgenowskiego.
Główna liczba kwantowa n określa energię powłoki elektronowej;

Wartość n	1	2	3	4	5	6
Symbol literowy	K	L	M	N	O	P

Poboczna liczba kwantowa

Poboczną liczbę kwantową oznacza się literą l i może przyjmować n wartości:

0, 1, 2, .......do / n-1 /

Charakteryzuje ona podpowłokę elektronową, do której należy elektron. W przypadku atomów zawierających więcej niż jeden elektron, trzeba znać równocześnie liczby n oraz l by określić poziom energetyczny odpowiadający orbicie elektronowej. Z wartości l można określić małą oś elipsy i kształt orbity.

Przykład obliczenia wartości liczby pobocznej l

Dla pierwszej powłoki gdzie n = 1 liczba poboczna l przyjmie wartość

l = n - 1 = 1 -1 = 0

Dla drugiej powłoki gdzie n = 2 liczba poboczna l będzie miała wartości

l = 0 oraz l = n - 1 = 2 - 1 = 1

Dla trzeciej powłoki gdzie n = 3 wartości liczby pobocznej wyniosą

l = 0, 1, 2

Poboczna liczba kwantowa l uściśla wartość energii elektronu oraz charakteryzuje kształt orbitali atomowych.
Oprócz wartości liczbowych, liczby poboczne l oznacza się małymi literami : s, p, d, f, g , itd.

Poboczna liczba kwantowa l	0	1	2	3	4
Symbol podpowłoki	s	p	d	f	g

Magnetyczna liczba kwantowa

Magnetyczna liczba kwantowa m określa niewielkie różnice energetyczne pomiędzy elektronami o tej samej liczbie kwantowej n i l oraz wzajemne ustawienie się orbitali w przestrzeni pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego. Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego orbitale nie mają określonego kierunku w przestrzeni i nie różnią się energią, są zatem zdegenerowane.
Degeneracja oznacza istnienie dwóch lub wiecej różnych stanów o tej samej energii. Stany p są trzykrotne, stany d - pięciokrotne, a stany f - siedmiokrotnie zdegenerowane. Liczba m może przyjmować (2l + 1) wartości.

m = - l, -(l - 1), ......-1, 0, +1, .......,+(l -1) +l

Dla l = 2 liczba magnetyczna m przyjmie wartości

-2, - (2 -1), 0, +(2 -1) , +2

m = -2, -1, 0, +1, +2

Spinowa liczba kwantowa

Liczba ta może przyjmować tylko dwie wartości: + 1/2 albo - 1/2. oznacza się ją literą s. Charakteryzuje ona najmniejsze różnice w stanach energetycznych elektronu związane z kierunkiem obrotu elektronu dookoła własnej osi /tzw. spin elektronu/.

Kształt orbitali

WYKŁAD II

Zakaz Pauliego

Dwa elektrony mogą zajmować ten sam orbital tylko wówczas, gdy ich spiny są przeciwne tj. zorientowane w przeciwnych kierunkach.

Reguła Hunda

Elektrony obsadzają orbitale w taki sposób, aby liczba niesparowanych elektronów w danej podpowłoce była możliwie największa

Okresowość cech chemicznych i fizycznych pierwiastków

Jeżeli będziemy umieszczać obok siebie pierwiastki chemiczne szeregując je według rosnących liczb atomowych, to dostrzeżemy, że co 8-my, co 18-ty lub co 32-gi pierwiastek wykazuje podobne cechy chemiczne. Okresowość zmian charakteru chemicznego pierwiastków była myślą przewodnią w skonstruowaniu przez D.J Mendelejewa tablicy zwanym układem okresowym pierwiastków

Periodyczność cech fizykochemicznych pierwiastków wynika z powtarzającego się podobieństwa rozkładu elektronów na zewnętrznych powłokach.

- grupa I - litowce
- grupa II - berylowce
- grupa III - borowce
- grupa IV - węglowce
- grupa V - azotanowce
- grupa VI - tlenowce
- grupa VII - fluorowce
- grupa VIII - helowce

- grupa I - miedziowce
- grupa II - cynkowce
- grupa III - skandowce
- grupa IV - tytanowce
- grupa V - wanadowce
- grupa VI - chromowce
- grupa VII - manganowce
- grupa VII - żelazowce: ta rodzina składa się z trzech triad tj.
- pierwsza triada: żelazowce Fe, Co, Ni
- druga triada: platynowce lekkie Ru, Rh, Pd
- trzecia triada: platynowce ciężkie Os, Ir, Pt

Pierwiastki zapełniające podpowłoki 4f i 5f tworzą odpowiednio dwie rodziny poddodatkowe
- lantanowce
- aktynowce

Rozmiary atomów i jonów

W obrębie okresu promienie atomów zmniejszają się malejąc w danym okresie od strony lewej do prawej. Wiąże się to ze wzrostem liczby protonów w jądrze, tzn.silniejszym przyciąganiem elektronów przez jądro. Tak więc w poszczególnych okresach litowce mają największe promienie atomów, a fluorowce najmniejsze.

W obrębie grup promienie atomów wzrastają wraz ze wzrostem liczb atomowych. Wiąże się to ze wzrostem liczby powłok elektronowych, których wpływ na wielkość średnicy atomu przewyższa wpływ wzrostu ładunku jądra, decydującego o zmniejszeniu średnicy atomu.

Objętość jonów ujemnych jest większa od objętości atomów, natomiast objętość dodatnich jonów izoelektronowych jest znacznie mniejsza od objętości macierzystego atomu.

Jeżeli ilość doprowadzonej energii jest dostateczna do oderwania elektronu od atomu, tzn. ze sfery przyciągania oddziaływania jądra, to atom przekształca się w jon dodatni.

pierwszym potencjałem jonizacyjnym nazywamy energię potrzebną do przemiany

M → M+

drugim - do przemiany M+ → M2+

trzecim - do przemiany M2+ → M3+.

Elektroujemność i elektrododatność

Pierwiastki, których atomy w reakcjach chemicznych przyłączają elektrony, przyjmując w związkach ujemne stopnie utlenienia lub tworzą jony ujemne nazywamy elektroujemnymi.
Pierwiastki, których atomy w reakcjach chemicznych "tracą" elektrony lub tworzą jony dodatnie, nazywamy elektrododatnimi.

Procentowy udział wiązania jonowego w zależności od różnicy elektroujemności

Różnica elektroujemności	% udział wiązania jonowego	Różnica elektroujemności	% udział wiązania jonowego
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6	1 4 9 15 22 30 39 47	1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2	55 63 70 76 82 86 89 92

Wiązanie chemiczne

1. Teoria elektronowa

Aby utworzona cząstka była trwała, musi być uboższa energetycznie niż wchodzące w jej skład oddzielne atomy. Trwałość energetyczną osiągają cząsteczki przez utworzenie odpowiednich wiązań między łączącymi się atomami. Wiązania w cząsteczce powstają w wyniku "uwspólnienia" elektronów walencyjnych reagujących z sobą atomów.

1. energia dysocjacji (energia wiązania)

2. odległość pomiędzy atomami (długość wiązania)

3. kąt pomiędzy kierunkami wiązań (kąt walencyjny).

Wiązanie jonowe (elektronowalencyjne)

Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie różniących się elektroujemnością.

W czasie powstawania wiązania jonowego atom pierwiastka elektrododatniego oddaje, a atom pierwiastka elektroujemnego przyłącza elektrony. Tworzą się dwa jony o różnoimiennych ładunkach, przyciągające się dzięki działaniu sił elektrostatycznych.

Związki zawierające wiązania jonowe składają się z dodatnich i ujemnych jonów rozmieszczonych na przemian w przestrzeni.

Siły oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonami są równomiernie rozłożone we wszyWiązanie atomowe (kowalencyjne)

Wiążące się atomy dążą do osiągnięcia struktury oktetowej najbliższego gazu szlachetnego, poprzez wytworzenie wspólnej pary elektronowej.

Wiązania atomowe (kowalencyjne) powstają również, gdy łączą się z sobą atomy pierwiastków elektroujemnych o takich samych wartościach elektroujemności.

stkich kierunkach uprzywilejowanych, np. wyróżnienie kierunków wartościowości.

Jeżeli utworzenie jednej wiążącej pary elektronowej nie wystarcza do utworzenia oktetu,

atom może wykorzystać dwa lub trzy elektrony tworząc wiązania podwójne lub potrójne.

Wiązanie atomowe (kowalencyjne) spolaryzowane

Wiązanie atomowe spolaryzowane jest wiązaniem pośrednim między jonowym a atomowym; powstaje wówczas, gdy łączą się ze sobą atomy pierwiastków różniących się elektroujemnością, lecz nie tak znacznie jak w przypadku tworzenia wiązania jonowego.

Cechą charakterystyczną tego wiązania jest przesunięcie pary elektronowej wiążącej atomy w kierunku atomu pierwiastk bardziej elektroujemnego.

Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi z powodu nierównomiernego, niesymetrycznego w stosunku do środka cząsteczki, rozmieszczenie ładunków wykazują biegunowość.

Cząsteczki o budowie polarnej nazywamy dipolami, tzn.cząsteczkami dwubiegunowymi.

Cząsteczki dwubiegunowe mają tzw. moment dipolowy μ

μ = q * l

Wiązanie donorowo-akceptorowe (koordynacyjne)

Wiązanie donorowo-akceptorowe tym różni się od wiązania atomowego lub atomowego spolaryzowanego, że para elektronowa tworzących wiązanie oddawana jest przez jeden z dwóch łączących się atomów.

Wiązania van der Waalsa (międzycząsteczkowe)

Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektronów i jąder w cząsteczkach.

W wyniku ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich atomów. Powstają szybkozmienne dipole, które wzajemnie przyciągają się zwiększając, w miarę

zbliżania się, wzajemną polaryzację elektronową.

Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe w przypadku małych cząsteczek (kilkanaście razy słabsze od sił wiązania atomów w cząsteczce), ale w przypadku dużych cząsteczek mogą nawet przewyższać siły wiązania chemicznego np. w smarach albo w tworzywach sztucznych.

Wiązanie wodorowe.

Wiązanie wodorowe tworzy się pomiędzy atomem wodoru związanym z atomem o dużej elektroujemności, a atomem z wolnymi parami elektronowymi.

Teoria orbitali molekularnych (metoda MO)

Teoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury elektronowe orbitali (zawierających niesparowany elektron) każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale molekularne. Przy kombinacji dwu orbitali atomowych tworzą się dwa energetycznie różne orbitale cząsteczkowe, jeden (nisko energetyczny) wiążący i jeden (wysoko energetyczny) antywiążący.

Im bardziej dwa orbitale atomowe różnią się początkową energią, tym słabiej oddziaływują ze sobą i tym mniejsze są potencjalne energie wiązań.

W przypadku gdy różnica energii orbitali atomowych wolnych atomów jest bardzo duża, stopień nakładania sie orbitali jest niewielki. Wskutek tego powstające orbitale molekularne tylko nieznacznie różnią się energią i kształtem od pierwotnych orbitali atomowych.

WYKŁAD III

Ilość hybrydyzowanych orbitali która powstaje w wyniku hybrydyzacji jest równa liczbie orbitali początkowych biorących udział w hybrydyzacji.

NAJWAŻNIESZE RODZAJE HYBRYDYZACJI ORBITALI:

Liczba zewn. Ukształtowanie Rodzaj hybrydyzacji.

Orbitali przestrzenne

2 liniowe sp

3 trygonalne płaskie sp²

4 tetraedryczne sp3

4 kwadratowo płaskie sp2d

5 bipiramidalne sp3d

6 oktaedryczne sp3d2

7 piramidalne sp3d

7 tetraedryczne sd3

STAN STAŁY charakteryzuje się utrzymaniem kształtu, postaci i objętości próbki niezależnie od kształtu naczynia.

STAN CIEKŁY odznacza się tym że próbka zachowuje swoja określoną objętość podczas przelewania z jednego zbiornika do drugiego, ale przejmuje kształt dna mieszczącego ją naczynia.

STAN GAZOWY charakteryzuje się tym, że próbka nie ma ani kształtu ani objętości i może rozprzestrzeniać się po całej objętości naczynia, w której jest zawarta.

STAN GAZOWY

Różne gazy zachowują się podobnie, a stan fizyczny każdego gazu określają następujące parametry:

• ilość w molach(n) lub masa (m) oraz masa molowa(M) przy czym n=m/M

• objętość-V (cm3,dm3, l )

• ciśnienie p (Pa)

• temperatura (K C)

GAZY DOSKONAŁE

• cząsteczki gazu są tak małe że można je uważać za punkty materialne

• pomiędzy cząsteczkami gazu nie występują siły wzajemnego przyciągania ani odpychania

• cząst. gazu poruszają się stale i bezładnie po torach prostoliniowych, zdeżając się ze sobą i ściankami naczynia w którym się znajdują

• zderzenia cząst. gazu są doskonale sprężyste

• średnia en. kinetyczna cząst. jest proporcjonalna do temp. gazu w skali Kalvina.

• Prawo izotermy(prawo Boyl'a-Marriotta)

• Prawo izobary( prawo Gay-Luccasa)

• Prawo izochory (prawo Charlesa)

ROWNANIE GAZU STANU DOSKONAŁEGO:

p * v = n * R * T

GAZY RZECZYWISTE

Cząsteczki nie mogą swobodnie poruszać się w całej objętości V. Wynikiem tego jest zmniejszenie swobodnej objętości V.

Istnienie sił przyciągania między cząsteczkami. Siły takie istnieją w przypadku bardzo małych odległości między atomami cząsteczkami( siły Van der Walsa). W wyniku tych sił następuje zmniejszenie się ciśnienia wywieranego przez zbiór cząst. gazu.

(p + a/V² ) (V - b) = R * T

a/V² ciśnienie wewnętrzne gazu

b strefa działania cząsteczek.

CIECZE: napięcie powierzchniowe:

r = W/S (J/m2)

Miarą napięcia powierzchniowego cieczy jest stosunek wartości tej pracy do przyrostu powierzchni cieczy.
Wyrażając pracę w dżulach a zmianę powierzchni w m2 otrzymujemy jako jednostkę napięcia powierzchniowego:

J/m2 = N * m/m2 = N/m

Lepkość

F = nS(dv/dx)

CIAŁA STAŁE:

Ciała bezpostaciowe (np. szkło, stopiona i ochłodzona krzemionka, żywice polimetakrylowe) to substancje, których atomy, cząsteczki lub jony nie są rozmieszczone w prawidłowej sieci przestrzennej. Substancje te, określone często jako ciecze przechłodzone o dużej lepkości, wykazują niektóre cechy charakterystyczne dla ciał stałych, jak twardość i zdolność zachowania nie zmienionego kształtu. najłatwiej dostrzegalną włąściwością fizyczną odróżniającą ciałą bezpostaciowe od krystalicznego jest brak określonej temperatury topnienie. Ciała bezpostaciowe ogrzewane stopniowo miękną i rozpływają się.

Ciała bezpostaciowe są izotropowe. Oznacza to, że wykazują one we wszystkich kierunkach identyczne właściwości fizyczne, ich twardość, wytrzymałość mechaniczną, rozszerzalność cieplną, przewodnictwo elektryczne, właściwości optyczne - nie zależą od kierunku działania.

Ciała krystaliczne - wykazują regularne i periodyczne we wszystkich kierunkach ułożenie atomów cząsteczek lub jonów.Wykazują zależność własności od kierunku (anizotropia). Topią się w ściśle określonych temperaturach.

Sieć przestrzenna jest definiowana jako nieskończenie rozciągający się, regularny, przestrzennie periodyczny układ punktów, które są równoważne w tym sensie, że otoczenie obserwowane z każdego z nich wygląda jednakowo. W każdej sieci daje się wydzielić komórkę elementarną opisaną długością jej krawędzi a, b, c i trzema kątami (a, b, g).

Układy krystalograficzne

• regularny - trzy jednakowe osie o długości a, tworzące z sobą kąty proste

• tetragonalny - dwie jednakowe krawędzie oraz trzecia krawędź o innej długości, wzajemne prostopadłe

• heksagonalny i trygonalny nieromboedryczny - dwie równe krawędzie, pod kątem 120o, i trzecia krawędź o innej długości, prostopadła do dwóch pierwszych

• rombowy - trzy krawędzie o niejednakowych długościach, wszystkie wzajemne prostopadłe

• jednoskośny - dwie krawędzie a i c pod kątem b względem siebie i trzecia krawędź pod kątem prostym do a i c

• trójskośny - trzy krawędzie a, b, c z trzema kątami a, b, g między nimi

• trygonalny romboedryczny - trzy krawędzie a, b i c oraz kąty a, b, g są jednakowe

WYKŁAD IV

Układy makroskopowe można zdefiniować bez posługiwania się pojęciem atomu czy cząsteczki

Właściwości makroskopowe układu:

Temperatura, gęstość, ciepło właściwe, skład chemiczny.

