Kufelin Sandra
Inżynieria chemiczna i procesowa
semestr 4
grupa 1
sekcja 8
„SYMULACJA KINETYKI ZŁOŻONYCH REAKCJI CHEMICZNYCH”
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z symulacją komputerową reakcji chemicznych. Na jej podstawie wyznaczamy stałą szybkości reakcji chemicznych, badamy zmiany stężenia substratów i produktów w określonych przedziale czasowym oraz określamy typ reakcji chemicznych.
WSTĘP TEORETYCZNY
Podstawowym pojęciem, które trzeba omówić jest reakcja chemiczna, czyli każdy proces w wyniku którego dochodzi do zerwania lub utworzenia nowego wiązania chemicznego. Reakcje chemiczne dzielimy ze względu na przebieg na reakcje proste i złożone.
Reakcje proste, to takie, w których następuje jednorazowe rozerwanie lub otworzenie nowego wiązania chemicznego. Są to reakcje bardzo rzadko spotykane.
Reakcje złożone, tutaj jednocześnie powstają i rozpadają się wiązania chemiczne, każdą z takich reakcji można zapisać jako ciąg reakcji następczych- elementarnych. Sposób i kolejność w jaki następują reakcje elementarne nazywany jest mechanizmem reakcji. Reakcje złożone dzielą się głównie na: addycję(dodawanie), gdzie cząsteczka reagująca zyskuje jeden atom lub grupę atomów; substytucję(podstawienie), w wyniku tej reakcji następuje wymiana atomów lub grup atomów z druga cząsteczką; eliminację(oderwanie), gdzie od cząsteczki zostają oderwane atomy lub ich grupy.
Wykonując symulację komputerową reakcji chemicznych, odtwarzamy zmiany stężeń produktów i substratów w określonym przedziale czasowym wykonując serie obliczeń kinetycznych. Sprowadza się to do określenia kilku parametrów kinetycznych reakcji. Wśród nich są:
Stała szybkości reakcji chemicznej, to współczynniki występujące w równaniach kinetycznych, opisujących ich przebieg w czasie. W zależności od rzędowości reakcji występują różne jednostki stałej szybkości.
Dla rzędu pierwszego:$\ k = \left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$
Dla rzędu drugiego: $k = \left\lbrack \frac{\text{dm}^{3}}{\text{mol} \bullet s} \right\rbrack$
Dla rzędu trzeciego: $k = \left\lbrack \frac{\left( \text{dm}^{3} \right)^{2}}{\text{mol}^{2} \bullet s} \right\rbrack$
Równanie kinetyczne, jest zazwyczaj równaniem różniczkowym opisującym przebieg zmian stężenia molowego substratów i produktów w czasie zachodzenia reakcji. Zazwyczaj przyjmuje ono postać:
$$- \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k\left\lbrack A \right\rbrack^{m}\left\lbrack B \right\rbrack^{n}\left\lbrack C \right\rbrack^{o}$$
gdzie: A, B, C- są stężeniami substancji występujących w reakcji; m, n, o- są rzędami reakcji- wykładnikami potęgowymi; k- jest stałą szybkości
Rząd reakcji, jest to suma wykładników potęg występujących przy stężeniach związków chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej. Możemy tutaj wyróżnić rząd względny- jest to wartość pojedynczego wykładnika przy danym substracie oraz rząd zewnętrzny- który jest sumą wszystkich wykładników w danej reakcji.
Cząsteczkowość reakcji chemicznej, to liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.
Dane z symulacji wykorzystywane są do zapisu modelu matematycznego reakcji, który jest różnych dla różnych typów reakcji.
REAKCJE RÓWNOLEGŁE „I” RZĘDU WYCHODZĄCE Z JEDNEGO SUBSTRATU I DAJĄCE RÓŻNE PRODUKTY
AB
AC
AD
Otrzymujemy wykresy dla wszystkich stężeń oraz model matematyczny, w którym możemy obserwować zanik substratu A, którego stężenie opisane jest równaniem:
A = Aoe−(k1+k2+k3)t
Przyrost produktów B, C i D, ze stężeniami opisanymi równaniami:
$$B = \frac{k_{1}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
$$C = \frac{k_{2}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
$$D = \frac{k_{3}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
REAKCJE RÓWNOLEGŁE „I” RZĘDU DAJĄCE WSPÓLNY PRODUKT
AC
BC
Zaniki substratów A i B po scałkowaniu opisują równania:
A = [Ao]e−k1t
B = [Bo]e−k2t
Natomiast stężenie produktu C, obliczamy z bilansu stężeń w całym układzie:
C = Ao − A + Bo − B
Warunkiem spełnienia bilansu jest zamknięty układ reakcyjny.
REAKCJE KONSEKUTYWNE „I” RZĘDU
ABC
Reakcje te są reakcjami następczymi, czyli jeden z występujących tu związków, jest jednocześnie produktem i substratem.
