Kufelin Sandra

Inżynieria chemiczna i procesowa

semestr 4

grupa 1

sekcja 8

„SYMULACJA KINETYKI ZŁOŻONYCH REAKCJI CHEMICZNYCH”

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

1. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z symulacją komputerową reakcji chemicznych. Na jej podstawie wyznaczamy stałą szybkości reakcji chemicznych, badamy zmiany stężenia substratów i produktów w określonych przedziale czasowym oraz określamy typ reakcji chemicznych.

1. WSTĘP TEORETYCZNY

Podstawowym pojęciem, które trzeba omówić jest reakcja chemiczna, czyli każdy proces w wyniku którego dochodzi do zerwania lub utworzenia nowego wiązania chemicznego. Reakcje chemiczne dzielimy ze względu na przebieg na reakcje proste i złożone.

• Reakcje proste, to takie, w których następuje jednorazowe rozerwanie lub otworzenie nowego wiązania chemicznego. Są to reakcje bardzo rzadko spotykane.

• Reakcje złożone, tutaj jednocześnie powstają i rozpadają się wiązania chemiczne, każdą z takich reakcji można zapisać jako ciąg reakcji następczych- elementarnych. Sposób i kolejność w jaki następują reakcje elementarne nazywany jest mechanizmem reakcji. Reakcje złożone dzielą się głównie na: addycję(dodawanie), gdzie cząsteczka reagująca zyskuje jeden atom lub grupę atomów; substytucję(podstawienie), w wyniku tej reakcji następuje wymiana atomów lub grup atomów z druga cząsteczką; eliminację(oderwanie), gdzie od cząsteczki zostają oderwane atomy lub ich grupy.

Wykonując symulację komputerową reakcji chemicznych, odtwarzamy zmiany stężeń produktów i substratów w określonym przedziale czasowym wykonując serie obliczeń kinetycznych. Sprowadza się to do określenia kilku parametrów kinetycznych reakcji. Wśród nich są:

• Stała szybkości reakcji chemicznej, to współczynniki występujące w równaniach kinetycznych, opisujących ich przebieg w czasie. W zależności od rzędowości reakcji występują różne jednostki stałej szybkości.

Dla rzędu pierwszego:$\ k = \left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$

Dla rzędu drugiego: $k = \left\lbrack \frac{\text{dm}^{3}}{\text{mol} \bullet s} \right\rbrack$

Dla rzędu trzeciego: $k = \left\lbrack \frac{\left( \text{dm}^{3} \right)^{2}}{\text{mol}^{2} \bullet s} \right\rbrack$

• Równanie kinetyczne, jest zazwyczaj równaniem różniczkowym opisującym przebieg zmian stężenia molowego substratów i produktów w czasie zachodzenia reakcji. Zazwyczaj przyjmuje ono postać:

$$- \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k\left\lbrack A \right\rbrack^{m}\left\lbrack B \right\rbrack^{n}\left\lbrack C \right\rbrack^{o}$$

gdzie: A, B, C- są stężeniami substancji występujących w reakcji; m, n, o- są rzędami reakcji- wykładnikami potęgowymi; k- jest stałą szybkości

• Rząd reakcji, jest to suma wykładników potęg występujących przy stężeniach związków chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej. Możemy tutaj wyróżnić rząd względny- jest to wartość pojedynczego wykładnika przy danym substracie oraz rząd zewnętrzny- który jest sumą wszystkich wykładników w danej reakcji.

• Cząsteczkowość reakcji chemicznej, to liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.

Dane z symulacji wykorzystywane są do zapisu modelu matematycznego reakcji, który jest różnych dla różnych typów reakcji.

• REAKCJE RÓWNOLEGŁE „I” RZĘDU WYCHODZĄCE Z JEDNEGO SUBSTRATU I DAJĄCE RÓŻNE PRODUKTY

AB

AC

AD

Otrzymujemy wykresy dla wszystkich stężeń oraz model matematyczny, w którym możemy obserwować zanik substratu A, którego stężenie opisane jest równaniem:

A = A_oe^{−(k₁+k₂+k₃)t}

Przyrost produktów B, C i D, ze stężeniami opisanymi równaniami:

$$B = \frac{k_{1}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

$$C = \frac{k_{2}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

$$D = \frac{k_{3}\left\lbrack A_{o} \right\rbrack}{\left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)}\left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

• REAKCJE RÓWNOLEGŁE „I” RZĘDU DAJĄCE WSPÓLNY PRODUKT

AC

BC

Zaniki substratów A i B po scałkowaniu opisują równania:

A = [A_o]e^−k₁t

B = [B_o]e^−k₂t

Natomiast stężenie produktu C, obliczamy z bilansu stężeń w całym układzie:

C = A_o − A + B_o − B

Warunkiem spełnienia bilansu jest zamknięty układ reakcyjny.