Termodynamika dział zajmujący się prawami przemian zachodzących w ukł. makroskopowych.

UKŁADY MAKROSKOPOWE

Niejednorodne Jednorodne

(heterogeniczne) (homogeniczne)

Można podzielić na części różniące We wszystkich częściach wykazują

się właściwościami. te same właściwości.

Np. granit np. wodny roztwór NaCl.

Układ heterogeniczny zawsze da się rozdzielić na części homogeniczne.

FAZA- homogeniczna część układu, dająca się odróżnić pod względem fizycznym, ograniczona określoną powierzchnią.

SKŁADNIK UKŁADU- substancja chemiczna wchodząca w skład układu.

Fazy znajdujące się w układzie wielofazowym mogą mieć ten sam skład( woda i lód w topniejącym śniegu) lub też różny skład ( kwarc i skaleń w granicie).

SUBSTANCJA CZYSTA- stanowi jedyny składnik fazy

Np. faza ciekła zawierająca wodę. Gdy do fazy ciekłej wprowadzimy więcej składników otrzymujemy roztwór.

PRZEMIANY UKŁADÓW MAKROSKOPOWYCH:

PRZEMIANA FAZOWA-związana z zanikiem jednej z faz i powstawaniem na jej miejsce innej fazy( suma mas składników ukł. pozostaje stała).

Np. parowanie cieczy, sublimacja ciała stałego, polimorficzne przemiany…

PRZEMIANA CHEMICZNA- przebiega z udziałem substancji zawartych w jednej fazie (np. hydroliza soli zawartych w roztworze wodnym), bądź w kilku fazach (np. spalanie węgla)

Wspólna cechą przemian fazowych i chemicznych, jest to że towarzyszą im efekty cieplne.

Parowanie wody- pochłanianie ciepła

Krzepnięcie stopionego metalu- wydzielanie ciepła

Termiczny rozkład CaCO₃ - proces endotermiczny

Łączenie żelaza z siarką - proces egzotermiczny

Potencjał termodynamiczny - funkcja opisująca stan układu.

Potencjał termodynamiczny układu wielofazowego jest sumą potencjałów wszystkich faz.

Potencjał termodynamiczny fazy - suma potencjałów termodynamicznych wszystkich składników.

G = μ₁n₁ + μ ₂n₂ + ............+ μ_in_i

μ _i - potencjał chemiczny.

μ _i = μ _i(T)⁰ + RTln x_i

Reguła faz Gibbsa

Liczba niezależnych składników n - najmniejsza liczba składników z których można zbudować cały układ.

Liczbę niezależnych składników można ustalić odejmując od liczby substancji obecnych w układzie, liczbę niezależnych reakcji chemicznych.

Układ zawierający: C ; CO ; CO₂ - trzy składniki z których tylko dwa są niezależne gdyż:

C + CO₂ = CO

Układ zawierający : C ; CO ; CO₂ ; H₂ ; H₂O

To układ zawierający pięć składników z których

trzy są składnikami niezależnymi.

C + CO₂ = 2CO

CO + H₂O = CO₂ + H₂

C + H₂O = CO + H₂

Liczba stopni swobody s - liczba czynników wyznaczających równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenie), które możemy dowolnie zmieniać zachowując niezmienioną liczbę faz.

f + s = n + 2

Dla układu jednoskładnikowego np. woda

f = 1, s = n + 2 - f = 2

f = 2, s = 1

f = 3, s = 0

Układ zawierający H₂O i NaCl n = 2

f = 1 (tylko faza ciekła, roztwór NaCl)

s = n + 2 = 2 + 2 - 1 = 3

układ trójzmienny, można zmieniać p, T, c.

f = 2 ( roztwór w równowadze z parą wodną)

s = 2 + 2 -2 = 2

wyznaczając stężenie i temperaturę, określamy

prężność pary nasyconej

f = 3 (roztwór w równowadze z parą i osadem)

s = 2 + 2 - 3 = 1

prężność pary nad roztworem nasyconym określona przez temperaturę

WYKŁAD V

ENERGIA POWIERZCHNIOWA

Potencjał termodynamiczny fazy G:

G = μ₁n₁ + μ₂n₂ + ..............+ μ_in_i

W przypadku fazy rozdrobnionej należy uwzględnić pracę mechaniczna niezbędną do uzyskania rozwiniętej powierzchni (łupanie kryształu, rozpylanie cieczy).

G = μ₁n₁ + μ₂n₂ + .....................+ μ_in_i + γS

γ - praca niezbędna do wytworzenia jednostki powierzchni fazy - energia powierzchniowa.

Zmniejszenie energii układu może następować wyłącznie poprzez zmniejszenie członu γS.

1. Na drodze zmniejszenia powierzchni (tworzenie i łączenie kropli cieczy).

2. Na drodze zmniejszania energii powierzchniowej,

poprzez zmianę składu powierzchni.

Proces zagęszczania substancji na granicy faz:

Adsorpcja.

Adsorpcja fizyczna - siły działające pomiędzy cząsteczkami adsorbentu a cząsteczkami adsorbatu są siłami Van der Waalsa.

Ciepło adsorpcji fizycznej gazu na powierzchni ciała stałego jest zbliżone do energi skroplenia tegoż gazu.

Równowagi procesu ustalają się szybko.

Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) - siły działające mają charakter chemiczny.

Ciepło adsorpcji jest duże, rzędu ciepła reakcji chemicznej. Równowagi ustalają się wolno.

UKŁADY DYSPERSYJNE

Znaczne rozwinięcie powierzchni jednej z faz.

W każdym układzie dyspersyjnym możemy rozróżnić :

fazę rozproszoną oraz fazę rozpraszającą, otaczającą i oddzielającą cząsteczki fazy rozproszonej

Faza rozproszona Faza rozpraszająca

ciecz

ciało stałe gaz

ciało stałe

ciecz (niemieszająca )

ciecz gaz

ciało stałe

ciecz

gaz

ciało stałe

Układy o rozdrobnieniu molekularnym ( < 10 Å) Roztwory rzeczywiste. W tym przypadku nie można mówić o istnieniu fazy rozproszonej i granicy faz

Układy o rozdrobnieniu koloidalnym (10 - 2000 Å)

Granice pomiędzy układami o różnym rozdrobnieniu wybrano arbitralnie.

Układy grubodyspersyjne (> 2000 Å)

Cząsteczki fazy rozproszonej całkowicie izolowane - zol (roztwór koloidalny)

r > 2000 Å

zawiesina (ciało stałe w cieczy)

dym (ciało stałe w gazie)

emulsja (ciecz w cieczy)

mgła (ciecz w gazie)

Cząsteczki fazy rozproszonej tworzą układ sztywny - żel (układ spoisty)

Do właściwości kinetycznych układów koloidalnych należą:

• ruchy Browna

• dyfuzja

• sedymentacja

• lepkość

• cisnienie osmotyczne

Do układów koloidalnych stosuje się te same prawa fizykochemiczne i podobne metody badawcze jak dla roztworów rzeczywistych.

Ruchy Browna

Ruchy Browna sa charakterystyczne szczególnie dla koloidów fazowych. Zostały zaobserwowane przez angielskiego botanika Browna (1827), który stwierdził za pomoca mikroskopu, że koloidalne cząstki znajdują się w nieustannym chaotycznym ruchu. Wyjaśnienie istoty ruchów Browna podali Einstein i Smoluchowski (1905). Stwierdzili oni, że obserwowane przesunięcia translacyjne cząstek koloidalnych stanowią wypadkową bardzo wielu przesunięć zachodzących w najrozmaitszych kierunkach .

Pod pojęciem dyfuzji rozumie się ruch cząsteczek substancji pod wpływem różnicy stężeń pomiędzy różnymi częściami roztworu

Metody dyspersyjne

Rozdrobnienie aż do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego osiąga się albo mechanicznie (np. młyn koloidalny), albo elektrycznie (łuk elektryczny).
Ten ostani spoób szczególnie stosuje się do otrzymania zoli metali, tlenków metali, koloidalnego grafitu itp.
W metodach dyspersyjnych wykorzystuje się również ultradzwięki (drgania akustyczne o częstości rzędu 20000 Hz). Otrzymuje się w ten sposób m.in. zole barwników, krochmalu, gipsu itp.)
Do tej grupy metod można zaliczyć peptyzację. Stosuje się tutaj peptyzatory (substancje o silnych własnościach adsorbcyjnych), które rozdzielają złączone cząstki koloidalne.

Metody kondensacyjne

W metodach tej grupy rozdrobnienie koloidalne osiąga się w wyniku łączenia pojedyńczych cząsteczek chemicznych. Stosuje się w tym celu takie procesy chemiczne jak:

• polimeryzacja

• zmniejszenie rozpuszczalności (np. otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki w wodzie przez wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu)

• redukcja

• utlenianie (np. H₂S --> S koloidalna)

• wymiana (AgNO₃ + KI --> AgI + AgNO₃)

Koloidy liofobowe (hydrofobowe)

Koagulacja pod wpływem niewielkiej ilości elektrolitów.

Koloidy liofilowe (hydrofilowe)

Białka, oligosacharydy, barwniki. Koagulacja wymaga dodania znacznej ilości elektrolitów.

Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w przypadku KI jony jodkowe I^-. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorbcyjnej i wiąże się ona luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K⁺.
Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli.
Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna.

Żele

Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny, krochmalu, mydła, kauczuku w bezenie, itp. samorzutnie mogą przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego. Osiąga sie go często przez obniżenie temperatury.
Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu - żelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np. wodorotlenek żelaza, silikażel.
Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu.
Żele charaktertyzują się różnymi zdolnościami do pęcznienia. Niektóre żele pęcznieją w sposób nieograniczony i mogą przechodzić w zol. Niektóre żele po pewnym czasie mogą wydzielić część ośrodka rozpraszającego w postaci osobnej fazy. Zjawisko to nosi nazwę synerazy (np. wydzielanie się serwatki z kwaśnego mleka).

WYKŁAD VI

Teoria Bronsteda.

Kwasami w/g Bronsteda nazywamy związki chemiczne lub jony zdolne do oddawania protonów, a zasadami związki chemiczne lub jony zdolne do przyłączania protonów.
Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jonem zasady i odwrotnie - cząsteczka zasady po przyłączeniu protonu staje się cząsteczką lub jonem kwasu.

A B + H⁺

Zasada B sprzężona z kwasem A

A₁ + B₂ A₂ + B₁

Według protonowej teorii kwasów i zasad, kwas może wykazywać swoje własności kwasowe tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie zasada może nią być tylko w obecności kwasu, który proton oddaje.

Według teorii Bronsteda rozpuszczalnik jest nie tylko ośrodkiem, w którym odbywa się dysocjacja kwasów lecz odgrywa on przede wszystkim role kwasu wobec rozpuszczonej zasady lub zasady wobec rozpuszczonego kwasu.

Teoria Lewisa.

Kwasem nazywamy związek lub jon, który przyjmując parę elektronową tworzy wiązanie kowalencyjne spolaryzowane, a zasadą związek lub jon, który dostarcza pary elektronowej do utworzenia tego wiązania.

Zgodnie z elektronową teorią kwasów i zasad kation wodorowy (proton) jest kwasem, a amoniak zasadą, ponieważ wolna para elektronowa atomu azotu przyjmowana jest przez kation wodorowy:

H⁺ + NH₃ <=> NH₄⁺

Woda może być kwasem i zasadą

(kwas)H⁺ + (zasada)HOH <=> H₃O⁺

(kwas)HOH + (zasada)NH₃ <=> NH₄⁺ + OH^-

Aktywność elektrolitów.

W przypadku elektrolitów mocnych ( a także o średniej

mocy) w roztworach o stężeniu większym od 0.001 m

obserwuje się odstępstwa od prawa działania mas.

Wprowadza się pojęcie aktywności jonu:

a_i = f_i c_i

Dla roztworu silnie rozcieńczonego

a_i ≈ c_i

Odstępstwa wynikają z oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy jonami w roztworze.

Dla równowagi:

AB A⁺ + B^-

Roztwory buforowe

Są to roztwory, których wartość pH po dodaniu mocnych kwasów albo zasad, jak i po rozcieńczeniu wodą zmienia się nieznacznie. Roztworami buforowymi są najczęściej wodne roztwory słabych kwasów albo zasad i ich odpowiednich soli o zbliżonych stężeniach.

Rolę mieszanin buforowych spełniają również roztwory wodorosoli np. NaH₂PO₄ i Na₂HPO₄.

Według teorii Bronsteda i Lowry'ego buforami są zatem roztwory słabych kwasów i sprzężonych z nimi zasad (np. CH₃COOH i CH₃COO^-, HCOOH i HCOO^-, HCO₃^- i CO₂^2-, H₂PO₄^- i HPO₄^2- lub HPO₄^2- i PO₄^3-) albo roztwory słabych zasad i sprzężonych z nimi kwasów (np. NH₃ i NH₄⁺).

Cechą charakterystyczną roztworów buforowych jest:

• praktycznie stałe stężenie jonów wodorowych podczas rozcieńczania roztworu

• niewielka zmiana stężenia jonów wodorowych po dodaniu do roztworu niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady - mniejszych niż stężenie składników buforu (kwasowość roztworu buforowego nie powinna zmienić się więcej niż o jednostkę pH).

Pojemność buforowa

Działanie buforujące roztworu buforowego jest ograniczone, a skuteczność tego działania zależy od stężenia substancji składowych. Miarą zdolności roztworu buforowego do przeciwdziałania wpływom zmieniającym jego pH jest zdolność buforowa, wyrażona zwykle liczbą moli mocnego kwasu lub zasady, która wprowadzona do 1 dm³ roztworu buforowego zmienia jego pH o jedność.
Pojemność buforowa jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu buforowego. Optymalne działanie buforujące wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu (zasady) jest w przybliżeniu równe stężeniu soli. W takich warunkach bufory są najmniej wrażliwe na dodatek mocnego kwasu lub zasady.

pH = pK_HA - lg(C_kw / C_soli)

pH = pK_w - pK_BOH + lg(C_zasady / C_soli)

Rozpuszczalniki protonowe ( np. NH3 )

Rozpuszczalniki aprotonowe ( np. SO2 )

Rozpuszczalnik protonowy

kwasowy zasadowy amfiprotyczny

bezw. ciekły woda

CH3COOH NH3 alkohole

Rozpuszczalniki protonowe ulegają autodysocjacji:

2 H₂O H₃O⁺ + OH^-

2 NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

3HF H₂F⁺ + HF₂^-

2HCN H₂CN^- + CN^-

Kwasy i zasady ulegają dysocjacji w roztworach protonowych w analogiczny sposób jak w wodzie:

CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+

Rozpuszczalniki aprotonowe

Ulegają w pewnym stopniu autodysocjacji:

2 BrF₃ BrF₂⁺ + BrF₄^-

2SO₂ SO²⁺ + SO₃^2-

N₂O₄ NO⁺ + NO₃^-

Rozpuszczanie zasady: AgF + BrF₃ Ag⁺ + BrF₄^-

Rozpuszczanie kwasu: SbF₅ + BrF₃ BrF₂⁺ + SbF₆^-

Reakcje utlenienia-redukcji.

Reakcją utlenienia-redukcji nazywamy proces, w którym następuje wymiana elektronów między substancją utleniającą a substancją redukującą, na skutek czego atomy pierwiastków biorących udział w reakcji zmieniają swój stopień utlenienia.

Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów (proces deelektronizacji).

Odebranie elektronów możliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony obecne są także atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów; toteż proces utlenienia przebiega zawsze równolegle z procesem redukcji i odwrotnie, redukcji towarzyszy utlenienie.
Procesy utleniania-redukcji nazywane są często procesami redoksowymi lub krótko - procesami redox.

Stopień utlenienia

W reakcji utleniania-redukcji przyjęte jest posługiwanie się pojęciem stopnia utlenienia albo liczby utlenienia.
Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową.

Obliczanie stopnia utlenienia odbywa się według następujących reguł:

• suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartościowości jonu.

• pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O.

• fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -1.

• tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -2. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO₂, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -1 oraz OF₂, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +2.

• wodór przyjmuje w swych związkach stopien utlenienia +1. Wyjatek stanowią wodorki litowców i berylowców (np.LiH, CaH₂), w których jego stopien utlenienia równy jest -1 oraz B₂H₆, AlH₃, SiH₄.

• stopień utlenienia litowców wynosi +1 a berylowców +2.

WYKŁAD VII

Potencjał elektrochemiczny

Charakterystyczną właściwością chemiczną metali jest ich zdolność do oddawania elektronów w reakcjach chemicznych i tworzenia dodatnio naładowanych jonów.
Im łatwiej atomy metali przechodzą w stan jonowy tym energiczniej wchodzą w reakcję z innymi pierwiastkami a więc tym większa jest ich reaktywność chemiczna.
Metale bardziej reaktywne są w stanie wypierać ze związków chemicznych metale mniej reaktywne. Szczególnie jest to widoczne w roztworach.

