Ekwipartycja energii

Wiemy już, że w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postępowego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy cząsteczka może gromadzić energię w innej postaci niż energia ruchu postępowego?

Jeżeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną to może wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej można pokazać, że gdy liczba punktów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie cząsteczka może ją absorbować. Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się stopniem swobody i jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określenie położenia ciała w przestrzeni.

Innymi słowy: średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla wszystkich cząsteczek. Ten wynik nazywamy zasadą ekwipartycji energii.

Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego T) wynosi

Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne x, y, z). Stąd średnia energia na stopień swobody wynosi (1/2)kT na cząsteczkę (zależy tylko od T).

Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu (obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.

O ile dla N cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna) U będzie energią kinetyczną ruchu postępowego U = 3/2(NkT) to dla cząstek, które mogą obracać się swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)

U = (3/2)(NkT) + (3/2)(NkT) = 3NkT

Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)

U = 3/2(NkT) + (2/2)(NkT) = (5/2)(NkT)

bo nie ma obrotu wokół osi hantli.

Zwróćmy uwagę, że mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o energii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie zachowania energii (energia indywidualnych cząstek nie zawarta w energii kinetycznej czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez U i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.

Zasada ekwipartycji energii - zasada termodynamiczna mówiąca (w oparciu o mechanikę statystyczną i przy założeniu obowiązywania mechaniki Newtona), że dostępna energia jaką dysponuje cząsteczka (np. gazu) rozkłada się "po równo" na wszelkie możliwe sposoby jej wykorzystania (tzw. stopnie swobody). Niezależnie od tego czy jest to stopień swobody związany z energią obrotu, ruchu postępowego czy związany z drganiami cząstek. Zgodnie z prawem średnia energia cząstki (energia o charakterze wewnętrznym - nie związana z ruchem całego układu) wynosi:

gdzie:

• 
  - temperatura układu w kelwinach,

• 
  - stała Boltzmanna,

• 
  - liczba stopni swobody cząsteczki:

• f = 3 dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne)

• f = 3 + 2 + 2(3A − 5) = 6A − 5 dla cząsteczek liniowych, (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki)

• f = 3 + 3 + 2(3A − 6) = 6A − 6 dla cząsteczek nieliniowych,

• f = 6 dla ciał stałych

• A - liczba atomów cząsteczki.

Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek

• W przypadkach ruchu w trzech wymiarach liczba stopni swobody związana z ruchem postępowym jest zawsze równa 3. Ruch w trzech prostopadłych kierunkach, pojedynczy atom ma tylko takie stopnie swobody.

• Z klasycznego punktu widzenia dla cząsteczek liniowych nie uwzględniamy obrotu wokół osi symetrii, ponieważ moment bezwładności wokół takiej osi jest znikomo mały (traktując atomy jako punkty materialne nawet wprost równy zeru). Z punku widzenia mechaniki kwantowej taki obrót nie zmienia nic w układzie (nie można rozpoznać czy cząstka się obróciła).

• Liczba stopni swobody związana z drganiami jest mnożona przez dwa, ponieważ uwzględnia się tu energię kinetyczną takich drgań jak i ich energię potencjalną (wartości średnie tych energii są sobie równe).

• Dla ciał stałych nie zachodzi ruch postępowy, ani obroty, a tylko drgania w trzech osiach (sieć krystaliczna), zatem tutaj f = 2 * 3 = 6.

1. Historia Zasada ekwipartycji energii została zaproponowana w 1867 r. przez Maxwella, który zauważył że energia gazu jest równo dzielona między ruch postępowy i obrotowy. Ludwig Boltzmann w 1868 r. i 1872 r. ostatecznie udowodnił, że energia jest w taki sposób dzielona między wszystkie stopnie swobody ruchu cząsteczki.

Nazwa oznaczająca 'zasada równego udziału' wywodzi się z łaciny: przedrostek ekwi- pochodzi od łac. aequus 'równy, gładki', zaś rdzeń partycja od łac. particeps 'uczestnik' (z członem parti- od rzeczownika pars dop. partis 'część').

2. Ogólna postać [edytuj]




gdzie:

• 
  - temperatura układu w kelwinach,

• 
  - stała Boltzmanna,

• 
  - i-ta składowa pędu uogólnionego,

• 
  - hamiltonian układu,

gdy zapiszemy klasyczny hamiltonian układu N cząstek swobodnych:




otrzymamy poprzednią postać zasady ekwipartycji:




gdzie E jest tutaj energią przypadającą na jeden stopień swobody.

1. Wyprowadzenie [edytuj]

Wyprowadzenie na gruncie fizyki statystycznej - skorzystamy z pojęcia zespołu kanonicznego. Dla dowolnej wielkości A zachodzi:




Zatem:




Zapiszmy:




Wtedy:




Zauważmy że:




Wtedy:




Całkując przez części, zauważamy że pierwszy człon znika i ostatecznie:




2. Energia wewnętrzna [edytuj]

Średnią energię można pomnożyć przez liczbę cząsteczek i otrzymać energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego:




• N - liczba cząsteczek w układzie,

• n - liczba moli cząstek w układzie,

• R - stała gazowa.

Lub też ogólnie:




Z zasady wynika, że znając tylko geometrię cząsteczki można obliczyć energię wewnętrzną gazu doskonałego takich cząstek. Znając ją można obliczyć różne wielkości termodynamiczne, między innymi ciepło molowe.

1. Doświadczenie [edytuj]

Okazuje się, że tak otrzymane wartości ciepła molowego przemiany izochorycznej osiągane są dopiero w wysokich temperaturach (rzędu tysięcy kelwinów). Np. dla wodoru (H₂) w niskich temperaturach doświadczalne ciepło molowe wynosi 3R / 2, w temperaturze pokojowej osiąga 5R / 2 i dopiero dla bardzo wysokich temperatur dąży do teoretycznych 7R / 2 (odpowiednio wysokie temperatury nie zostały osiągnięte). Można to wytłumaczyć na gruncie mechaniki kwantowej. Energia może osiągać tylko określone, skwantowane wartości, dla niskich temperatur energia kT/2 jest znacząco mniejsza od pierwszego niezerowego poziomu energii drgań i obrotów, gaz zachowuje się jak gaz jednoatomowy, cząsteczki gazu są "sztywne". Dla temperatury pokojowej wartość kT/2 jest już porównywalna z najmniejszą energią obrotów, dlatego też zaczynają one podwyższać energię wewnętrzną. Dla bardzo wysokich temperatur "włączają" się także drgania wewnątrz cząsteczek.

---