• REAKCJE KONSEKUTYWNE „I” RZĘDU

ABC

Reakcje te są reakcjami następczymi, czyli jeden z występujących tu związków, jest jednocześnie produktem i substratem.

Stężenie substratu A obliczamy tak samo jak przy pozostałych typach reakcji, czyli:

A = [A_o]e^−k₁t

Stężenie związku B, który jest i produktem i substratem przedstawia się następująco:

$$B = \frac{k_{1}A_{o}}{k_{2} - k_{1}}\left\lbrack e^{- k_{1}t} - e^{- k_{2}t} \right\rbrack$$

Stężenie ostatniego produktu- C, opisane jest zależnością:

$$\frac{\text{dC}}{\text{dt}} = k_{2}B$$

Z racji, że układ jest zamknięty, stężenie początkowe substratu A, przedstawiamy jako sumę stężeń związków A, B i C w określonym czasie t.

• REAKCJE ODWRACALNE „I” RZĘDU

AB

Na początku tej reakcji stężenie związku B wynosi 0, natomiast związku A= A₀. W trakcie przebiegu reakcji, ustala się bilans wynoszący B= A₀- A. Pozwala to na wyeliminowanie stężenia B w obliczeniach. Otrzymujemy wtedy:

$$- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = k_{1}\left\lbrack A \right\rbrack - k_{2}\left( \left\lbrack A_{0} - A \right\rbrack \right)$$

W reakcjach tego typu ustala się stan równowagi, w którym $- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = 0$ i występują wartości stężenia w stanie równowagi A_v i B_v, dlatego powyższe równanie można przedstawić jako:

k₁[A_v] = k₂([A₀−A_v])

Ogólnie przekształcone równanie związku A przedstawia się jako:

$$A = \left\lbrack A_{0} \right\rbrack\frac{k_{2} + k_{1} \bullet e^{- \left( k_{1} + k_{2} \right)t}}{k_{1} + k_{2}}$$

• REAKCJE ODWRACALNE „I” i „II” RZĘDU

AB + C

Model matematyczny wygląda podobnie jak w reakcjach odwracalnych „I” rzędu. Występują tutaj takie same założenia, czyli $- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = 0$ , występują wartości stężenia w stanie równowagi A_v i B_v oraz, że związki Bi C występują w stężeniach równomolowych: B = C = A₀ − A

$$- \frac{\text{dA}}{\text{dt}} = k_{1}\left\lbrack A \right\rbrack - k_{2}\left\lbrack B \right\rbrack\left\lbrack C \right\rbrack$$

Stąd przy tych założeniach równanie przekształcamy do postaci:

k₁[A_v] = k₂([A0 − A_v ] )²

1. WYKONANIE

Po wydrukowaniu danych z programu „symula” sporządzamy na ich podstawie 5 wykresów, określamy typ reakcji każdego ze sporządzonych wykresów.

1. OPRACOWANIE WYNIKÓW

lp	typ reakcji	czas symulacji [s]	A0	B0	stałe szybkości
					k1
1	odwracalna „I” rzędu	370	1,71	0,00	0,00386
2	konsekutywna	340	1,27	0,00	0,0126
3	równoległa dająca wspólny produkt	130	0,86	1,16	0,0152
4	odwracalna „I” i „II” rzędu	330	1,14	0,00	0,006908
5	wychodząca z jednego substratu dająca różne produkty	390	1,86	0,00	0,015732

Sporządzone wykresy:

Obliczenia:

$$k_{2} = ln\left( \frac{A_{k} - A_{0}}{A_{k} - A(t)} \right) \bullet \left( \frac{A_{k}}{A_{0}t} \right)$$

$$k_{1} = \frac{k_{2} \bullet \left( A_{0} - A_{k} \right)}{A_{k}}$$

$$A^{'} = \frac{A_{0} \bullet \left( k_{2} + (k_{1} \bullet e^{- \left( k_{1} + k_{2} \right)t}) \right)}{k_{1} + k_{2}}$$

B^′ = A_k − A′

t	A’	B’
0	1,71000	0,00000
37	1,54575	0,16425
74	1,47577	0,23423
111	1,44595	0,26405
148	1,43324	0,27676
185	1,42783	0,28217
222	1,42552	0,28448
259	1,42454	0,28546
296	1,42412	0,28588
333	1,42394	0,28606
370	1,42387	0,28613

Obliczenia:

$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t}$$

$$k_{2} = k_{1} \bullet B\left( t \right) \bullet \left( e^{- \left( k_{1}t \right)} - e^{- (k_{2}t)} \right) + \frac{B(t) \bullet k_{1}}{B(t)}$$

A^′ = A₀ • e^−k₁t

$$B^{'} = \frac{k_{1} \bullet A_{0}}{k_{2} - k_{1}} \bullet \left( e^{- k_{1}t} - e^{- k_{2}t} \right)$$