Cu²⁺ + Zn⁰ --> Zn²⁺ + Cu⁰

Pod wpływem przyciągania wywołanego przez dipolowe cząsteczki wody, metal zależnie od reaktywności chemicznej, mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy, tzn. wysyła do roztworu swoje jony. Na skutek tego metal ładuje się ujemnie.
Obecne w roztworze jony dodatnie metalu (kationy) są solwatowane (otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika) wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu, zatem w pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku dodatniego. Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu i przejściu w stan metaliczny.

Po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna między fazami, polegająca na wyrównaniu szybkości przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu. Przebieg równowagi można opisać równaniem.

Me^o + nH₂O <=> Me^z+*nH₂O + ze

Me^o <=> Me^z+ + ze

Me^o <=> Me^z+ + ze

Taki układ, gdzie metal (przewodnik I rodzaju) zanurzony jest w roztworze elektrolitu (przewodnik II rodzaju) nosi nazwę elektrody (półogniwa) metalicznego.

Ogniwo galwaniczne (elektrochemiczne)

Zn_(s) --> Zn²⁺ + 2e Cu²⁺ + 2e --> Cu_(s)

SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody o wyższej wartości potencjału E_MeI i elektrody o niższej wartości potencjału (E_MeII) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór miedzy biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = E_Me(I) - E_Me(II) = E

Potencjał elektrody metalicznej

E_Me = E^o_Me + RT/nF * lna_Mez+

Dla roztworów rozcieńczonych aktywność jest równa stężeniu a_Mez⁺ = C_Mez+ wtedy możemy stosować wzór przybliżony;

E_Me = E^o_Me + RT/nF * lnC_Mez+

Standardowa elektroda wodorowa

½ H₂ + H₂O H₃O⁺ + e

E_H = E⁰_H + RT/F ln [H₃O⁺]

Szereg napięciowy metali

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

oks + ne <=> red

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania

E = E_o + RT/nF * ln(a_oks / a_red)

gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny.

Pt | Roztwór | Roztwór | Roztwór

Fe²⁺, Fe³⁺ KCl MnO₄ ^-, Mn²⁺,H₃O⁺

5 Fe²⁺ 5Fe³⁺ +5e

MnO₄ ^- + 8H₃O⁺ + 5e Mn²⁺ + 12 H₂O

MnO₄ ^- + 8H₃O⁺ + 5Fe²⁺ Mn²⁺ + 12H₂O + 5Fe³⁺

Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trudno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.

Budowę elektrody kalomelowej można przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg₂Cl_2(st) // KCl

a procesy na niej zachodzące wyraża równanie

2Hg + 2Cl^- <=> Hg₂Cl₂ + 2e

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna. Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(st) = C_Hg²⁺ * C²_Cl^-

E_szkl = A +

gdzie: A jest parametrem zależnym od budowy elektrody i może zmieniać się w czasie,

R - stała gazowa, T - temperatura w skali bezwzględnej, F - stała Faraday'a

Do pomiarów pH wykorzystuje się elektrodę zespoloną stanowiącą w sobie gotowe ogniwo pomiarowe złożone z elektrody szklanej i kalomelowej. Siła elektromotoryczna takiego ogniwa jest równa różnicy potencjałów obu elektrod kalomelowej i szklanej:

E = E_kal - E_szkl = E_kal - A -
= E_kal - A + 0,059 pH

w temperaturze 25^oC iloraz 2,3
= 0,059, jeśli przyjmiemy ponadto, że:

b = E_kal - A, to

E = b + 0,059 pH

Zgodnie z podaną zależnością, siła elektromotoryczna E danego ogniwa jest liniową funkcją pH.

WYKŁAD VIII

Grupa I a - litowce Właściwości fizyczne litowców

Atomy wszystkich wymienionych pierwiastków mają w zewnętrznej powłoce elektronowej jeden elektron walencyjny zajmujący w stanie podstawowym orbitalu ns¹ (dla litu n=2, dla sodu n=3, ...... dla fransu n=7);

elektron ten łatwo jest oddawany przez pierwiastki a atomy przechodzą w jony jednododatnie.
Z niewysokich potencjałów jonizacyjnych litowców (520kJ dla litu, 375 dla Cs) wynika iż metale te są najsilniejszymi reduktorami.
Dzięki temu pod działaniem promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym (zastosowanie Cs w komórkach fotoelektrycznych), jak również w temperaturze palnika gazowego następuje wzbudzenie elektronów na wyższe poziomy energetyczne. Dlatego pierwiastki te dają charakterystyczne zabarwienie palnika:

Li-karminowe, Na-żółte, K- fioletowe, Rb- fioletowo -czerwone, Cs-niebieskie. Zjawisko to wykorzystuje się do jakościowego wykrywania litowców.
Wszystkie litowce są metalami.

Litowce, jak również ich tlenki, łatwo reagują z wodą tworząc mocne zasady.
Ze względu na dużą reaktywność chemiczną pierwiastki tej grupy nie występują w przyrodzie w stanie wolnym lecz wyłącznie w postaci związków najczęściej jako chlorki, siarczany, węglany, rzadziej azotany i fosforany.
Podczas spalania litowców w powietrzu lub tlenie tylko lit tworzy zwykły tlenek Li₂O, pozostałe tworzą nadtlenki Na₂O₂, K₂O₂, a potas i cez także ponadtlenki KO₂, RbO₂, CsO₂.

Nadtlenki i ponadtlenki, łatwo reagują z wodą: w reakcji powstaje odpowiednia zasada i tlen

2Na₂O₂ + 2H₂O --> 4NaOH + O₂
4KO₂ + 2H₂O --> 4KOH + 3O₂

Litowce reagują bezpośrednio z fosforem, arsenem i antymonem, tworząc związki typu M₃X.

W podwyższonych temperaturach łączą się bezpośrednio z wodorem tworząc wodorki MH; reagują również z chlorowcami z utworzeniem halogenków.
Lit podczas ogrzewania łączy się także bezpośrednio z azotem, tworząc azotek litu Li₃N, który ogrzany w strumieniu wodoru redukuje się do wodorku litu LiH.

Azotków - sodowego Na₃N i potasowego K₃N - nie można otrzymać przez bezpośrednią syntezę metalu z azotem cząsteczkowym. Otrzymuje się je przez ogrzewanie mieszaniny azydku metalu i roztworu metalu w ciekłym amoniaku.
W reakcji wody z azotkiem sodu lub potasu wydziela się amoniak.

Wszystkie litowce wypierają wodór ze związków, które mają charakter kwasów Bronsteda:

2Na + 2H₂O --> 2NaOH + H₂
2Na + 2CH₃OH --> 2CH₃ONa + H₂
2Na + 2NH₃ --> 2NaNH₂ + H₂

Interesujące właściwości fizyczne i chemiczne wykazują wodorki litowców, mające charakter soli; wodór występuje w nich w postaci ujemnego jonu H^-, tzw. jonu wodorkowego.

Pod względem właściwości fizycznych, wodorki podobne są do odpowiednich fluorowców, są jednak od nich bardziej reaktywne. Spośród reakcji wodorków najważniejsze znaczenie dla ich charakterystyki chemicznej mają reakcje z wodą, które przebiegają energicznie z wydzieleniem wodoru.

NaH + H₂O --> NaOH + H₂

Atomy litowców są dość duże, promienie wynoszą 1,23 A^o - 2,35 A^o, dlatego maja małą gęstość 0,54 - 1,87 g/cm³. Li, Na, K są lżejsze od wody.
Lit i sód, a także i potas polepszają własności mechaniczne jak i antykorozyjne magnezu, glinu i ołowiu, wypełniając między ich atomami luki sieciowe. Lit stosowany jest jako katalizator w reakcji polimeryzacji izoprenu. Stop litu z magnezem i niewielkim dodatkiem srebra o d < 1 g/cm³ wykazuje dobre własności antykorozyjne i wytrzymałościowe. Sód w stanie stopionym stosowany jest jako chłodziwo (reaktory atomowe).
Rubid stosowany jest do produkcji żarówek o świetle zbliżonym do dziennego, a cez do produkcji katod w fotokomórkach.

Najważniejszymi i najbardziej rozpowszechnionymi w przyrodzie pierwiastkami są sód i potas. Ze związków sodu największe znaczenie posiada chlorek sodowy NaCl, węglan sodowy (Na₂CO₃) zwany sodą kalcynowaną otrzymywany w reakcji.

NaCl + NH₃ + H₂O + CO₂ --> NH₄Cl + NaHCO₃
2NaHCO₃ ---> Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

Druga reakcja przebiega w temperaturze 160-180 ^oC.

Wodorotlenek sodowy NaOH otrzymuje się na drodze elektrolizy NaCl i w reakcji

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ --> CaCO₃ + 2NaOH

Grupa IIa - berylowce

Do metali drugiej grupy układu okresowego berylowców należą: beryl (Be), magnez (Mg), wapń (Ca), stront (Sr), bar (Ba) i promieniotwórczy rad (Ra). W stanie podstawowym wykazują konfigurację elektronów walencyjnych ns², przy czym n=2 dla Be, 3 dla Mg,.....itd. Z powodu mniejszych promieni od litowców, berylowce posiadają nieco większą gęstość, twardość, mniejszą lotność i wyższe potencjały jonizacyjne.

Metale II grupy spotykane są w przyrodzie wyłącznie w związkach w których występują tylko w stopniu utlenienia +2, głównie jako dwudodatnie jony. Rozpuszczalność w wodzie maleje ze wzrostem masy atomowej. Ze wzrostem wielkości atomów maleje wartość potencjału jonizacyjnego oraz zwiększają się własności zasadowe.
Metale II grupy, podobnie jak litowce, otrzymuje się z ich związków, na drodze redukcji katodowej stopionych soli.
Do najpospolitszych pierwiastków II grupy, najczęściej spotykanych w przyrodzie należą wapń i magnez, występujące w postaci następujących związków:

• wapieni CaCO₃

• magnezytów, których głównym składnikiem jest MgCO₃

• węglanu magnezowo-wapniowego

• tzw. dolomitu MgCO₃*CaCO₃

• siarczanu wapniowego CaSO₄

• fosforanu wapniowego Ca₃(PO₄)₂

• chlorku wapniowego CaCl₂ i MgCl₂.

Berylowce spalone w powietrzu lub w tlenie tworzą odpowiednie tlenki. Tlenki berylowców otrzymuje się również przez rozkład termiczny węglanów, azotanów, szczawianów lub wodorotlenków. Temperatura topnienia tlenków jest stosunkowo wysoka (MgO - 2800^oC).

Wapń, stront i bar reagują już z zimną wodą, wydzielając z niej wodór

Ca + 2H₂O --> Ca(OH)₂ + H₂

Beryl i magnez reagują w podobny sposób z wodą wrzącą lub przegrzaną parą wodną.

Beryl różni się zasadniczo od pozostałych pierwiastków II grupy głównie dlatego, że atomy jego maja mniejsze rozmiary, a ponadto jest wśród nich najbardziej elektroujemny.
Stopiony chlorek berylu, w przeciwieństwie do stopionych chlorków pozostałych metali II grupy nie przewodzi prądu elektrycznego. Jest to dowodem, że w związku tym nie występuje wiązanie jonowe jak w pozostałych chlorkach, lecz wiązanie atomowe spolaryzowane.
Beryl wypiera wodę z wodnego roztworu mocnych zasad tworząc berylany

Ba + NaOH + H₂O --> NaHBeO₂ + H₂

Reakcja ta dowodzi, że tlenek berylu ma własności amfoteryczne.

Beryl jest to metal twardy i trudny w obróbce mechanicznej. Stosowany jest jako dodatek do stopów glinu, kobaltu, srebra, platyny, stali, niklu i miedzi. Podwyższa twardość i odporność na korozję oraz niewrażliwość na zmiany temperatury.
Stop beryl-nikiel jest bardziej wytrzymały niż najlepsza stal, a sprężyny praktycznie niezniszczalne (wytrzymują 20 miliardów zmian obciążeń).
Stop beryl-miedź (brąz berylowy) nie iskrzy w czasie pracy pod dużym obciążeniem (zastosowanie: fabryki materiałów wybuchowych, gazownie, kopalnie).
Tlenek berylu BeO o temperaturze topnienia 2585^oC wchodzi w skład cermwtów (spieki metaloorganiczne) stosowane do budowy silników odrzutowych, które mogą pracować w temperaturze do 2000^oC. Pary berylu wywołują schorzenia płuc i serca.

Magnez Mg jest czystym składnikiem stopów glinu, cynku, manganu, tworzy bardzo lekkie stopy (elektron o ciężarze właściwym 1,85g/cm³.
Berylowce z wyjatkiem berylu, ogrzewane z węglem tworzą węgliki MC₂. Najbardziej znanym jest CaC₂ (karbid).

CaC₂ + 2H₂O --> Ca(OH)₂ + C₂H₂

Wapń jest metalem otrzymywanym przez elektrolizę stopionego chlorku wapnia CaCl₂. Jest barwy srebrzystobiałej i nieco twardszy od ołowiu. reaguje z wodą i pali się na powietrzu po podpaleniu. Powstaje wtedy mieszanina tlenku wapnia CaO i azotku wapnia Ca₃N₂.
Wapń reaguje z zimną wodą tworząc wodorotlenek wapnia Ca(OH)₂.
Wapń ma wiele praktycznych zastosowań, jako odtleniacz do żelaza, stali, miedzi i stopów miedzi i jako składnik stopów ołowiu (metali łożyskowych i powłok do kabli elektrycznych) i stopów glinu oraz jako środek redukujący do wytwarzania innych metali z ich tlenków.
Najważniejszym związkiem wapnia jest węglan wapnia CaCO₃. W przyrodzie występuje jako minerał kalcyt. Mikrokrystaliczną postacią wapnia jest marmur, a skałą złożoną głównie z CaCO₃ jest wapniak, czyli kamień wapienny. Znanymi minerałami zawierającymi wapń są poza tym gips CaSO₄*2H₂O i fosforyty Ca₃(PO₄)₂ fosforan wapnia.

Bardzo ważnym połączeniem dla życia organizmów żywych na ziemi jest chlorofil (patrz rysunek), zielony barwnik roślinny. Jest to związek kompleksowy magnezu z pierścieniami porfirynowymi.

Barwnik ten umożliwia syntezę węglowodanów z dwutlenku węgla i wody według sumarycznego równania

6CO₂ + 6H₂O --> C₆H₁₂O₆ + 6O₂

Grupa IIIa - glinowce

Do grupy glinowców zalicza się następujące pierwiastki: glin (Al), gal(Ga), ind(In), tal(Tl). Do grupy III należy również bor, który jest niemetalem, a ściślej półmetalem. Pierwiastki III grupy mają trzy elektrony wartościowości, dwa sparowane w orbitalu s i jeden niesparowany w orbitalu p - (s²p).

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie metali III grupy jest glin.

Stanowi on 7,5% ogólnej masy pierwiastków wchodzących w skład skorupy ziemskiej zajmując trzecie miejsce po tlenie i krzemie, a pierwsze spośród metali. Glin występuje w przyrodzie jedynie w postaci różnych połączeń z innymi pierwiastkami, głównie jako składnik glinokrzemianów i tlenku glinowego.
Wyglądem swoim przypomina srebro. Czysty glin jest bardziej miękki od żelaza, ma znaczną wytrzymałość na zrywanie, zginanie i nie wykazuje przy tym kruchości. Rozpuszcza się dobrze w kwasie solnym dając chlorek glinowy AlCl₃, słabiej w rozcieńczonym kwasie siarkowym, tworząc siarczan glinowy Al₂(SO₄)₃.

2Al + 6HCl --> 2AlCl₃ + 3H₂
2Al + 3H₂SO₄ --> Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

Kwas azotowy stężony nie rozpuszcza glinu, toteż zbiorniki aluminiowe nadają się doskonale do transportu i przechowywania stężonego kwasu azotowego.

Glin reaguje z roztworami wodorotlenków litowców; w reakcji tworzą się gliniany oraz wydziela się wolny wodór

2Al + 2NaOH + H₂ --> 2 NaAlO₂ + 3H₂

Rozpuszczanie się glinu zarówno w kwasach jak i zasadach wskazuje na charakter amfoteryczny jego tlenku.

Z kilku występujących w przyrodzie związków glinu znany jest boksyt Al₂O₃*2H₂O używany do wyrobu glinu oraz korund - używany jako kamień ozdobny (kryształy niebieskie noszą nazwę szafirów, czerwone - rubinów).

Chemiczne własności galu i indu podobne są do własności glinu, chociaż istnieją także pewne różnice.

Ind w przeciwieństwie do glinu, nie reaguje z zasadami.

Tal różni się od pozostałych metali III grupy przede wszystkim tym, że łatwo tworzy jednododatnie jony (TlCl).