Stężenie substratu A obliczamy tak samo jak przy pozostałych typach reakcji, czyli:
A = [Ao]e−k1t
Stężenie związku B, który jest i produktem i substratem przedstawia się następująco:
$$B = \frac{k_{1}A_{o}}{k_{2} - k_{1}}\left\lbrack e^{- k_{1}t} - e^{- k_{2}t} \right\rbrack$$
Stężenie ostatniego produktu- C, opisane jest zależnością:
$$\frac{\text{dC}}{\text{dt}} = k_{2}B$$
Z racji, że układ jest zamknięty, stężenie początkowe substratu A, przedstawiamy jako sumę stężeń związków A, B i C w określonym czasie t.
REAKCJE ODWRACALNE „I” RZĘDU
AB
Na początku tej reakcji stężenie związku B wynosi 0, natomiast związku A= A0. W trakcie przebiegu reakcji, ustala się bilans wynoszący B= A0- A. Pozwala to na wyeliminowanie stężenia B w obliczeniach. Otrzymujemy wtedy:
$$- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = k_{1}\left\lbrack A \right\rbrack - k_{2}\left( \left\lbrack A_{0} - A \right\rbrack \right)$$
W reakcjach tego typu ustala się stan równowagi, w którym $- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = 0$ i występują wartości stężenia w stanie równowagi Av i Bv, dlatego powyższe równanie można przedstawić jako:
k1[Av] = k2([A0−Av])
Ogólnie przekształcone równanie związku A przedstawia się jako:
$$A = \left\lbrack A_{0} \right\rbrack\frac{k_{2} + k_{1} \bullet e^{- \left( k_{1} + k_{2} \right)t}}{k_{1} + k_{2}}$$
REAKCJE ODWRACALNE „I” i „II” RZĘDU
AB + C
Model matematyczny wygląda podobnie jak w reakcjach odwracalnych „I” rzędu. Występują tutaj takie same założenia, czyli $- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = 0$ , występują wartości stężenia w stanie równowagi Av i Bv oraz, że związki Bi C występują w stężeniach równomolowych: B = C = A0 − A
$$- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = k_{1}\left\lbrack A \right\rbrack - k_{2}\left\lbrack B \right\rbrack\left\lbrack C \right\rbrack$$
Stąd przy tych założeniach równanie przekształcamy do postaci:
k1[Av] = k2([A0 − A_v ] )2
WYKONANIE
Po wydrukowaniu danych z programu „symula” sporządzamy na ich podstawie 5 wykresów, określamy typ reakcji każdego ze sporządzonych wykresów.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
lp | typ reakcji | czas symulacji [s] |
A0 | B0 | stałe szybkości |
---|---|---|---|---|---|
k1 | |||||
1 | odwracalna „I” rzędu | 370 | 1,71 | 0,00 | 0,00386 |
2 | konsekutywna | 340 | 1,27 | 0,00 | 0,0126 |
3 | równoległa dająca wspólny produkt | 130 | 0,86 | 1,16 | 0,0152 |
4 | odwracalna „I” i „II” rzędu | 330 | 1,14 | 0,00 | 0,006908 |
5 | wychodząca z jednego substratu dająca różne produkty | 390 | 1,86 | 0,00 | 0,015732 |
Sporządzone wykresy:
Obliczenia:
$$k_{2} = ln\left( \frac{A_{k} - A_{0}}{A_{k} - A(t)} \right) \bullet \left( \frac{A_{k}}{A_{0}t} \right)$$
$$k_{1} = \frac{k_{2} \bullet \left( A_{0} - A_{k} \right)}{A_{k}}$$
$$A^{'} = \frac{A_{0} \bullet \left( k_{2} + (k_{1} \bullet e^{- \left( k_{1} + k_{2} \right)t}) \right)}{k_{1} + k_{2}}$$
B′ = Ak − A′
t | A’ | B’ |
---|---|---|
0 | 1,71000 | 0,00000 |
37 | 1,54575 | 0,16425 |
74 | 1,47577 | 0,23423 |
111 | 1,44595 | 0,26405 |
148 | 1,43324 | 0,27676 |
185 | 1,42783 | 0,28217 |
222 | 1,42552 | 0,28448 |
259 | 1,42454 | 0,28546 |
296 | 1,42412 | 0,28588 |
333 | 1,42394 | 0,28606 |
370 | 1,42387 | 0,28613 |
Obliczenia:
$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t}$$
$$k_{2} = k_{1} \bullet B\left( t \right) \bullet \left( e^{- \left( k_{1}t \right)} - e^{- (k_{2}t)} \right) + \frac{B(t) \bullet k_{1}}{B(t)}$$
A′ = A0 • e−k1t
$$B^{'} = \frac{k_{1} \bullet A_{0}}{k_{2} - k_{1}} \bullet \left( e^{- k_{1}t} - e^{- k_{2}t} \right)$$
C′ = A′(0) − A′(t)−B′(t)
t | A’ | B’ | C’ |
---|---|---|---|