C^′ = A^′(0) − A^′(t)−B^′(t)

t	A’	B’	C’
0	1,27000	0,00000	0,00000
34	0,82747	0,33927	0,10326
68	0,53914	0,42340	0,30746
102	0,35128	0,39656	0,52217
136	0,22887	0,33036	0,71077
170	0,14912	0,25818	0,86270
204	0,09716	0,19382	0,97902
238	0,06331	0,14155	1,06514
272	0,04125	0,10134	1,12741
306	0,02687	0,07146	1,17167
340	0,01751	0,04980	1,20269

Obliczenia:

$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t}$$

$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{B(t)}{B_{0}} \right)}{t}$$

A^′ = A₀ • e^−k₁t

B^′ = B₀ • e^−k₂t

C^′ = (A^′(0)−A(t)) + (B^′(0) − B(t))

t	A’	B’	C’
0	0,86000	1,16000	0,00000
13	0,70580	0,95697	0,35723
26	0,57925	0,78948	0,65127
39	0,47539	0,65130	0,89331
52	0,39015	0,53731	1,09254
65	0,32020	0,44327	1,25654
78	0,26279	0,36569	1,39153
91	0,21567	0,30168	1,50265
104	0,17700	0,24888	1,59412
117	0,14526	0,20532	1,66942
130	0,11922	0,16938	1,73140

Obliczenia:

$$k_{1} = \frac{\ln\left( \frac{A_{0}^{2} - A_{k} \bullet A(t)}{A\left( t \right) - A_{k} \bullet A_{0}} \right)}{\frac{A_{0} + A_{k}}{\left( A_{0} - A_{k} \right)t}}$$

$$k_{2} = \frac{k_{1} \bullet A_{k}}{\left( A_{0} - A_{k} \right)^{2}}$$

$$z = k_{1} \bullet A(t) \bullet \left\lbrack \frac{\left( A_{0} + A_{k} \right)}{\left( A_{0} - A_{k} \right)} \right\rbrack$$

$$A^{'} = \frac{A_{0} \bullet \left( A_{k} \bullet e^{z} \right) + A_{0}}{A_{k} + \left( A_{0} \bullet e^{z} \right)}$$

B^′ = C^′ = A₀ − A^′(t)

t	A’	B’	C’
0	1,14000	0,00000	0,00000
33	0,91037	0,22963	0,22963
66	0,73962	0,40038	0,40038
99	0,61928	0,52072	0,52072
132	0,53764	0,60236	0,60236
165	0,48366	0,65634	0,65634
198	0,44859	0,69141	0,69141
231	0,42605	0,71395	0,71395
264	0,41168	0,72832	0,72832
297	0,40255	0,73745	0,73745
330	0,39677	0,74323	0,74323

Obliczenia:

$$k_{1} = \frac{B(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$

$$k_{2} = \frac{C(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$

$$k_{3} = \frac{D(t) \bullet \left( \frac{- ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)}{t} \right)}{A_{0} \bullet \left( 1 - e^{ln\left( \frac{A(t)}{A_{0}} \right)} \right)}$$

A^′ = A₀ • e^{−(k₁+k₂+k₃)t}

$$B^{'} = \left( \frac{k_{1} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

$$C^{'} = \left( \frac{k_{2} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

$$D^{'} = \left( \frac{k_{3} \bullet A_{0}}{k_{1} + k_{2} + k_{3}} \right) \bullet \left\lbrack 1 - e^{-}e^{- \left( k_{1} + k_{2} + k_{3} \right)t} \right\rbrack$$

t	A’	B’	C’	D’
0	1,86000	0,00000	0,00000	0,00000
39	0,31290	0,53255	0,57637	0,43818
78	0,05264	0,62214	0,67333	0,51189
117	0,00886	0,63721	0,68964	0,52429
156	0,00149	0,63975	0,69239	0,52638
195	0,00025	0,64017	0,69285	0,52673
234	0,00004	0,64025	0,69293	0,52679
273	0,00001	0,64026	0,69294	0,52680
312	0,00000	0,64026	0,69294	0,52680
351	0,00000	0,64026	0,69294	0,52680
390	0,00000	0,64026	0,69294	0,52680

1. WNIOSKI

Ćwiczenie polegało na wyrysowaniu wykresów na podstawie podanych zależności stężenia od czasu i określenie typu reakcji, co nie sprawiało większych problemów. Na podstawie danych, należało również określić stałe szybkości reakcji dla każdego typu oraz wyliczyć stężenia związków występujących w reakcji. Po wyliczeniu wartości A’, B’ i C’, które nieznacznie różniły się tylko od wartości A, B i C podanych na wydruku. Po otrzymaniu tych wartości należało ponownie sporządzić wykresy uwzględniając nowe dane: A’(t), B’(t), C’(t)