Bor stosowany jest jako dodatek do stopów (Ni, Mn i stali) - podwyższa wytrzymałość, posiada wysokie ciepło spalania 14000 kcal/kg (wodór - 28800 kcal/kg). Wysokie ciepło spalania mają także borowodory (17000 kcal/kg), które znalazły zastosowanie jako paliwo rakietowe.
Bor tworzy z wodorem dwa szeregi połączeń, które przez analogię do węglowodorów nazywane są borowodorami. Wzory ogólne określające skład związków pierwszego i drugiego szeregu sa następujące;

B_nH_n+4 oraz B_nH_n+6

przy czym n przyjmuje wartości całkowite począwszy od 2. Są to związki elektronodeficytowe, w których udowodniono występowanie struktury mostkowej a którą jest orbital molekularny (złożony z orbitalu sp³ jednego atomu boru,1s atomu H i sp³ drugiego atomu B (jest nad płaszczyzną reszty cząsteczki) a drugi jest poniżej tej płaszczyzny. Każdy z tych orbitali rozporządza jedną parą elektronów.

H₂B:HH:BH₂

WYKŁAD IX

Grupa IV a - węglowce

Do pierwiastków IV grupy układu okresowego należą: węgiel (C), krzem (Si), german (Ge), cyna (sn), ołów (Pb).
W stanie podstawowym wykazuje konfigurację s²p². Wykazuje tendencje zarówno do oddania jak i pobrania elektronów.
Wszystkie węglowce mogą tworzyć wiązania kowalencyjne. W grupie ze wzrostem masy atomowej zmienia się charakter pierwiastków.
Węgiel jest typowym niemetalem, natomiast cyna i ołów są typowymi metalami.

Węgiel występuje w przyrodzie zarówno w stanie wolnym jak i w postaci najrozmaitszych związków nieorganicznych i organicznych.
Do nieorganicznych związków węgla należą przede wszystkim: dwutlenek węgla, węglany i węgliki. Węglan wapniowy - składnik wapieni, kredy, marmurów - tworzy masywy górskie.
W stanie wolnym węgiel występuje w przyrodzie w postaci minerałów - diamentu i grafitu. Są to dwie różne odmiany alotropowe tego pierwiastka.

Krzem jest pierwiastkiem bardzo rozpowszechnionym w przyrodzie. Udział krzemu w budowie skorupy ziemskiej oceniany jest na 25,3%. W stanie wolnym w przyrodzie nie występuje, natomiast znany jest w postaci różnych związków, głównie krzemianów i glinokrzemianów, występuje także w postaci wolnego dwutlenku krzemu SiO₂. Związki krzemowe wchodzą w skład takich powszechnie znanych ciał, jak piasek, glina, większość skał i minerałów. Ze znanych postaci występowania SiO₂ należy wymienić kwarc (przezroczyste noszą nazwę kryształu górskiego).
Jednym z ważniejszych sztucznie otrzymywanych związków krzemu jest szkło. Szkło otrzymuje się przez ogrzewanie w specjalnych piecach szamotowych mieszaniny piasku z wapniem CaCO₃ i sodą Na₂CO₃ lub siarczanem sodowym Na₂SO₄ do temperatury 1400^oC. Skład chemiczny powstającej w tych warunkach masy szklanej odpowiada w przybliżeniu wzorowi: Na₂O*CaO*6SiO₂ albo Na₂CaSi₆O₁₄.
Krzem posiada zdolność łączenia się z wodorem. Związki krzemu z wodorem nazywają się silanami. Struktura ich jest analogiczna do struktury węglowodorów nasyconych, a skład

wyraża się wzorem Si_nH_2n+2

German należy do pierwiastków rzadkich. Wolny german z minimalnymi domieszkami innych pierwiastków, np. arsenu, wykazuje własności półprzewodnikowe, dlatego znalazł szeokie zastosowanie w elektronice; buduje się z niego elementy półprzewodnikowe. Związki germanu podobne są pod względem składu chemicznego do związków węgla.

Cyna jest metalem znanym od bardzo dawna. Najważniejszym minerałem cyny wystepującym w przyrodzie jest tlenek cyny(IV), zwany kasyterytem. Z niego po usunięciu siarki i arsenu (drogą prażenia) otrzymuje się cynę metaliczną. Proces przebiega zgodnie z równaniem.

SnO₂ + 2C --> Sn + 2CO

Cyna występuje w dwóch odmianach alotropowych, jako cyna biała i cyna szara. Stop cyny z miedzią zawierający 4-20% cyny oraz miedź nazywany jest brązem. Odegrał on doniosłą rolę w rozwoju kultury monetarnej ludzkości.
W związkach cyna występuje jako dwu- lub czterododatnia.

Ołów występuje w przyrodzie głównie jako minerał zwany galeną PbS oraz jako cerusyt PbCO₃. W stanie czystym otrzymuje się go w procesie:

2PbS + 3O₂ --> 2PbO + 2SO₂
2PbO + PbS --> 3Pb + SO₂

Tlenek ołowiu(II) można również redukować koksem

Grupa V a - azotowce

Do piątej grupy układu okresowego, tzw. azotowców należą: azot (N), fosfor (P), arsen (As), antymon (Sb) i bizmut (Bi).
W stanie podstawowym atomy pierwiastków grupy V posiadają w zewnętrznej powłoce po pięć elektronów o konfiguracji s²p³. Mogą więc przyłączać trzy elektrony i tworzyć związki, w których występują na -3 stopniu utlenienia lub w reakcjach z bardziej od siebie elektroujemnymi pierwiastkami angażować w wiązania pewną liczbę elektronów i uzyskiwać dodatnie stopnie utlenienia (do +5).

W miarę wzrostu liczb atomowych pierwiastków tej grupy obserwujemy zmianę ich charakteru chemicznego od niemetalicznego do metalicznego.
Azot i fosfor są typowymi niemetalami, gdyż tworzą tylko tlenki kwasowe. Arsen i antymon są pierwiastkami półmetalicznymi, natomiast bizmut jest typowym metalem i tworzy tylko tlenki zasadowe.
W stanie wolnym pierwiastki V grupy posiadają stosunkowo małą reaktywność chemiczną. W związkach występują na stopniu utlenienia +5 (z wyjątkiem fosforowych) mają charakter średnich lub silnych utleniaczy.

Azot występuje w przyrodzie w stanie wolnym jak i związanym. Azot wolny jest głównym składnikiem powietrza (ok. 78% objętościowych). W postaci związków występuje przeważnie w organizmach żywych; jest jednym z ważniejszych pierwiastków wchodzących w skład białek roślinnych i zwierzęcych.
Do najczęściej spotykanych w przyrodzie nieorganicznych związków azotu należą: saletra sodowa NaNO₃ (chilijska), saletra potasowa KNO₃ (indyjska), saletra wapniowa Ca(NO₃)₂, amoniak i sole amonowe.
Najważniejszym połączeniem azotu i wodoru jest amoniak NH₃ otrzymywany na drodze syntezy azotu i wodoru oraz jako produkt roboczy podczas prażenia węgla w gazowniach i koksowniach.

Reakcja syntezy przebiega w temperaturze T=500^oC, ciśnieniu p=2*10⁷Pa.

Z tlenem azot tworzy kilka związków: tlenek azotu(I) N₂, tlenek azotu(II) NO, tlenek azotu(III) N₂O₃, tlenek azotu(IV) NO₂ i tlenek azotu(V) N₂O₅. Tlenek azotu(V) jest bezwodnikiem kwasu azotowego(V) HNO₃. Gorący i stężony kwas jest silnym utleniaczem. Kwas azotowy otrzymuje się metodą Habera-Boscha.
Reakcja przebiega w tmp. 500^oC, p=200 atm i z udziałem katalizatora

N₂ + 3H₂ --> 2NH₃

Kolejny etap to utlenianie otrzymanego amoniaku do tlenku z którego otrzymuje sie kwas azotowy(V).

Fosfor podobnie jak azot jest ważnym pierwiastkiem biogennym, tzn. warunkującym wzrost i rozwój organizmów żywych. Wchodzi on w postaci związanej w skład plazmy i jąder komórkowych. Fosfor nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym. Spotykany jest głównie w postaci minerałów, takich jak: fosforyty i apatyty. W stanie stałym występuje w kilku odmianach alotropowych, jako fosfor biały, czerwony, fioletowy, szkarłatny i fosfor czarny.
Fosfor tworzy wiele kwasów tlenowych. Najważniejszym kwasem jest H₃PO₄ - kwas fosforowy(V) (ortofosforowy). można go otrzymać przez całkowitą hydrolizę P₄O₁₀ albo przez działanie stężonego HNO₃ na fosfor.

P₄O₁₀ + H₂O --> H₃PO₄

dalej ogrzewając kwas H₃PO₄ otrzymamy

H₃PO₄ --> H₄P₂O₇ (kwas pirofosforowy)
H₄P₂O₇ (kwas pirofosforowy) --> (HPO₃)_n (kwas metafosforowy)

Arsen w przyrodzie wystepuje głównie w postaci arsenków różnych metali oraz arsenosiarczków, np. arsenopirytu FeAsS. Arsen i jego związki są stosunkowo lotne. Wykorzystano to do otrzymywania arsenu w stanie wolnym za pomocą prażenia arsenopirytu bez dostępu powietrza.

FeAsS --> FeS + As

Arsen tworzy związki przypominające składem chemicznym związki fosforu, różnią się one jednak pewnymi właściwościami chemicznymi od połączeń fosforowych.
Podczas spalania arsenu powstaje tlenek arsenu(III) zwany arszenikiem, który jest bardzo silna trucizną.

Antymon i bizmut występują głównie w postaci siarczków Sb₂S₃ i Bi₂S₃. T siarczku Antymonu(III) przez ogrzewanie z opiłkami żelaza można otrzymać antymon metaliczny.

Sb₂S₃ = 3Fe --> 3FeS + 2Sb

Bizmut otrzymywany jest jako produkt uboczny przy rafinacji miedzi. Metaliczny bizmut stosowany jest głównie do produkcji różnych stopów, np. stop Wooda, który zawiera 50%Bi, 25%Pb, 13%Sn, 12%Cd.

Grupa VI a - tlenowce

Do VI grupy układu okresowego tzw. grupy tlenowców należą: tlen (O), siarka (S), selen (Se), tellur (Te) oraz polon (Po). Atomy pierwiastków tej grupy mają na zewnętrznej powłoce 6 elektronów o kofiguracji s²p⁴. W reakcjach chemicznych tlenowce uzupełniają zatem walencyjną powłokę elektronową do oktetu przyjmując dwa elektrony "uwspólniają" z atomami innych pierwiastków własne elektrony, tworząc spolaryzowane wiązania atomowe. Wszystkie pierwiastki grupy tlenowców z wyjątkiem tlenu, tworzą w roztworach wodnych samodzielnie istniejące aniony dwuujemne X^2-, natomiast nie tworzą ( z wyjątkiem telluru i polonu) jonów dodatnich.

Najbardziej elektroujemny pierwiastek tej grupy - tlen, może posiadać najwyższy stopień utlenienia +2 (w związkach z fluorem), natomiast pozostałe pierwiastki grupy mogą mieć dodatnie stopnie utlenienia od +2 do +6.
Charakterystyczną cechą tlenowców, a zwłaszcza siarki i selenu, jest zdolność tworzenia różnych krystalicznych odmian alotropowych.

Tlen należy on do najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w przyrodzie. Zawartość tlenu w atmosferze, wodach i skorupie ziemskiej (do 16 km głębokości) stanowi prawie 50% ich składu chemicznego.
Główne ilości tlenu występują w przyrodzie w postaci związanej. Na przykład woda zawiera ok. 89% tlenu, piasek - 53%, a organizm ludzki ok. 65%.
Występuje w dwóch odmianach alotropowych - O₂ tlen i O₃ ozon. Tlen jest bezbarwnym, bez zapachu i smaku gazem występującym w cząsteczkach dwuatomowych.
Ciekły tlen jest barwy niebieskiej. Tlen tworzy połączenia z większością pierwiastków. Znajduje zastosowanie w lecznictwie i w technice przy wykonywaniu wielu procesów (palnik acetylenowo-tlenowy, hutnictwo, itp.)

Ozon O₃ jest gazem o temperaturze wrzenia -112,3^oC i temperaturze topnienia -249,6^oC.
W temperaturze 300^oC O₃ natychmiast rozkłada się do tlenu O₂ i tlenu atomowego O. Rozkład ten biegnie nawet w 100^oC.
Ozon otrzymuje się następująco:

• przepuszczanie przez tlen cichych wyładowań elektrycznych

• naświetlanie tlenu promieniami nadfioletowymi

• reakcje chemiczne, w których wydziela się tlen np. rozkład H₂O₂

• działanie fluoru na wodę

Ozon O₃ jest silnym utleniaczem. Ozon gazowy jest diamagnetyczny, a ciekły wykazuje własności paramagnetyczne, niezależne od temperatury.
Znany jest np. ozonek potasu KO₃. Notowany jest również O₄

Siarka jest ciałem stałym, barwy żółtej, kruchym. W wodzie praktycznie nie rozpuszcza się, dobrze natomiast rozpuszcza się w niektórych rozpuszczalnikach niewodnych, np. w dwusiarczku wegla CS₂.
Czysta siarka w stanie stałym występuje w kilku odmianach alotropowych. Do najważniejszych odmian należą: siarka rombowa, jednoskośna i plastyczna. Najtrwalsza jest odmiana rombowa, wszystkie inne przechodzą w nią pod wpływem temperatury albo na skutek starzenia się. W stanie związanym siarka występuje pod postacią gipsu CaSO₄*2H₂O, pirytu FeS₂, blendy cynkowej ZnS, galeny PbS i innych.
Siarka jest pierwiastkiem znacznie mniej reaktywnym niż tlen. Z wodorem tworzy kilka połączeń, z których najważniejszym jest siarkowodór. jest to gaz łatwo skraplający się, o charakterystycznym zapachu. Otrzymuje się go w wyniku bezpośredniej syntezy.

S + H₂ --> H₂S

W laboratorium gazowy siarkowodór otrzymuje się w reakcji kwasu solnego lub siarkowego z odpowiednimi siarczkami metali.

FeS + H₂SO₄ --> FeSO₄ + H₂S

Siarkowodór jest gazem silnie trującym. Wchodzi on w połączenia z hemoglobiną wypierając z niej tlen, co przy większych stężeniach gazu powoduje uduszenie. Roztwór w wodzie H₂S nosi nazwę wody siarkowodorowej i ma słabokwaśny charakter.

H₂S <=> H⁺ + HS^-
HS^- <=> H⁺ + S^2-

Siarkowodór tworzy sole obojętne i kwaśne siarczki, które otrzymuje się przez wysycenie zasad lub soli odpowiedniego metalu gazowym siarkowodorem.

H₂S + 2NaOH <=> Na₂S + 2H₂O

Roztwory siarczków metali I grupy lub amonu rozpuszczają znaczne ilości siarki, tworząc przy tym związki o barwach od żółtej do brunatnej, o wzorze ogólnym M₂S_x, gdzie x = 2, 3, ...,6.

Siarka z tlenem tworzy kilka różnych związków, w których jako mniej elektroujemna od tlenu występuje na dodatnich stopniach utlenienia.

Wzór tlenku : SO, S₂O₃, SO₂, SO₃

Odpowiednio każdy z tlenków w reakcji z wodą tworzy kwas:

SO - H₂SO₂ (sulfoksylowy), H₂S₂O₃ (tiosiarkowy)
S₂O₃ - H₂S₂O₄ (podsiarkowy)
SO₂ - H₂SO₃ (siarkowyIV), H₂S₂O₅ (dwusiarkowy)
SO₃ - H₂SO₄ (siarkowyVI), H₂S₂O₇ (dwusiarkowy)

Ponadto znane są kwasy H₂S₂O₆ (podsiarkowy), HSO₅ (nadtlenosiarkowy, kwas Caro), H₂S₂O₈ (nadtlenodwusiarkowy)

Reakcje siarki z tlenem zachodzą w podwyższonej temperaturze.

S + O₂ --> SO₂

Tlenek siarki(IV) SO₂ jest gazem bezbarwnym o przenikliwym zapachu, skraplającym się w temperaturze -10^oC>

Tlenek siarki(VI) SO₃ otrzymuje się przez katalityczne (V₂O₅) utlenianie SO₂

SO₂ + 1/2O₂ --> SO₃

Jest on bezwodnikiem kwasu siarkowego(VI), tzn. łączy się z wodą tworząc kwas siarkowy(VI).

SO₃ + H₂O --> H₂SO₄

Chemicznie czysty kwas siarkowy(VI) jest bezbarwną oleistą cieczą, zastygającą w temperaturze 10^oC w postaci krystalicznej masy.

Selen, tellur stanowią najczęściej domieszkę rud siarczkowych. Otrzymywane są w postaci koncentratów ze szlamu anodowego powstającego przy elektrolitycznym oczyszczaniu miedzi oraz z pyłu powstającego przy prażeniu FeS₂.
Selen znany jest w postaci niemetalicznej o barwie czerwonej oraz metalicznej o barwie szarej. W przypadku telluru odmiana metaliczna jest znacznie trwalsza od odmiany niemetalicznej.

