Próbki środowiskowe - etap przygotowania do analizy

Ocena stanu środowiska naturalnego oparta jest na pomiarach poszczególnych parametrów w próbkach środowiskowych. Każda procedura analityczna składa się z kilku etapów takich jak: pobieranie próbki, transport, przechowanie, przygotowanie do analizy i oznaczenie końcowe.  Pobieranie próbek stanowi pierwsze, ważne ogniwo w procesie badania jakości wody, ścieków, osadów, gruntów i innych elementów środowiska. Próbki środowiskowe są bardzo różnorodnym materiałem badawczym, ze względu na miejsce pobrania, rodzaj matrycy oraz szeroki zakres występujących składników. Odpowiednie przygotowanie próbek do procesu analizy jest zadaniem złożonym, a operacje i procesy wchodzące w skład tego etapu mogą być przyczyną straty analitów oraz źródłem dodatkowych zanieczyszczeń. Przed przystąpieniem do pobierania próbek należy najpierw wyraźnie określić cel zamierzonych badań. Cel determinuje lokalizację miejsc i punktów pobierania, technikę pobierania, sposób postępowania z pobranymi próbkami oraz wybór metody analizy. Miejsce pobierania oraz otrzymane próbki powinny być reprezentatywne, czyli dawać maksymalnie przybliżony obraz rzeczywistego składu i właściwości badanego obiektu. Głównym celem przygotowania próbki jest selektywna izolacja analitów. Istnieje bowiem ryzyko straty składników próbki lub zmian w jej składzie. Wśród przyczyn potencjalnych zmian składu próbki na szczególną uwagę zasługują reakcje chemiczne, procesy fizykochemiczne, reakcje biochemiczne i fotochemiczne. Do najważniejszych reakcji chemicznych i procesów fizykochemicznych należy zaliczyć: • Reakcje utlenienia i redukcji • Reakcje hydrolizy związków chemicznych i kompleksów • Reakcje chlorowania • Proces depolimeryzacji • Zmiana pH • Procesy adsorpcji • Reakcje strącania i współstrącenia • Proces biodegradacji • Reakcje fotochemiczne. Każdy analityk przed przystąpieniem do procesu analitycznego powinien wziąć pod uwagę wszystkie możliwe zmiany wpływające na jakość próbek środowiskowych i stosować odpowiednie środki ostrożności. Najważniejsze jest wykonywanie analiz z jak najmniejszą zwłoką czasową oraz konserwacja próbki. Wśród metod konserwacji rozróżniamy techniki inwazyjne i nieinwazyjne. Konserwacja nieinwazyjna obejmuje między innymi ochronę przed promieniowaniem UV, obniżenie temperatury, zamrożenie, filtracje lub odwirowanie niektórych składników. Konserwacja inwazyjna dotyczy dodatków biocydów lub innych specyficznych odczynników chemicznych oraz zmiany pH [1-3]. Etap pobrania próbki wymaga także dobrania i przygotowania odpowiedniego pojemnika. Jest to etap, na którym popełnianych jest wiele błędów. Przed pobraniem, pojemniki powinny być dokładnie oczyszczone za pomocą odpowiedniego środka czyszczącego. Jeśli chcemy oznaczać np. związki powierzchniowo czynne w wodzie, to zabronione jest mycie naczyń laboratoryjnych płynami zawierającymi te związki w swoim składzie. W przypadku substancji rozkładających się pod wpływem światła stosuje się pojemniki nieprzezroczyste lub z brązowego szkła. Natomiast do oznaczania metali stosujemy wyłącznie pojemniki z tworzyw sztucznych, ponieważ pojemniki szklane mogą adsorbować ślady metali. Jeśli w próbce wody lub ścieków oznaczane będą parametry fizyko-chemiczne, zaleca się całkowite napełnianie pojemników, tak aby nad powierzchnią wody pod korkiem nie powstały pęcherzyki powietrza (z wyjątkiem próbek, które w następnych etapach konserwacji maja być zamrażane). Stosowanie odpowiednich naczyń podczas przygotowywania próbki do analizy odgrywa ważną rolę ze względu na procesy jakim mogą ulec zawarte w próbie anality. Należą do nich: kontakt z powietrzem, reakcje ze składnikami mieszanin do mycia naczyń, procesy adsorpcji-desorpcji, wytrącanie osadów, procesy przenikania przez materiał naczynia i inne. Najczęściej wymieniane problemy w czasie przygotowywania próbek to czasochłonność, kłopoty z odzyskiem, zanieczyszczenia, powtarzalność analiz, wysokie koszty. Uzyskanie końcowego rezultatu naszych badań, na podstawie którego oceniamy stan środowiska jest procesem złożonym. Im mniej błędów popełniamy na każdym z etapów procesu analitycznego, tym bardziej wiarygodny, dokładny i precyzyjny wynik otrzymujemy. Etap pobrania i przygotowania próbki ma znaczący wpływ na jakość otrzymanych wyników.