0 | 1,27000 | 0,00000 | 0,00000 |
34 | 0,82747 | 0,33927 | 0,10326 |
68 | 0,53914 | 0,42340 | 0,30746 |
102 | 0,35128 | 0,39656 | 0,52217 |
136 | 0,22887 | 0,33036 | 0,71077 |
170 | 0,14912 | 0,25818 | 0,86270 |
204 | 0,09716 | 0,19382 | 0,97902 |
238 | 0,06331 | 0,14155 | 1,06514 |
272 | 0,04125 | 0,10134 | 1,12741 |
306 | 0,02687 | 0,07146 | 1,17167 |
340 | 0,01751 | 0,04980 | 1,20269 |
Obliczenia:
$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t}$$
$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{B(t)}{B_{0}} \right)}{t}$$
A′ = A0 • e−k1t
B′ = B0 • e−k2t
C′ = (A′(0)−A(t)) + (B′(0) − B(t))
t | A’ | B’ | C’ |
---|---|---|---|
0 | 0,86000 | 1,16000 | 0,00000 |
13 | 0,70580 | 0,95697 | 0,35723 |
26 | 0,57925 | 0,78948 | 0,65127 |
39 | 0,47539 | 0,65130 | 0,89331 |
52 | 0,39015 | 0,53731 | 1,09254 |
65 | 0,32020 | 0,44327 | 1,25654 |
78 | 0,26279 | 0,36569 | 1,39153 |
91 | 0,21567 | 0,30168 | 1,50265 |
104 | 0,17700 | 0,24888 | 1,59412 |
117 | 0,14526 | 0,20532 | 1,66942 |
130 | 0,11922 | 0,16938 | 1,73140 |
Obliczenia:
$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A_{0}^{2} - A_{k} \bullet A(t)}{A\left( t \right) - A_{k} \bullet A_{0}} \right)}{\frac{A_{0} + A_{k}}{\left( A_{0} - A_{k} \right)t}}$$
$$k_{2} = \frac{k_{1} \bullet A_{k}}{\left( A_{0} - A_{k} \right)^{2}}$$
$$z = k_{1} \bullet A(t) \bullet \left\lbrack \frac{\left( A_{0} + A_{k} \right)}{\left( A_{0} - A_{k} \right)} \right\rbrack$$
$$A^{'} = \frac{A_{0} \bullet \left( A_{k} \bullet e^{z} \right) + A_{0}}{A_{k} + \left( A_{0} \bullet e^{z} \right)}$$
B′ = C′ = A0 − A′(t)
t | A’ | B’ | C’ |
---|---|---|---|
0 | 1,14000 | 0,00000 | 0,00000 |
33 | 0,91037 | 0,22963 | 0,22963 |
66 | 0,73962 | 0,40038 | 0,40038 |
99 | 0,61928 | 0,52072 | 0,52072 |
132 | 0,53764 | 0,60236 | 0,60236 |
165 | 0,48366 | 0,65634 | 0,65634 |
198 | 0,44859 | 0,69141 | 0,69141 |
231 | 0,42605 | 0,71395 | 0,71395 |
264 | 0,41168 | 0,72832 | 0,72832 |
297 | 0,40255 | 0,73745 | 0,73745 |
330 | 0,39677 | 0,74323 | 0,74323 |
Obliczenia:
$$k_{1} = \frac{B(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$
$$k_{2} = \frac{C(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$
$$k_{3} = \frac{D(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$
A′ = A0 • e−(k1+k2+k3)t
$$B^{'} = \left( \frac{k_{1} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
$$C^{'} = \left( \frac{k_{2} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
$$D^{'} = \left( \frac{k_{3} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{-}e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$
t | A’ | B’ | C’ | D’ |
---|---|---|---|---|
0 | 1,86000 | 0,00000 | 0,00000 | 0,00000 |
39 | 0,31290 | 0,53255 | 0,57637 | 0,43818 |
78 | 0,05264 | 0,62214 | 0,67333 | 0,51189 |
117 | 0,00886 | 0,63721 | 0,68964 | 0,52429 |
156 | 0,00149 | 0,63975 | 0,69239 | 0,52638 |
195 | 0,00025 | 0,64017 | 0,69285 | 0,52673 |
234 | 0,00004 | 0,64025 | 0,69293 | 0,52679 |
273 | 0,00001 | 0,64026 | 0,69294 | 0,52680 |
312 | 0,00000 | 0,64026 | 0,69294 | 0,52680 |
351 | 0,00000 | 0,64026 | 0,69294 | 0,52680 |
390 | 0,00000 | 0,64026 | 0,69294 | 0,52680 |
WNIOSKI
Ćwiczenie polegało na wyrysowaniu wykresów na podstawie podanych zależności stężenia od czasu i określenie typu reakcji, co nie sprawiało większych problemów. Na podstawie danych, należało również określić stałe szybkości reakcji dla każdego typu oraz wyliczyć stężenia związków występujących w reakcji. Po wyliczeniu wartości A’, B’ i C’, które nieznacznie różniły się tylko od wartości A, B i C podanych na wydruku. Po otrzymaniu tych wartości należało ponownie sporządzić wykresy uwzględniając nowe dane: A’(t), B’(t), C’(t)