Polon istnieje jedynie w dwóch odmianach metalicznych (alfa) i (beta). Z powyższego łatwo zauważyć wzrost charakteru metalicznego w ramach omawianej grupy.

Grupa VIIa - fluorowce

Do grupy fluorowców zalicza się następujące p[ierwiastki: Fluor (F), chlor (Cl), brom (Br), Jod (I), astat (At). Pierwiastki VII grupy mają w powłoce walencyjnej konfigurację elektronową s²p⁵. Fluor występuje jedynie na -1 stopniu utlenienia. Pozostałe fluorowce mają zdolność do tworzenia wiązań z wykorzystaniem orbitala typu d. Dlatego w połączeniach występują na stopniu utlenienia od -1 do +7.
Ogólne własności fluorowców.
Temperatury topnienia i wrzenia rosną ze wzrostem liczby atomowej.
Fluor i chlor są gazami, brom jest cieczą, jod ciałem stałym. Wszystkie tworzą cząsteczki dwuatomowe. Wartość energii wiązania w cząsteczce fluoru jest bardzo niska, około 38 kcal/mol. Przyczyną tego jest odpychanie pomiędzy elektronami niewiążącymi.

Fluorowce są utleniaczami. Najsilniejszym jest fluor, a nasłabszym jod. Fluor utlenia wodę do wolnego tlenu. Reakcja jest samorzutna i silnie egzotermiczna.

F₂ + H₂O --> 2H⁺ + 2F^- + 1/2O₂ H= -190 kcal/mol

Analogiczna reakcja z chlorem ze względu na wysoką energię aktywacji nie daje utlenienia wody a ma miejsce tutaj reakcja dysproporcjonowania

Cl₂ + H₂O --> HCl + HClO

Wszystkie fluorowce reagują z metalami, a także i z wieloma niemetalami. Najbardziej aktywny jest fluor, aktywność maleje ze wzrostem liczby atomowej.

Wszystkie fluorowce tworzą z wodorem fluorowcowodory typu HX. HCl, HBr i HI - są gazami. HF jest cieczą o temperaturze wrzenia 19^oC. Uwarunkowane to jest tworzeniem wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami HF.

Ciekłe fluorowodory nie przewodzą prądu elektrycznego, nie są więc elektrolitami. W roztworach wodnych ulegają dysocjacji i z wyjątkiem fluorowodoru, który jest słabym kwasem (K_a = 7,2*10^-4), pozostałe są mocnymi elektrolitami.

Wszystkie fluorowce tworzą połączenia z tlenem a chlor tworzy szereg kwasów tlenowych.

• związki fluoru z tlenem: F₂O

• związki chloru z tlenem: (HClO, Cl₂O), HClO₂, ClO₂, HClO₃, (HClO₄, Cl₂O₇)

• związki bromu z tlenem: HBrO, HBrO₃

• związki jodu z tlenem: HIO, (HIO₃, I₂O₅), H₅IO₆

Podchloryn sodowy NaClO stosowany jest jako środek wybielający i utleniający. Do dezynfekcji stosuje się tzw. wapno chlorowane. Jest to produkt otrzymany przez działanie chloru na wodorotlenek wapnia.

Kwasy tlenowe chloru mają własności utleniające, przy czym ze wzrostem stopnia utlenienia chloru maleją własności utleniające, a wzrasta moc kwasu.

Grupa VIII a - helowce

Do VIII grupy układu okresowego należą gazy szlachetne; hel (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), ksenon (Xe), radon (Rn).
Helowce w najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej posiadają całkowicie zapełniony poziom s i p. Powłoka walencyjna tym samym posiada układ s²p⁶. Dlatego helowce są chemicznie bardzo mało aktywne.

Helowce na ziemi występują w małych ilościach w atmosferze otaczającej naszą planetę. Dość duże ilości helu (do 1%) występują w niektórych źródłach gazu ziemnego (Polska, Ameryka Pn).
Gazy szlachetne znajdują szerokie zastosowanie praktyczne. Między innymi stosowane są do chłodzenia urządzeń nadprzewodnikowych i do prac w temperaturach bliskich zeru absolutnemu, do utrzymywania obojętnej atmosfery, np. beztlenowej oraz do napełniania wnętrz żarówek o dużej mocy.
Helowce wskutek całkowitego zapełnienia powłok s i p nie są zdolne do tworzenia cząsteczek dwuatomowych. Również ze względu na wysokie potencjały jonizacji (tablica 11.8) nie tworzą wiązań jonowych.
Helowce mają niskie temperatury topnienia i wrzenia. Dopiero w bardzo niskich temperaturach ich energia kinetyczna ulega tak dużemu zmniejszeniu, że słabe siły van der Waalsa powodują, że następuje skroplenie i zestalenie się gazów szlachetnych.

Połączenia helowców znane są dopiero od 1962 r., kiedy to Bertett i Lohman wykonali syntezę związku ksenonu z sześciofluorkiem platyny.

Xe + PtF₆ --> XePtF₆

Jest to substancja stała barwy żółtej.
Znane są również połączenia kryptonu i radonu.

Wodór

Wodór podobnie jak tlen należy do pierwiastków bardzo rozpowszechnionych w przyrodzie. Na ziemi wodór w stanie wolnym występuje bardzo rzadko, natomiast spotykany jest bardzo często w postaci związków (woda, kwasy, zasady, wszystkie związki organiczne, itp.).
We wszechświecie wodór jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków. Stanowi ok. 80% atmosfery słońca, a również w atmosferze gwiazd ma znaczną przewagę ilościową nad innymi pierwiastkami.
Jest gazem bezbarwnym, bez zapachu i smaku o temperaturze wrzenia -252,78^oC i temperaturze krzepnięcia - 259,2 ^oC.
Jest gazem bardzo aktywnym, dlatego występuje w postaci połączeń chemicznych.
Znany jest w postaci trzech izotopów ¹₁H, ²₁D, ³₁T.

W laboratoriach wodór otrzymuje się w reakcji kwasów lub zasad z metalami.

Zn + H₂SO₄ --> ZnSO₄ + H₂
2Al + 6NaOH --> 2Na₂AlO₃ + 3 H₂

Na skale przemysłową otrzymuje się go

• z gazu wodnego

C + H₂O --> CO + H₂

• z gazu koksowniczego, który zawiera 47% H₂. Wodór wyodrębnia się przez wykraplanie pozostałych składników gazu.

• przez przepuszczenie pary wodnej nad sproszkowanym i ogrzanym do 600^oC żelazem

3Fe + 4H₂O -->Fe₃O₄ + 4H₂
regeneracja Fe₃O₄ + 4CO --> 3Fe + 4CO₂

Wodór tworzy połączenia z większością pierwiastków.

Wodór tworzy jony H⁺ o promieniu 10^-13 cm oraz jon H^- - jon wodorkowy o promieniu 1,95*10^-8 cm. Jon H⁺ ma własności kwasowe, jest akceptorem pary elektronowej, a jon H^- ma własności zasadowe - jest donorem pary elektronowej.
Jon H⁺ ze względu na wytworzone duże pole elektryczne nie może istnieć samodzielnie. W obecności cząsteczek, w których występują atomy z wolnymi parami elektronowymi tworzy układy.

H₂O + H⁺ --> H₃O⁺
NH₃ + H⁺ --> NH₄⁺

Wodór z pierwiastkami metalicznymi tworzy wodorki.

• I i II grupa MH i MH₂ - połączenia typu soli o wiązaniu jonowym o wysokich temperaturach wrzenia i topnienia przewodzące prąd w stanie stopionym

• III i IV grupa - związki o wiązaniu kowalencyjnym. Przykład BH₃ - bor ma nie obsadzony orbital 2p, może przyłączyć wodór H^-, powstaje wtedy BH₄^- stabilizowany kationem, np. Li⁺ - LiBH₄ lub Al³⁺ - Al(BH₃)₃. Są to wodorki kompleksowe

• IV grupa - węglowodory, silany

• V, VI, VII grupa - związki o wiązaniu spolaryzowanym. Wodór występuje w postaci H⁺, wiązania są spolaryzowane w kierunku atomów o dużej elektroujemności

Nadtlenek wodoru. Znany jest związek tlenu i wodoru, w którym na jeden atom tlenu przypada jeden atom wodoru. Związek ten o wzorze chemicznym H₂O₂ nosi nazwę nadtlenku wodoru.
Roztwór wodny nadtlenku wodoru znany jest pod nazwą wody utlenionej. Roztwór 3% - woda utleniona - środek dezynfekujący i łagodny środek utleniający. Roztwór 30% -perhydrol - silny utleniacz stosowany w przemyśle jako czynnik utleniający.
Roztwory o stężeniach poniżej 35% są trwałe, a stężeniu powyżej 65% sa niebezpieczne ponieważ H₂O₂ o tym stężeniu przy zetknięciu z wieloma związkami organicznymi wybucha. Ponadto H₂O₂ stosowany jest jako utleniacz w paliwach rakietowych.
na skalę laboratoryjną nadtlenek wodoru można otrzymać w reakcji nadtlenku sodowego lub barowego z kwasem siarkowym lub fosforowym po oddestylowaniu produktu pod zmniejszonym ciśnieniem.

Na₂O₂ + H₂SO₄ --> Na₂SO₄ + H₂O₂
BaO₂ + H₂SO₄ --> BaSO₄ + H₂O₂

Na skalę przemysłową H₂O₂ otrzymuje się przez anodowe utlenianie kwasu siarkowego do kwasu nadtlenodwusiarkowego.

Reakcja katodowa

2H⁺ + 2e --> H₂

Reakcja anodowa

2H₂SO₄ --> H₂S₂O₈ + 2H⁺ + 2e

Tworzący się w mieszaninie reagującej H₂S₂O₈ w czasie ogrzewania przekształca się w kwas nadtlenojednosiarkowy, tzw. kwas caro.

WYKŁAD X

Pierwiastki bloku d

Pierwiastki przejściowe. Metale rodzin pobocznych - charakteryzują się innymi cechami niż metale rodzin głównych.

Posiadają inne rozmieszczenie elektronów wartościowych. Elektrony te występują nie tylko w powłoce zewnętrznej, lecz część znajduje się w powłokach głębszych, w których liczba elektronów może dochodzić do 18 lub 32. Elektrony niekompletnych powłok wewnętrznych również biorą udział w wiązaniach chemicznych, dlatego w VIII grupie mamy wartościowość +8. Powłoki wewnętrzne uzupełnione do liczby 18 lub 32 elektronów nie oddają ich w reakcjach z innymi atomami i wtedy reagują tylko 2 elektrony powłoki walencyjnej np. atomy cynkowców są tylko dwuwartościowe. Zawsze jednak łączna liczba elektronów walencyjnych jest zgodna z kolejną numeracją grupy.

Wszystkie pierwiastki przejściowe są metalami. Zależnie jednak od podgrupy, do której należą, różnią się właściwościami. Energie jonizacji pierwiastków przejściowych mają wartości pośrednie pomiędzy wartościami energii jonizacji pierwiastków bloku s .

Charakterystyczną cechą pierwiastków przejściowych jest ich zmienna wartościowość, która może przyjmować wszystkie wartości od +2 (lub +1) do maksymalnej w danej podgrupie.

Biorąc pod uwagę własności pierwiastków grup głównych i pobocznych stwierdzamy, że różnią się one znacznie od siebie.
Jeżeli porównamy reaktywność litowców i miedziowców to stwierdzamy, że o ile litowce są najbardziej reaktywnym spośród wszystkich metali, to miedziowce stanowią wspólnie z platynowcami (VIII podgrupa) grupę tzw. metali szlachetnych, to znaczy mniej reaktywnych chemicznie.
Podobne różnice cech fizycznych i chemicznych spotykamy w następnych grupach i podgrupach układu okresowego.

W połączeniach z tlenem i wodorem metale grup pobocznych tworzą zasady, związki amfoteryczne albo kwasy. Zależy to od stopnia utlenienia atomu danego metalu.
Przy rzadko występującym wśród metali grup pobocznych stopniu utlenienia +1 i stopniu utlenienia +2 mamy do czynienia ze związkami typu zasad, a przy stopniu utlenienia +3, +4 związki mają charakter amfoterów, a przy stopniu utlenienia +5, +6, +7 - kwasów.

Zasady zawierające metal grup pobocznych na stopniu utlenienia +1, o ogólnym wzorze MOH, są związkami nietrwałymi, rzadkimi i są z reguły mocnymi elektrolitami, chociaż na ogół trudno rozpuszczalnymi w wodzie (np. AgOH). Bardziej trwałymi są słabe zasady o wzorze ogólnym M(OH)₂.

Przy trój- i cztero dodatnim stopniu utlenienia metalu związki mają charakter amfoteryczny, przy czym mogą mieć strukturę ortozwiązków, np. M(OH)₃, M(OH)₄, H₃MO₃, H₄MO₄, albo meta związków - HMO₂ i H₂MO₃.

W przypadku gdy metale grup pobocznych występują na +6 i +7 stopniu utlenienia, tworzą się nietrwałe dość mocne kwasy o wzorach ogólnych H₂MO₄, HMO₄.
Ważną również cechą metali przejściowych, rzadziej spotykaną u metali grup głównych jest zdolność tworzenia związków zabarwionych. Sole miedzi mają zwykle barwę zieloną lub niebieską, kobaltu różową, niklu zieloną, nadmanganianu fioletową, sole chromu od niebieskiej poprzez zieloną do żółtej.

Grupa Ib - miedziowce

Pierwszą podgrupę układu okresowego pierwiastków stanowią trzy metale: miedź (Cu), srebro (Ag) i złoto (Au). Konfigurację elektronową dwóch pierwszych powłok atomów tych pierwiastków można przedstawić w sposób następujący: (n-1)d¹⁰ns¹ gdzie n wynosi: dla Cu - 4, dla Ag - 5 a dla Au - 6. Obecność tylko jednego elektronu w najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej jest przyczyną, że pierwiastki te występują w związkach głównie na +1 stopniu utlenienia i tworzą jony M⁺.
Zatem istnieją jony Ag⁺, Cu⁺ i Au⁺, jednak utleniają się do jonu Cu²⁺ i Au³⁺. Jon srebra Ag⁺ jest w roztworze wodnym trwały.

Miedź. Występuje w przyrodzie zarówno w stanie rodzimym jako wolny metal, jak i w postaci związków, głównie siarczków, tlenków i węglanów.

Miedź posiada szereg cennych własności. Ze względu na wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, a także korzystne własności mechaniczne, ma bardzo liczne zastosowania. Stosuje się przede wszystkim w przemyśle elektrochemicznym i elektrotechnicznym. Z miedzi produkuje się przewody elektryczne, uzwojenia transformatorów, prądnic i motorów elektrycznych.
Na powietrzu miedź utlenia się słabo i powoli. W wilgoci pokrywa się zieloną, dobrze przylegającą powłoką hydroksylenu miedziowego Cu₂(OH)₂CO₃ zwaną patyną.
Miedź znajduje również zastosowanie jako metal stopowy. Ze znanych stopów należy wymienić brąz (stop miedzi z cyną), mosiądz (stop miedzi z cynkiem).

Srebro niekiedy występuje w przyrodzie jako wolny pierwiastek, częściej jednak w postaci związków, głównie jako siarczek Ag₂S i chlorek AgCl. Srebro jest metalem srebrzystobiałym o dużym połysku, dość miękkim, kowalnym i ciągliwym. Jest najlepszym przewodnikiem elektryczności spośród metali, a także dobrym przewodnikiem ciepła. Jest odporne na działanie kwasów i zasad, ulega tylko działaniu kwasu azotowego i gorącego kwasu siarkowego.
Zastosowanie srebra jest duże. W stopach z miedzią służy do wyrobu monet, ozdobnych przedmiotów, nakryć stołowych. itp. Związki srebra stosuje się do otrzymywania materiałów światłoczułych. Najważniejszym związkiem srebra jest azotan srebra AgNO₃.

Złoto występuje w przyrodzie głównie w stanie wolnym. Od domieszek, czyli od tzw. złoża, oddzielane jest w sposób mechaniczny (płukanie złota). Do najtrwalszych i najważniejszych połączeń złota należą jego chlorki, bromki i jodki.

Grupa II b - cynkowce

Cynk (Zn), kadm (Cd), rtęć (Hg) tworzą II podgrupę tzw. cynkowców

Konfiguracja elektronowa dwóch zewnętrznych powłok atomów cynkowców jest następująca:
(n-1)d¹⁰ns² gdzie; n dla cynku wynosi 4, dla kadmu 5, dla rtęci 6. Ze względu na obecność trwałego 18 elektronowego układu w powłoce pod zewnętrznej oraz dwóch elektronów w zewnętrznej powłoce s, cynkowce występują w związkach tylko na dwu dodatnim stopniu utlenienia.
Najważniejszym spośród metali II podgrupy jest cynk. Zajmuje on w światowej produkcji metali trzecie miejsce za żelazem i miedzią.