Próbki gazowe

Źródło próbki:

• gazy z kominów gazów odlotowych (pomiar emisji)

• powietrze atmosferyczne (pomiar imisji)

• próbki gazów z górnych warstw atmosfery

• powietrze wewnętrzne (pomieszczenia)

• powietrze na stanowiskach pracy

• gazy spalinowe z silników pojazdów (ruchome źródła emisji)

• gazy z instalacji przemysłowych i zamkniętych obiegów mediów technologicznych

• atmosfery specjalne (okręty podwodne, kapsuły ratunkowe)

• gazy wydychane przez człowieka

• gazy z miejsc trudno dostępnych i niebezpiecznych

Rodzaje analitów:

• gazy i pary:

• gazowe składniki nieorganiczne

• gazy i pary związków organicznych

• bardzo lotne związki organiczne

• lotne związki organiczne

• średnio lotne związki organiczne

• aerozole i pyły:

• materia organiczna zawieszona

• substancje organiczne zaadsorbowane na powierzchni:

aniony i kationy, dioksyny

Próbki ciekłe

Źródło próbki:

• woda wodociągowa (woda pitna)

• woda energetyczna (kotłowa)

• wody powierzchniowe

• wody głębinowe

• woda ze strefy nienasyconej

• woda deszczowa

• woda morska

• ścieki przemysłowe

• ścieki niebezpieczne

• ścieki komunalne

• film powierzchniowy (rozlewy olejowe i zw. ropopochodnych)

Próbki stałe

Źródło próbki:

• śnieg i lód

• gleba

• osady ściekowe, osady denne

• pyły (z elektrofiltrów)

• lotne pyły ze spalarni stałych odpadów

• materiał roślinny

• ściółka leśna

• odpady niebezpieczne

• odpady przemysłowe

• odpady komunalne

• popioły

Rodzaje analitów:

• związki nieorganiczne:

• aniony i kationy

• związki organiczne

• związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni:

• dioksyny

• związki ropopochodne

• związki metaloorganiczne

• pestycydy

Pobieranie i przygotowanie próbek środowiskowych

1. Współczesne przyrządy analityczne:

• przygotowanie próbki

rozpuszczenie, rozcieńczenie, wzbogacenie analitów

• wydzielenie analitów z matrycy pierwotnej

• dzielenie składników mieszaniny

• wykrycie, identyfikacja oraz oznaczenie analitów

• obróbka i statystyczna ocena wyników

ale w skład procedury analitycznej wchodzą etapy:

• pobierania reprezentatywnych próbek

• wstępnej obróbki i konserwacji

• transportu i przechowywania

2. Pobieranie próbek (proces wieloetapowy)

• próbkowanie pierwotne (próbka laboratoryjna)

• próbkowanie wtórne (w laboratorium)

3. Błąd pobierania próbki

• heterogeniczność badanego materiału

• próbka dokładna i powtarzalna

4. Podstawowe typy próbek

• próbki chwilowe

• próbki zintegrowane

• ciągłe pobieranie próbek połączone z analizą

• próbki bioty (wykorzystując organizmy żywe)

5. Kategorie materiałów do próbek:

• homogenne (ciecze i gazy) bez składników reaktywnych

• homogenne ze składnikami reaktywnymi lub nietrwałymi

• wielofazowe lub heterogenne

• wymagające standardowych procedur

6. Zasady poboru próbki

• opis próbki

• właściwe pojemniki

7. Wzorce

• materiały odniesienia

• certyfikowane materiały odniesienia

Wstępna obróbka próbek środowiskowych

• nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunięcie z niej interferentów

• utrwalenie składu próbki

• przeniesienie analitów do matrycy odbierającej

• wzbogacenie analitów

Podstawowe operacje obróbki próbek środowiskowych

1. Próbki gazowe

• odpylanie filtry

• osuszanie

chemiczne środki (Mg(ClO₄)₂, K₂CO₃)

adsorbenty (żele SiO₂, sita molekularne, Al₂O₃)

wykraplanie i wymrażanie (pułapki kriogeniczne)

osuszalniki permeacyjne

• usuwanie interferentów

selektywne lub specyficzne utlenianie katalityczne

selektywna adsorpcja lub absorpcja

• odtlenianie chemiczne lub katalityczne

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

adsorpcja fizyczna na powierzchni stałych sorbentów

chemisorpcja

absorpcja w roztworze

wymrażanie w pułapkach kriogenicznych

filtry

• przechowywanie próbek obniżona temperatura

• uwalnianie zatrzymanych analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem

desorpcja termiczna

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

• wzbogacanie ekstraktów odparowanie nadmiaru rozpuszcz.

2. Próbki ciekłe

• usuwanie zawiesiny filtracja, odwirowanie

• konserwacja

obniżenie pH próbki (zakwaszenie)

dodanie bakteriocydów

derywatyzacja analitów

naświetlanie UV

przechowywanie próbki w temp. 4^oC

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

ekstrakcja do fazy stałej

ekstrakcja do fazy gazowej

procesy membranowe

procesy osmozy i ultrafiltracji

wymrażanie i liofilizacja

• wzbogacanie ekstraktów

• oczyszczanie ekstraktów

chromatografia cieczowa i żelowa

• suszenie ekstraktów dodatek soli (np. Na₂SO₄)

2a. Konserwacja próbek wody

• chłodzenie próbki, przechowywanie w 4^oC

analiza w krótkim czasie

• konserwacja chemiczna

biocydy np. chloroform

zakwaszanie próbki

dodatek specyficznych konserwantów

3. Próbki stałe

• suszenie usuwanie wilgoci

• rozdrabnianie

łamanie i kruszenie

mielenie w moździerzu lub w młynie

• zmniejszanie masy próbki

ćwiartkowanie i wykorzystywanie urządzeń do dzielenia próbki

• przygotowanie próbki o odpowiedniej granulacji

analiza sitowa

• mineralizacja

roztwarzanie w stężonych kwasach

roztwarzanie w wodorotlenkach metali alkalicznych

roztwarzanie w odczynnikach kompleksujących

rozkład przez stapianie z topnikami

spopielanie

mineralizacja mikrofalowa

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

sonikacja (działanie ultradźwiękami)

ekstrakcja za pomocą strumienia gazu płuczącego

desorpcja termiczna

• wzbogacanie ekstraktu

• oczyszczanie ekstraktu

---