Cynk występuje w przyrodzie tylko w postaci związków. Do najważniejszych minerałów cynku należy blenda cynkowa ZnS oraz galman zawierający głównie ZnCO₃. Minerały te są podstawowymi surowcami do produkcji cynku.
Cynk jest metalem srebrzystoszarym o gęstości 7,13 g/cm³, temperatura topnienia 419^oC i temperatura wrzenia 907^oC. Na powietrzu cynk pokrywa się ściśle przylegającą warstwą tlenku, albo hydroksywęglanu cynkowego, które chronią go przed korozją. Zastosowanie cynku jest różnorodne. Służy do wyrobu blachy cynkowej, do wykonania odlewów, do stopów oraz do cynkowania.
Cynk jest metalem dość aktywnym chemicznie, wypiera wodór z kwasów, a na gorąco z wody.

Kadm występuje w przyrodzie w postaci minerału CdS, nie tworzy on samodzielnych złóż, występuje natomiast w większości złóż minerałów cynkowych. Kadm otrzymywany jako produkt uboczny przy produkcji cynku. Ma zastosowanie bardziej ograniczone niż cynk. Używa się jego do wytwarzania stopów np. topiący się w temperaturze 65,6^oC stop Wooda składa się z 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn i 12,5% Cd.
Właściwości chemiczne związków kadmu podobne są do związków cynku. Podobnie jak cynk, kadm występuje w związkach na +2 stopniu utlenienia.

Rtęć występuje w przyrodzie głównie w postaci siarczku HgS (cynober). Złoża cynobru zawierają niekiedy niewielkie ilości rtęci w stanie wolnym.
Wolna rtęć ma dość szerokie zastosowanie praktyczne i laboratoryjne, ponieważ jest metalem o najniższej temperaturze topnienia i w temperaturze pokojowej jest cieczą. Ze względu na bierność chemiczną, płynność, dużą gęstość i dobre przewodnictwo elektryczne stosuje się ją w produkcji kontaktów elektrycznych, termometrów, barometrów i wielu specjalnych aparatów naukowych.
Rtęć rozpuszcza wiele metali tworząc odpowiednie stopy zwane amalgamatami.
W związkach rtęć występuje głównie na +2 stopniu utlenienia. Związki dwu dodatniej rtęci różnią się nieco własnościami od analogicznych związków cynku i kadmu, głównie dlatego, że jony rtęciowe mają tendencję do tworzenia wiązań atomowych spolaryzowanych. Wszystkie rozpuszczalne związki rtęci są silnie trujące. HgCl₂ - sublimat, nierozpuszczalny żółty tlenek HgO, stosowany jest w różnych maściach.

Grupa III b - skandowce

Skand (Sc), itr (Y), lantan (La), aktyn (Ac) mają konfigurację elektronową (n-1)d¹ns² posiadają zatem trzy elektrony walencyjne, z których dwa znajdują się na orbitalu s ostatniej powłoki elektronowej, a jeden na orbitalu d powłoki przedostatniej. Pierwsze trzy skandowce, występują w przyrodzie w postaci związków na +3 stopniu utlenienia. Tworzą one tlenki o wzorze ogólnym M₂O₃, z których wywodzą się wodorotlenki Sc(OH)₃, Y(OH)₃, La(OH)₃. Zarówno skandowce, jak ich związki są bardzo rzadko spotykane w przyrodzie i w postaci bardzo rozproszonej.
W stanie wolnym otrzymuje się je metodą elektrolizy stopionych chlorków, albo przez redukcję chlorków magnezem.

Grupa IV b - tytanowce

Tytan (Ti), cyrkon (Zr) i hafn (Hf) mają konfigurację elektronową typu (n-1)d²ns² a zatem posiadają cztery elektrony walencyjne, z których dwa znajdują się na orbitalu s ostatniej powłoki elektronowej, a pozostałe dwa na orbitalu d powłoki przedostatniej.

Pierwiastki grupy tytanu występują w związkach na +2, +3, +4 stopniu utlenienia tworząc odpowiednie połączenia z tlenem i z chlorem. Najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem tej grupy jest tytan; stanowi on około 0,63% składu chemicznego skorupy ziemskiej. Najważniejszymi rudami tytanu są TiO₂ i FeTiO₃.
Tytan jest metalem twardym, stosunkowo lekkim, o gęstości 4,5 g/cm³ odpornym na korozję i wysokie temperatury. W stopach z innymi metalami używany jest do produkcji kotłów, chłodnic w reaktorach jądrowych, części podwodnych okrętów, części samolotów, itp.
Dwutlenek tytanu TiO₂, tzw. biel tytanowa jest trudno rozpuszczalnym w wodzie, białym proszkiem, stosowanym do wyrobu białych farb, białej gumy itp.
Czterochlorek tytanu TiCl₄ hydrolizuje samorzutnie w wilgotnym powietrzu, stąd jego zastosowanie do wytwarzania zasłon dymnych.

Cyrkon i hafn występują razem, zwykle w postaci krzemianów i tlenków. Należą do pierwiastków rzadkich. Tlenek cyrkonu z uwagi na jego wysoką temperaturę topnienia (2700^oC), stosowany jest do wyrobu tygli i wnętrz pieców odpornych na wysokie temperatury.

Grupa V b - wanadowce

Wanad (V), niob (Nb) i tantal (Ta) posiadają po pięć elektronów walencyjnych, 3 elektrony na orbitalu d i 2 na orbitalu s, mogą więc w związkach występować na +2, +3, +4 i +5 stopniu utlenienia. Związki wanadowe zawierają V²⁺, sa związkami jonowymi, podobnie jak związki żelazowe są silnymi reduktorami, a ich wodorotlenki maja charakter zasadowy.

Tlenek wanadowy VO jest dość twardym ciemnoszarym ciałem stałym. Rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym, kwasie fluorowodorowym i azotowym, zabarwiając roztwór na kolor fioletowy.
Związki zawierające atomy wanadu na +3 stopniu utlenienia własnościami swymi przypominają związki żelazowe.
Związki zawierające wanad na +4 i +5 stopniu utlenienia mają charakter kowalencyjny jak np. VCl₄. Są też amfoteryczne jak np. VO₂. Kwasy wanadowców HVO₃, HNbO₃, HTaO₃ sa podobne do kwasów azotowców.
Wanad stosuje się jako jeden ze składników stali stopowych.

Niob używany jest do wyrobu nierdzewnej stali chromoniklowej. Tantal ze względu na bardzo małą reaktywność chemiczną stosowany jest do wyrobu narzędzi chirurgicznych. Ponadto tlenek wanadu(V) V₂O₅ jest jednym z ważniejszych katalizatorów, między innymi w reakcji utleniania SO₂ do SO₃ w metodzie kontaktowej produkcji kwasu siarkowego.

Grupa VI b - chromowce

Chrom (Cr), molibden (Mo) i wolfram (W) stanowią VI podgrupę w układzie okresowym zwaną podgrupą chromowców. Konfiguracja elektronowa tych pierwiastków jest następująca

W - 5d⁴6s², Mo - 4d⁵5s¹ , Cr - 3d⁵4s¹.

Podobnie jak atomy pierwiastków innych grup pobocznych, atomy chromowców mogą w reakcjach chemicznych oddawać lub angażować w wiązania elektrony nie tylko z ostatniej, lecz i z przedostatniej powłoki elektronowej. To tłumaczy różne stopnie utlenienia chromowców (od +1 do +6).
Największe rozpowszechnienie spośród pierwiastków chromowców wykazuje chrom; występuje w przyrodzie głównie w postaci minerału chromitu FeO*Cr₂O₃ lub FeCr₂O₄. Inne minerały zawierające chrom nie mają większego znaczenia technicznego.
Wolny chrom otrzymuje się w reakcji

Cr₂O₃ + 2Al --> Al₂O₃ + Cr

Czysty chrom jest metalem barwy stalowoszarej o silnym połysku, topiącym się w temperaturze około 1900^oC. Chrom, podobnie jak mangan, odgrywa ważną rolę w produkcji wysokowartościowych stali. Przykładem tego typu stali może być stal nierdzewna, która jest stopem żelaza z chromem i węglem (12% Cr, 0,3% C)
Stale stopowe zawierające chrom odznaczają się dużą twardością i odpornością na działanie zarówno czynników mechanicznych jak i chemicznych.

Chrom używa się do elektrolitycznego pokrywania metali i stopów mało odpornych na korozję. Proces ten nazywa się chromowaniem. W związkach chemicznych chrom występuje jako pierwiastek +1, +2, +3, +4, +5, +6 dodatni. Związki chromu mają również duże znaczenie. Chromiany np. Na₂CrO₄ są inhibitorami korozji, ałun chromowo-potasowy K₂CrO₄*Cr₂(SO₄)₃*24H₂O ma znaczenie w przemyśle farbiarskim i garbarskim.
Chromian ołowiu(II) PbCrO₄ - żółcień chromowa i tlenek chromu(III) Cr₂O₃ - zieleń chromowa stosowane są jako pigmenty.
Chromiany maja własności utleniające, szczególnie w roztworach zakwaszonych. Utleniają one siarkowodór do wolnej siarki, węgiel do dwutlenku węgla, itp., przy czym chrom ze stopnia utlenienia +6 redukuje się do chromu +3

Cr₂O₇^2- + 3H₂S + 8H₃O⁺ --> 2Cr³⁺ + 3S + 15H₂O
2Cr₂O₇^2- + 3C + 16H₃O⁺ --> 4Cr³⁺ + 3CO₂ + 24H₂O

Molibden występuje w przyrodzie jako dwusiarczek MoS₂ w minerale zwanym molibdenem. Minerał ten tworzy ciemne, błyszczące blaszki, bardzo podobne do grafitu. Ma on zastosowanie w przemyśle elektrycznym i elektronowym. Molibden o czystości wyższej niż 99,9% używany jest do wyrobu siatek i anod w lampach elektronowych oraz włókien w lampach żarowych. Stale szybkotnące zawierają ponad 8% Mo.

Wolfram występuje w przyrodzie w postaci minerałów - szelitu CaWO₄ i wolframitu (Fe, Mn)WO₄. Z powodu bardzo wysokiej temperatury topnienia (3370^oC), wolfram podobnie jak molibden, używany jest do produkcji sprali żarówek elektrycznych, kontaktów specjalnych, tarcz elektronowych w lampach rentgenowskich, itp. stosowany jest również do wyrobu stali wolframowej, zachowującej twardość nawet w bardzo wysokich temperaturach.

Grupa VII b - manganowce

Do VII podgrupy układu okresowego należą; mangan (Mn), otrzymywany sztucznie technet (Tc) i ren (Re). Jedynie mangan występuje w przyrodzie w większych ilościach i w związku z tym jest lepiej poznany oraz znajduje szersze zastosowanie.
Konfiguracja elektronowa pierwiastków VII podgrupy jest następująca: (n-1)d⁵ns².
Dlatego też mangan występuje w związkach jako pierwiastek 2+, 3+. 4+, 6+, 7+ dodatni.

Głównym minerałem, z którego otrzymuje się mangan i jego połączenie jest tlenek manganu(IV) zwany piraluzytem lub brausztynem.
Otrzymywanie manganu z piroluzytu polega na redukcji MnO₂ za pomocą węgla lub glinu metalicznego.
Mangan jest metalem srebrzystoszarym, dość twardym i kruchym. jego gęstość wynosi 7,3 g/cm,sup>3, a temperatura topnienia 1243^oC. W kwasach rozcieńczonych rozpuszcza się z wytworzeniem soli manganowych, zawierających Mn²⁺.
Mangan stosowany jest przede wszystkim do wyrobu stopów twardych, jako ferromangan, manganian, stal manganowa i inne. Najpospolitszymi związkami manganu są; siarczan(VI)manganu(II) MnSO₄, tlenek manganu(IV) MnO₂ i nadmanganian potasowy KMnO₄.

Mangan tworzy kilka tlenków. MnO tlenek manganu, Mn₂O₃ braunit, MnO₂ brausztyn, Mn₃O₄ hausmanit, Mn₂O₇ - ten ostatni jest cieczą barwy brązowej.
Inne związki to; wodorotlenek manganu Mn(OH)₂, kwas manganawy Mn(OH)₄, H₄MnO₄, kwas manganowy H₂MnO₄, kwas nadmanganowy HMnO₄

Kwas nadmanganowy wystepuje tylko w postaci soli. Najbardziej znana sól to KMnO₄, znana jako środek antyseptyczny i dobry utleniacz.

2KMnO₄ --> K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Ren jest pierwiastkiem bardzo rzadkim. Swoimi własnościami przypomina wolfram. podobnie jak wolfram posiada wysoką temperaturę topnienia (3200^oC), dużą gęstość (21 g/cm³) i małą reaktywność chemiczną. Ponadto ren posiada specyficzne zdolności katalitycznego przyspieszania niektórych reakcji uwodornienia.

Technet jest pierwiastkiem bardzo mało znanym. Żadnego z ok. 20 jego izotopów nie wykryto na kuli ziemskiej.

Grupa VIII b - żelazowce, palladowce, platynowce

Do podgrupy VIII układu okresowego należą trzy triady:

• żelazo Fe, kobalt Co, nikiel Ni

• ruten Ru, rod Rh, pallad Pd

• osm Os, iryd Ir, platyna Pt

Atomy tych pierwiastków posiadają różną liczbę elektronów na powłokach walencyjnych. Elektrony walencyjne żelaza mają konfigurację 3d⁶4s², kobaltu 3d⁷4s² a niklu 3d⁸4s². Na podstawie konfiguracji elektronowej można przewidzieć stopnie utlenienia tych metali w związkach.

Przyjmują one wartościowości

• żelazo Fe +3, +2, +4, +6

• kobalt Co +2, +3, +4

• nikiel Ni +2, +3, +4

• ruten Ru +4, +6, +8

• rod Rh +3

• pallad Pd +2, +4

• osm Os +4, +6, +8

• iryd Ir +1, +3, +4, +6

• platyna Pt +2, +4

Najważniejszymi pod względem użytkowym i najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie pierwiastkami podgrupy VIII są: żelazo, kobalt i nikiel

Żelazo jest najbardziej rozpowszechnionym metale. W zewnętrznej skorupie ziemskiej zawartość Fe ocenia się na 4,7%, rdzeń skorupy ziemskiej prawdopodobnie zawiera przede wszystkim Fe i Ni.
Czyste żelazo jest stosunkowo miękkie, plastyczne, srebrzystoszare, dość odporne na korozję w powietrzu ze względu na pasywacje powierzchni.
Żelazo w postaci surowej otrzymuje się na skale techniczną z jego rud, na drodze redukcji tych związków za pomocą koksu lub tlenku węgla.

Fe₂O₃ + 2C --> FeO + Fe + 2CO
FeO + CO --> Fe + CO₂
Fe₂O₃ + 3CO --> 2Fe + 3CO₂
Fe₂O₃ + 3C --> 2Fe + 3CO

Do produkcji specjalnych gatunków stali stosuje się najczęściej żelazo kowalne, do którego dodaje się określonych ilości różnych składników polepszających jakość stali (Cr, Ni, Ir, Mn, Mo, Co).

Palladowce i platynowce należą do metali szlachetnych i najszlachetniejszych. Występują w stanie rodzimym, ale są bardzo rzadkimi pierwiastkami. Są dobrymi tworzywami technicznymi, ale bardzo drogimi.
Najbardziej rozpowszechniona jest platyna, metal bardzo ciężki, stalowo-srebrzysty , bardzo plastyczny, stosowany do wyrobu tygli i innych urządzeń ogniotrwałych i odpornych na działanie kwasów. Bardzo ważne znaczenie posiada jako katalizator różnych procesów chemicznych (synteza amoniaku).

Stop platyna - rod stosuje się do wyrobu drutu do wysokotemperaturowych termoogniw (termopary)

Stop platyna - iryd jest bardzo twardy i odporniejszy chemicznie od czystej platyny - wzorzec metra i kilograma

Stop osm - iryd jest jeszcze twardszy i stosuje się do wyrobu precyzyjnych mechanizmów.

Platyna i pallad mają zdolność rozpuszczania wodoru. Jedna objętość palladu pochłania 700 objętości wodoru.

Lantanowce

Konfiguracja elektronowa

Pierwiastek	Symbol	Z	Konfiguracja elektronowa	Stopień utlenienia
Lantan	La	57	2, 8, 18, 18, 5s^25p^65d^16s^2	+3
Cer	Ce	58	4f^26s^2	+3, +4
Prazeodyn	Pr	59	4f^36s^2	+3
Neodyn	Nd	60	4f^46s^2	+3
Promet	Pm	61	4f^56s^2	+2, +3
Samar	Sm	62	4f^66s^2	+2, +3
Europ	Eu	63	4f^76s^2	+3
Gadolin	Gd	64	4f^75d^16s^2	+3, +4
Terb	Tb	65	4f^96s^2	+3
Dysproz	Dy	66	4f^106s^2	+3
Holm	Ho	67	4f^116s^2	+3
Erb	Er	68	4f^126s^2	+3
Tul	Tm	69	4f^136s^2	+3
Iterb	Yb	70	4f^146s^2	+3
Lutet	Lu	71	4f^145d^16s^2	+3

Ze względu na bliskość poziomów energetycznych 4f i 5d istnieje duża niepewność w ustaleniu niektórych konfiguracji elektronowych. Nie we wszystkich przypadkach konfiguracje elektronowe są oczywiste lecz wszystkie lantanowce tworzą głównie jony +3. Jeżeli chodzi o mechanizm powstawania tych jonów, to ogólnie przyjęto, że następuje utrata elektronów 6s² równocześnie z elektronem 5d¹ (jeśli jest obecny) lub jednego z elektronów 4f gdy brak elektronu 5d¹.
Rozkład gęstości elektronowej orbitali 4f jest bardzo złożony.

Wszystkie lantanowce na ogół występują razem z wyjątkiem prometu, który ma nietrwałe jądro. Najbogatszym ich źródłem jest minerał monacyt.
Lantanowce nie są bardzo rozpowszechnione - najbardziej pospolitym lantanowcem jest cer, którego zawartość w skorupie ziemskiej wynosi

3 - 10 ^-4% wagowych.

Ze względu na wielkie podobieństwo własności chemicznych, lantanowce trudno jest dokładnie rozdzielić. Rozdzielenia można dokonać przez ostrożną, powtarzaną wielokrotnie krystalizację frakcyjną, a bardziej nowoczesne - przez zastosowanie techniki wymiany jonowej. Obie techniki rozdzielenia są oparte na niewielkich różnicach własności (jak np. rozpuszczalność, tworzenie jonów kompleksowych oraz uwodnienia) wynikających z różnic wymiarów jonów +3.
Przechodząc od La³⁺ do Lu³⁺ promień jonowy zmniejsza się z 0,106 do 0,085 nm. To zmniejszanie się, które nazywa się kontrakcją lantanowców, wynika ze wzrostu ładunku jądra podczas stopniowego wypełniania pod powłoki wewnętrznej.

Lantanowce są miękkimi szarymi metalami, które wymagają ochrony przed dostępem powietrza, ponieważ gwałtownie reagują z wilgocią i tlenem. Czyste metale, które można uzyskać o stosunkowo dużej czystości 99,9% i wyżej, są bardzo kosztowne. W sprzedaży znajdują się na ogół w zamkniętych komorach, wypełnionych gazem obojętnym, szczególnie gdy są stosowane do produkcji specjalnych urządzeń elektronicznych i optycznych. Pierwiastki ziem rzadkich stosowane są jako materiały laserowe. Europ i gadolin stosowane są w reaktorach atomowych do wychwytu neutronów termicznych.

Aktynowce

Wszystkie te jądra są nietrwałe na skutek emisji cząstek. Istnieją pewne prawdopodobieństwa, że dane jądro będzie samorzutnie emitować cząstki (alfa) tworząc tym samym nowe jądro o ładunku Z mniejszym o 2 jednostki.
Jeżeli chodzi o aktynowce takie jak tor i uran, to mają one raczej długi okres półtrwania (1,39*10¹⁰ lat dla ²³²₆₀Th i 4,5*10⁹ lat dla ²³⁸₉₂U). Tak więc ich szybkości rozpadu są bardzo małe i jądra, obecne w chwili powstania Ziemi, istnieją nadal.

Aktynowce położone za uranem (tzw. pierwiastki transuranowe) nie mają długo żyjących prekursorów, tak więc nie występują w przyrodzie w ilościach mierzalnych, lecz muszą być otrzymywane sztucznie przy zastosowaniu akceleratorów cząstek lub reaktorów jądrowych.

Aktynowce są pierwiastkami metalicznymi. Podobne do lantanowców mają na ogół wysokie potencjały elektrodowe (ok. -2V) między pierwszym jonem trwałym w roztworze z metalem. W przeciwieństwie do lantanowców aktynowce wykazują różne stopnie utlenienia. (patrz tablica 11.10 - przykład U). W roztworze wodnym U³⁺ redukuje wodę z wydzieleniem H₂, przy czym tworzy się U⁴⁺, który powoli utlenia się na powietrzu do UO₂²⁺ (tzw. jon uranylowy).

WYKŁAD XI

Jądro atomu

Oznaczenia i symbole

Jądro składa się z Z protonów i N neutronów. Proton i neutron mają w przybliżeniu takie same względne masy atomowe, równe 1.

Wobec tego liczba nukleonów, będzie odpowiadać zaokrąglonej względnej masie atomowej M, ponieważ liczba masowa

M = Z +N.

Proton pod względem wartości bezwzględnej ma taki sam ładunek elementarny jak elektron, zatem Z jest liczbą ładunkową jądra,

albo liczbą porządkową atomu, który jako neutralny twór ma Z elektronów w powłoce.

Jako symbol jądra wykorzystuje się skrótowe oznaczenia pierwiastka chemicznego i dopisuje się wskaźnik dolny z lewej strony

liczbę ładunkową Z a jako wskaźnik górny - liczbę masową M.

Liczbę neutronów otrzymuje się jako różnicę

N = M - Z

Przykład zapisu:

Hel: ₂⁴He Uran: ²³⁸₉₂U

Węgiel

Wszystkie atomy węgla (C) mają 6 protonów i 6 elektronów. Liczbę protonów w atomie węgla zapisujemy jako wskaźnik dolny z lewej strony symbolu pierwiastka: ₆C

Wartość ta nosi nazwę liczby atomowej i dla węgla zawsze ma wartość 6.

Inna liczba nazywana, "liczbą masową" jest zapisywana z lewej strony jako górny wskaźnik. Jest ona sumą ilości protonów i neutronów i jest różna dla różnych izotopów (definicja poniżej). Na przykład: ₆¹²C

Następny izotop węgla ma 6 protonów (liczba atomowa) i 8 neutronów (8=14-6). Te izotopy znane są jako "węgiel-14" i "węgiel-12" ₆¹⁴C

Określenie izotop oznacza zawsze jądra, które należą do tego samego pierwiastka, czyli mają taką samą liczbę atomową a różnią się liczbą masową.

Zbiór atomów o tej samej wartości liczby atomowej i masowej (o tej samej liczbie nukleonów w jądrze) nazywa się nuklidem.

Jądra o tej samej liczbie masowej nazywa się izobarami, np. jądro H-3 i He-3.

Modele i trwałość jądra atomowego

W trakcie prowadzonych badań przez Rutherforda, obserwacji procesów promieniotwórczych wyciągnięto wnioski, że jądra są tworami złożonymi, w których występują silne i skomplikowane oddziaływania nie znane w fizyce makroskopowej. Zbudowano zatem różne modele jądrowe, z których każdy może opisać niektóre, ale żaden nie może objąć wszystkich właściwości i reakcji jąder atomowych. Znane modele to:

kroplowy, powłokowy i kolektywny.

Model kroplowy. Model ten porównuje jądro do kropli cieczy i rozpatruje jako zbiór gęsto ze sobą związanych, sztywnych i kulistych nukleonów. Na podstawie tego modelu może być wyjaśniana trwałość średnio ciężkich jąder.

Model powłokowy. W modelu powłokowym przyjmuje się, że nukleony w jądrze poruszają się po stacjonarnych orbitach, którym odpowiadają dyskretne energie. Z modelu powłokowego wynika, że jądra o małych liczbach masowych z mniej więcej jednakową liczbą neutronów i protonów są najbardziej trwałe. Potwierdzeniem tego jest występowanie szczególnie trwałych układów, gdzie liczba protonów albo neutronów jest równa 2, 8, 20, 28, 50, 82 i 126. Noszą one nazwę liczb magicznych. Przykładem są pierwiastki

⁴₂He, ¹⁶₈O, ²⁰⁸₈₂Pb.

Model kolektywny uwzględnia powstawanie kolektywnych stanów wszystkich nukleonów w jądrze. Wyjaśnia częściowo przebieg reakcji jądrowych.

Stabilność jąder atomowych

Jądra atomowe są nadzwyczaj trwałymi tworami, które nie rozkładają się na części składowe ani pod wpływem wysokich temperatur, ani pod wpływem najwyższych osiągalnych ciśnień. Energia wiązania nukleonów musi być zatem bardzo duża.

Trwałość jąder atomowych jest w znacznym stopniu określona przez liczbę i stosunek ilości różnych nukleonów. Dla trwałych, lekkich jąder jest słuszna zależność Z = N. Jądra z Z > 83 nie są już trwałe, ponieważ wszystkie pierwiastki za bizmutem mają tylko izotopy promieniotwórcze.

W przyrodzie spotyka się oprócz jąder trwałych także nuklidy o tak długim czasie życia, że od czasu wytworzenia materii ziemskiej /ok. 6 mld lat/ jeszcze do tej pory nie rozpadły się zupełnie jak to jest np. w przypadku jąder uranu i toru.

Defekt masy

Według Einsteina, każdej masie m odpowiada energia określona wzorem:

E = mc²

Gdzie: m- masa, c - predkość światła = 300000 km/s

Według tej równoważności każda zmiana energii musi być związana ze zmianą masy. Na przykład przy połączeniu atomów w molekuły masa maleje ze względu na oddaną energię wiązania. Z drugiej strony, chemiczna energia wiązania jest o wiele za mała, aby wywołać zauważalne zmiany masy.

Natomiast w zakresie jąder atomowych wyzwolona przez połączenie nukleonów energia wiązania jest równoważna zmianie masy rzędu 1 %. I dlatego może być określana przez porównanie masy jądra z masą nukleonów.

Należałoby oczekiwać, że masa jądra jest równa sumie mas zawartych w jądrze nukleonów. W rzeczywistości jest ona mniejsza i ten defekt masy /ubytek/ jest równoważny energii wiązania.

Oznaczając przez M - masę jądra, przez M_p - masę protonu, M_n - masę neutronu, Z - liczbą ładunkową,

N - liczbę neutronów, można defekt masy wyrazić zależnością:

Przykład obliczenia defektu masy dla ⁴₂He

Nazwa Masa

Masa protonu Mp 1,007825

Masa neutronu Mn 1,008665

2 * Mp dla helu 2,015650

2 * Mn dla helu 2,017330

Suma mas protonów i neutronów 4.032980

Masa atomowa helu 4.002600

Defekt masy 0,030380

Wyzwala się przy tym 28,27 MeV energii tj. gdy 4 nukleony połączą się w jądra helu. Z tego da się oszacować energię, która wyzwoliłaby się przy wiązaniu 1 kg helu z jego elementów składowych. Wyzwolona energia wynosi tyle ile otrzymamy ze spalenia 25 000 ton węgla kamiennego.

Defekt masy przypadający na jeden nukleon (delta) M/M i przeliczony na jednostkę energii E = mc² nosi nazwę energii wiązania i jest cechą danego jądra. Im wyższa wartość energii wiązania, tym jądro jest trwalsze. Najwyższe energie wiązań mają jądra o liczbach atomowych od 40 do 60.

Kwarki górne i kwarki dolne

Kwarki górne u (up) i kwarki dolne d (down) są powiązane w protony oraz neutrony, a te z kolei są składnikami jąder atomowych. Kwarki są tak silnie związane, że dotychczas nie udało się eksperymentatorom "zaobserwować" pojedynczego kwarka.

Oddziaływanie silne, przenoszone przez gluony, wiąże kwarki w protony i neutrony.

Oddziaływania elektromagnetyczne i słabe

Oddziaływania elektromagnetyczne i słabe są przejawami jednego oddziaływania elektrosłabego.

Siły elektromagnetyczne utrzymują elektrony na orbitach atomowych. Są odpowiedzialne również za łączenie się atomów w cząsteczki (molekuły), które są obiektem badań chemii.

Dzięki oddziaływaniom słabym gwiazdy świecą. Pewien rodzaj naturalnego promieniowania (beta) jest również słabym procesem.

Sheldon Glashow, Stephen Weinberg i Abdus Salam otrzymali nagrodę Nobla za stworzenie teorii jednoczącej oddziaływania elektromagnetyczne i słabe. Nagrodą Nobla zostali uhonorowani również Carlo Rubbia i Simon van der Meer za eksperymentalne potwierdzenie w CERN-ie poprawności tej teorii.

Naturalne i sztuczne przemiany jądrowe

Podstawowe znaczenie dla ustalenia współczesnych wyobrażeń o strukturze atomu i budowie jądra miało odkrycie promieniotwóczości przez Becguerela (1896) i wydzielenie pierwszych dwóch naturalnych pierwiastków promieniotwórczych, tj. radu i polonu przez Marię Skłodowską-Curie i Piotra Curie.

Zjawisko promieniotwórczości jest związane z przemianą atomu pierwiastka promieniotwórczego w

atom innego pierwiastka. Atom ten może być albo stabilny albo też nie. W tym drugim przypadku przemienia się on po raz kolejny. Łańcuch takich przemian nazywamy szeregiem promieniotwórczym. Ostatnim pierwiastkiem szeregu promieniotwórczego jest zawsze pierwiastek stabilny - nie podlegający rozpadowi.

Samorzutnemu rozpadowi jąder pierwiastków towarzyszy emisja cząstek (alfa) (są to jądra helu ⁴₂He), cząstek beta (elektrony o dużej prędkości) i promieni gamma (fale elektromagnetyczne o długości mniejszej niż 0,1 mm/.

Niestabilne jądro emituje cząsteczkę alfa lub beta zamieniając się w inne jądro. Oznaczmy odpowiednio jako A i Z liczbę masową i liczbę atomową atomu przed rozpadem.

Jądro helu (cząsteczka alfa) składa się z dwóch protonów i dwóch neutronów. Jeżeli więc rozpadający się atom emituje cząsteczkę alfa, to liczba masowa atomu pochodnego wyniesie A-4, a liczba atomowa Z-2. Przemianę tą można zapisać schematycznie:

_Z^AX→_Z-2^A-4Y + ₂⁴He

Drugim typem przemian są przemiany beta związane z emisją elektronu przez jądro atomowe. Można zapisać to schematycznie:

_Z^AX→_Z+1^AY + _-1⁰e

W. Pauli stwierdził iż w czasie przemiany beta w jądrze jeden z neutronów zmienia się w proton, elektron i neutrino (dziś zwane antyneutrinem). Neutrino, podobnie jak foton, nie posiada masy. Nie posiada ono również ładunku. Elektron i neutrino opuszczają jądro podczas, gdy proton w nim zostaje.

Niektóre jądra mogą dokonać wychwytu elektronu z najbliższej mu wewnętrznej powłoki elektronowej K. Zachodzi wtedy przemiana protonu w neutron i neutrino.

¹₁p + e -> ¹₀n + v

Zazwyczaj opuszczane miejsce w powłoce K jest zajmowane przez elektron wyższego poziomu energetycznego i przemianie towarzyszy jednocześnie emisja promieni (gamma).

Okres półtrwania

Proces samorzutnego rozpadu jąder pierwiastków radioaktywnych przebiega z szybkością, którego nie umiemy żadnym działaniem fizycznym ani chemicznym zmienić. Dla każdego pierwiastka promieniotwórczego szybkość rozpadu radioaktywnego jest w każdej chwili jedynie proporcjonalna do liczby N obecnych jąder. Jest ona określona równaniem.

- dN/dt = kN gdzie k - stała rozpadu

Jeżeli powyższe równanie przekształcimy do postaci

- dN/N = kdt

i scałkujemy w granicach od N_o w czasie t=0 do N po czasie t, to otrzymamy

t = 1/k*ln(N_o/N)

Dla każdego pierwiastka promieniotwórczego charakterystyczny jest tzw. okres półtrwania (t_1/2), czyli przedział czasu, w którym pierwotna liczba jąder N_o maleje do połowy, tj. gdy: N = N_o/2

Zatem okres półtrwania wynosi:

t_1/2 = 1/k * ln(2*N_o/N) = ln2/k = 0,693/k

Dla naturalnych pierwiastków okres półtrwania zawarty jest między 10-11 sekundy a 1,3 x 1010 lat.

Aktywnością preparatu promieniotwórczego nazywa się liczbę rozpadów jąder w jednostce czasu.

Wcześniej wprowadzoną jednostką aktywności promieniowania jest kiur, symbol Ci. Aktywność 1 Ci ma taki preparat promieniotwórczy, który w ciągu jednej sekundy wykazuje 3,7 x 10¹⁰ rozpadów. Odpowiada to w przybliżeniu aktywności 1 g radu.

W układzie SI jednostką aktywności ciała promieniotwórczego jest bekerel (symbol Bg): wykazuje ją preparat promieniotwórczy, w którym jedna samorzutna przemiana jądrowa zachodzi w czasie 1 sekundy, czyli 1 Bg = 1 s^-1, natomiast 1Ci = 3,7 x 1010 Bg.

Tradycyjną jednostką dawki pochłoniętego promieniowania (gamma) lub promieniowania rentgenowskiego jest rentgen (symbol R).

Jest to dawka promieniowania, które wytwarza w 1 dm3 suchego powietrza w warunkach normalnych taką liczbę par jonów (dodatnich i ujemnych), która odpowiada jednostce elektrostatycznej ładunku j .ES ).

Bezwzględna wartość ładunku pojedynczego jonu wynosi 1,60 x 10^-19 C, co odpowiada 4,80 x 10 ^-10 j. ES. A zatem, ładunek równy 1 j. ES jest związany z pojawieniem się 1:4,8 x 10^-10, czyli 2,08 x 10⁹ par jonów. Ponieważ suche powietrze w warunkach normalnych ma gęstość 0,001293 g/cm^-3, więc 1R = 1,6 x 10¹² par jonów na 1g powietrza.

Empirycznie wykazano, że wytworzenie jednej pary jonów w powietrzu w warunkach normalnych wymaga dostarczenia energii wynoszącej 5,2 x 10^-18 J. Stąd wynika, że 1R = 8,3 x 10^-6 J na 1g powietrza.

Inną tradycyjną jednostką dawki pochłoniętego promieniowania przez dowolne środowisko jest rad, który odpowiada 10^-2Jkg^-1.

Układ SI wprowadził w to miejsce jednostkę o nazwie grej (symbol Gy), która jest dawką promieniowania, przy jakiej energia 1J zostaje przekazana ciału o masie 1kg. A zatem 1 Gy = 1Jkg^-1,

natomiast 1 rad = 10^-2 Gy.

W celu porównania efektów oddziaływania promieniowania jonizacyjnego na organizm ludzki używa się jednostki o nazwie rem.

Definiuje się ją jako dawkę promieniowania wywołującego taki sam efekt biologiczny w organizmie człowieka jaki powoduje dawka 1R promieni (gamma) lub promieni Roentgena.

Sztuczne przemiany jądrowe.

Jądra izotopów nie promieniotwórczych mogą ulegać przemianom pod działaniem bombardujących je cząstek o dostatecznie dużej energii. Do takich celów stosowane bywają protony ¹₁H, deuterony ²₁H,

cząsteczki alfa, neutrony, a także promienie gamma, których strumieniowi nadaje się odpowiednią energię w cyklotronie.

Jeżeli cząstka bombardująca trafia w atakowane jądro, to wywołuje reakcję jądrową. Produktem takiej reakcji może być jądro zdolne następnie do samorzutnego rozpadu, tj. jądro izotopu promieniotwórczego. Na przykład bombardowanie jąder nie promieniotwórczego izotopu fosforu 3115P deuteronami 21H wywołuje reakcję:

³¹₁₅P + ²₁H -> ³²₁₅P + ¹₁H

Produktem tej przemiany jądrowej jest promieniotwórczy izotop fosforu ³²₁₅P o okresie półtrwania 14,3 dni oraz proton ¹₁H.

Inne przykłady

¹⁴₇N + ¹₀n -> ¹⁴₆C + ¹₁H

⁵⁹₂₇Co + ¹₀n -> ⁶⁰₂₇Co + gamma

Powyższe przykłady mają ogromne znaczenie praktyczne, służą między innymi do produkcji izotopów promieniotwórczych. Znajdują one zastosowanie w wielu gałęziach nauki i techniki.

Rozszczepienie jądra atomowego

Bombardowanie ²³⁵U strumieniem elektronów:

¹₀n + ₉₂²³⁵U → ₉₂²³⁶U^●→ ₅₆¹⁴⁴Ba + ₃₆⁸⁹Kr + 3₀¹n + Q

Jądro może rozszczepić się także na inne sposoby. Ważne jednak, by po prawej i po lewej stronie równania było tyle samo nukleonów (protonów i neutronów).

Okazało się jednak, że masa jąder pochodnych plus masa emitowanych nukleonów jest mniejsza od masy jądra, które uległo rozszczepieniu ²³⁶₉₂U. Jak to możliwe? Co dzieje się z ową zgubioną masą?

Odpowiedź dostarczyło sławne równanie Einsteina wiążące ze sobą energię i masę:

E = mc²

Część masy zostaje po prostu zamieniona w energię. Jak wielkie są to ilości energii. Otóż w momencie rozszczepienia jednego jądra uranu zostaje wydzielone energia około 3*10^-17 Joula. Czy jest to dużo czy mało? Nie wydaje się to dużo, jednak jeżeli doprowadzimy do rozszczepienia ogromnej liczby jąder uranu otrzymamy ogromną ilość energii.

Dla porównania jeżeli rozszczepimy jeden kilogram uranu wydzieli się energia około 3,000,000,000 razy większa niż przy spalaniu 1 kilograma węgla!!!

Zasada działania bomby atomowej opiera się na rozszczepianiu uranu.

Bombardując jądro uranu neutronami doprowadza się do jego rozszczepienia z emisją energii i kilku neutronów.

Neutrony te mogą albo uciec z próbki uranu, albo spowodować rozszczepienie kolejnych jąder. Jeżeli mamy za mało uranu, to przeważa pierwszy przypadek. Mówimy wtedy, że mamy masę podkrytyczną.

Przy pewnej ilości uranu zaczyna przeważać ten drugi przypadek. Minimalną masa przy, której zaczyna

rozwijać się jądrowa reakcja łańcuchowa nazywamy masę krytyczną. Powyżej masy krytycznej więcej neutronów powoduje rozpad kolejnych jąder niż ich ucieka z próbki. Reakcja więc rozwija się lawinowo. Na przykład: najpierw jedno rozszczepienie, później dwa, cztery, osiem, szesnaście itd. Każde rozszczepienie wyzwala kolejną dawkę energii.

Neutron wyłapywany przez jądro ²³⁵₉₂U powoduje jego rozszczepienie na dwa lżejsze jądra. Rozszczepieniu temu towarzyszy wyzwolenie znacznej energii i wyemitowanie pewnej liczby neutronów. Średnio każdy neutron zaabsorbowany przez jądro uwalnia 2,5 następnych neutronów.

Neutrony te mogłyby być zaabsorbowane przez kolejne jądra uranu i doprowadzić do kolejnego rozszczepienia i emisji nowych neutronów.

Emitowane w czasie rozpadu neutrony są neutronami o dość wysokich energiach i mają zbyt dużą szybkość, aby wystarczająca ich ilość do podtrzymania reakcji jądrowej, została zaabsorbowanych przez jądra uranu.

Zaledwie kilka procent może spowodować kolejne rozszczepienia.

Aby spowolnić produkowane w reakcji rozszczepiania szybkie neutrony stosuje się specjalne substancje nazywane moderatorami.

Szybkie neutrony mogą zderzać się z cząsteczkami moderatora wytracając przy tym część energii - zwalniając. Jednocześnie dobry moderator nie może sam absorbować neutronów. Jako moderatorów w reaktorach jądrowych używa się grafitu, zwykłej wody, ciężkiej wody, berylu.

Spowolnione neutrony mogą teraz powodować rozszczepienie uranu. Jeżeli liczba neutronów, które są tracone bądź absorbowane w innych reakcjach niż rozszczepianie jest większa niż liczba neutronów absorbowanych w reakcji rozszczepienia, wtedy reakcja rozszczepiania nie podtrzymuje się i

ustaje. Reaktor znajduje się w stanie podkrytycznym.

Odwrotnie, w momencie, gdy za każdym kolejnym rozszczepieniem zwiększa się liczba neutronów zdolnych do wywołania kolejnych rozszczepień, to wtedy ilość rozszczepień wzrasta, wzrasta energia wytwarzana przez reaktor. Reaktor jest w stanie nadkrytycznym.

Jeśli utrzymuje się stała liczba rozszczepień (jeden neutron z każdego rozszczepienia wywołuje jedno kolejne rozszczepienie) reaktor jądrowy znajduje się w stanie krytycznym

Aby móc regulować ilość rozszczepień w reaktorze, używa się specjalnego mechanizmu - prętów regulacyjnych. Pręty te mają za zadanie absorbować neutrony. Mogą być one wsuwane do reaktora lub wysuwane z niego.

Zależnie od tego jaka część prętów jest wsunięta, absorbowana jest różna liczba neutronów. Można więc wyłączyć reaktor wsuwając pręty tak, aby osiągnąć stan podkrytyczny lub tak je wysuwając, że osiągnięty zostanie stan nadkrytyczny.

Po osiągnięciu stanu nadkrytycznego czeka się, aż moc reaktora osiągnie pożądaną wielkość. Następnie wsuwa się pręty tak, aby osiągnąć stan równowagi - stan krytyczny. Reaktor pracuje w stanie

krytycznym dając określoną, stałą w czasie energię.

WYKŁAD XII

Efekty cieplne reakcji chemicznych

Pierwsza zasada termodynamiki znana jest także pod nazwą zasady zachowania energii.
Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam, że

• zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.

Wiąże to następująca zależność:

∆U = Q + W

gdzie:

delta U - zmiana energii wewnętrznej układu, tj. zmiana całkowitej zawartości energii wszystkich atomów i cząsteczek układu,

Q - energia wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła,

W - energia przekazana przez układ otoczeniu bądź dostarczona do układu z otoczenia na sposób pracy.

Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w stałej objętości (przemiana izochoryczna), czyli gdy objętość układu reagującego nie ulega zmianie i nie ma w związku z tym wymiany pracy między układem a otoczeniem (W=0) wtedy:

∆U = Q

Równanie to oznacza, że ciepło przemiany zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Jeżeli przez c_v oznaczymy ciepło molowe w stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1^oK w stałej objętości, to wtedy dla jednego mola otrzymujemy zależność:

U = C_v * ∆T

Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objętości odbywa się izobarycznie, pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:

W = -p ∆ T

Dla zmian nieskończenie małych pracę wykonaną można wyrazić równaniem:

W = -_v1∫ ^v2 pdV

jeżeli ponadto praca objętościowa jest jedynym rodzajem pracy towarzyszącej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady termodynamiki można zapisać w postaci:

Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:

p = (n * R * T)/V

i dalej:

Po scałkowaniu w granicach od V₁ do V₂ uzyskujemy:

W_maks = nRT lnV₂/V₁

Ponieważ zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p₁V₁ = p₂V₂, możemy zapisać:

W_maks = nRT lnp₁/p₂

Większość procesów chemicznych przebiega w czasie przemiany chemicznej pod stałym ciśnieniem atmosferycznym. Wtedy równanie wyrażające I zasadę termodynamiki przyjmie prostszą postać:

czyli:

gdzie: Q_p - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Prawą stronę równania można przedstawić jako różnicę dwóch wyrażeń:

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁ - pV₁)

z których pierwsze zależy od stanu końcowego (2) układu reagującego, a drugie od stanu początkowego (1).

Wyrażenie U + pV jest więc funkcją stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią (symbol H) lub zawartością cieplną układu:

U + pV = H

Dla stanu początkowego przed przemianą mamy więc:

U₁ + pV₁ = H₁

a dla stanu końcowego:

U₂ + pV₂ = H₂

Zatem równanie możemy napisać w postaci

Równanie to oznacza, że ciepło reakcji zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii.

Zmiany entalpii zależą od temperatury. Jeżeli przez c_p oznaczymy ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1^oK przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:

Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio.
Termodynamika zresztą zajmuje się jedynie określaniem zmian jakim te wielkości ulegają w toku procesów zachodzących w układzie, odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu standardowego (temperatura 25^oC = 298^oK, ciśnienie normalne) jako stanu odniesienia. Zakłada się, że molowe entalpie standardowe pierwiastków są równe zeru.

Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.

Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku węgla będzie równe:

C_grafit + O_2(gaz) --> CO_2(gaz) H₂₉₈ = - 393,42 kJ/mol

Wartość ta wyraża jednocześnie molowe ciepło spalania węgla w warunkach standardowych.

Prawa termochemiczne.

Pierwsze prawo termochemiczne (prawo Laplace'a):

Molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym.

Innymi słowami wyrażając ogólnie, gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości entalpii H liczbowo nie ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. Na przykład reakcja:

CO_g + H₂O_(g) --> CO_2(g) + H_2(g) zmiana entalpi H = -41,59kJ/mol

jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna

CO_2(g) + H_2(g) --> CO_(g) + H₂O_(g) zmiana entalpii = +41,59 kJ/mol

jest endotermiczną: liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciwne.
Efekty cieplne reakcji obliczamy korzystając z danych zawartych w tablicy. W tym celu od sumy standardowych entalpii produktów reakcji należy odjąć sumę standardowych entalpii substratów

Drugie prawo termochemiczne (prawo Hessa)

Molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany.

Z prawa Hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Q równa się sumie ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

W warunkach standardowych entalpię reakcji H_r wyraża wzór

Metoda I

NH_3(g) + HCl_(g) --> NH₄Cl_(s)

zmiana entalpii H = -176,15 kJ/mol

NH₄Cl_(s) + H₂O -->NH₄Cl_(aq)

zmiana entalpii H = +16,32 kJ/mol

ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol

Metoda II

NH_3(g) + H₂O --> NH_3(aq)

zmiana entalpii H = -35,15 kJ/mol

HCl_(g) + H₂O --> HCl_(aq)

zmiana entalpii H = -72,38 kj/mol

NH_3(aq) + HCl_(aq) --> NH₄Cl_(aq)

zmiana entalpii H = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol

Entropia. Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan poczatkowy i końcowy układu, a nie zależą one od drogi przemiany.
Wielkość tę wprowadził R.Clausius w 1854 r dla okreslenia kierunku przebiegających przemian.
Zmianę entropii S zdefiniowana jest następującym równaniem:

w którym Q_odwr. oznacza ilość ciepła wymienioną w procesie odwracalnym zachodzącym w temperaturze T. wartość entropii oraz wartość jej zmian wyraża się w J/mol*K.
Dla procesów izotermiczno-izobarycznych (topnienie, krzepnięcie, parowanie, przemiany alotropowe) entropię wyraża równanie:

gdzie: H_pf oznacza ciepło przemiany fazowej.

Zmiana entropii określa kierunek przemian zachodzących w układzie. Formułuje to druga zasada termodynamiki, której treść jest następująca:

• w układzie izolowanym przemianie samorzutnej, tj. nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii, entropia układu izolowanego dąży do maksimum, aż ustali się równowaga termodynamiczna między wszystkimi składnikami tego układu. W stanie równowagi jakakolwiek przemiana w układzie ma charakter odwracalny, zmiana entropii w tym stanie równa się zeru.

Przykład Rozważmy przykład odwracalnego i nieodwracalnego topnienia lodu, przy czym pierwszy proces prowadzimy w temperaturze 0^o, a drugi w temperaturze 100^oC. Ilość lodu, którą bedziemy topili wynosi 1g a ciepło topnienia lodu 333,5 J. Zmiana entropii lodu i naczynia w którym topimy lód wyniesie:

Dla temperatury 0^oC

zmiana S_lodu = + 333,5/273 zmiana S_nacz. = - 335,5/273

Lód topiąc się pobrał ciepło od naczynia. Łączna zmiana entropii lodu i zbiornika w tym procesie będzie równa.

zmiana S_I = zmiana S_lodu + zmiana S_nacz. = 335,5/273 - 335/273 = 0

Woda uzyskane ze stopionego lodu zawarta w naczyniu o temp. 0^oC, może ponownie ulec zestaleniu oddając 333,5J ciepła do naczynia. Zmiany entropii krzepnącej wody i zmiany entropii naczynia będą wynosiły:

zmiana S_wody = - 333,5/273 zmiana S_nacz. = + 335,5/273

Łączna zmiana entropii wody i zbiornika będzie określona w następujący sposób:

zmiana S_II = zmiana S_wody + zmiana S_nacz. = -333,5/273 + 333,5/273 = 0

W ostatecznym bilansie całego procesu odwracalnego w układzie izolowanym, zmiana entropii będzie wynosiła zmiana S = zmiana S_I + zmiana S_II = 0

Dla temperatury 100^oC

Zmiana entropii lodu i naczynia będzie wynosiła:

zmiana S_lodu = + 333,5/273 zmiana S_nacz. = - 335,5/373

Łączna zmiana entropii lodu i zbiornika z wrzącą wodą będzie miała wartość:

zmiana S = zmiana S_lodu + zmiana S_nacz. = 333,5/273 - 333,5/373 = 0

Naturalnie proces odwrotny, zamarzanie wody w naczyniu o temperaturze 100^oC, nie jest możliwy. Woda krzepnąc musiałaby oddać ciepło naczyniu, które ma temperaturę wyższą niż ona sama.
Dla tego przypadku możemy stwierdzić, że w układzie izolowanym przemianie samorzutnej czyli nieodwracalnej towarzyszy wzrost entropii.

---