MASZYNY CIEPLNE

Zmiany objetosci – praca objetosciowa

Zb ciepla w skutek podgrzania zwiekszy się objet,

a w momencie wprow izolatora z drugiej

izolator strony (chlodnicy)

chlodnica w skutek chlodzenia wraca do obj pocz

Perpetum mobile – cale cieplo zamienia się na prace (jest to niemozliwe)

Silnik cieplny:

Zb ciepla

Tz

Qz

gaz roboczy W = - pΔV

Qc

chlodnica

Cykl Carnot’a

1 2 3 4

zb ciepla zb ciepla zb ciepla zb ciepla

Tz Tz Tz Tz

Qz izolator izolator izolator

Izolator izolator Qc izolator

chlodnica chlodnica chlodnica chlodnica

Tc Tc Tc Tc

Izotermiczne Adiabatyczne Izotermiczne Adiabatyczne

rozprezanie rozprezanie sprzezanie sprzezanie

T1=const T1→T2 T3=const T2→T1

V1→V2 V2→V3 V3→V4 V4→V1

ΔS1=Qz/Tz ΔS3=Qc/Tc

Q1=Qz Q3=Qc

Sprawnosc silnika cieplnego

zb ciepla

Tz

Qz ΔSz po pelnym cyklu wracamy do stanu pocz

W=-pdV czyli zmiana en wewn i entropii będzie 0

Qc ΔSc

chlodnica

Tc

ΔS = 0 ΔU = 0

Qz/Tz+Qc/Tc=0 Qz + Qc + W = 0

Qz/Qc= -Tz/Tc |W| = Qz + Qc

Qc= -Qz*(Tc/Tz) |W| = Qz – Qz*(Tc/Tz)

η silnik = (Qz-Qz*(Tc/Tz))/Qz)

η silnik = 1 – (Tc/Tz)

η silnik = (Tz – Tc)/Tz

Max sprawnośc =1 gdy T_C=0K… niemożliwe!!

Cykl Stiringa:

Dobrze działa jak jest mała różnica temperatur. Silnie na ogrzane powietrze. Ma tłok który przepycha gaz i tłok napędzający gaz, rozszerza się i kurczy pod wpływem róznicy temperatur. Są jedno i dwucylindrowe części. Jedynym źródłem energii jest defekt masy.

Pompy Ciepła:

Przepływ ciepa Silnik cieplny pompa cieplna

Tz Tz T₁

Q Q_W

Silnik Silnik

Q_N

T_C T_C T_Z

Odwracalny przepływ Ciepła: wykonujemy pracę i to pozwala odwrócić przepływ ciepła.

Sprawnośc pompy cieplnej:

T_W

↑Q_W ΔS_W

Silnik←W

↑  Q_n ΔS_n

T_n

η_pompa=$\frac{Q_{w}}{\left| W \right|}$ |W|=Q_W-Q_W$\frac{T_{w}}{T_{n}}$

η_pompa=$\frac{Q_{w}}{Q_{w}\frac{T_{n}}{T_{w}}}$ η_pompa= $\frac{1}{1 - \frac{T_{n}}{T_{w}}}$ =$\frac{1}{\frac{T_{w} - T_{n}}{T_{w}}}$ η_pompa=$\frac{T_{w}}{T_{w} - T_{n}}$

Im mniejsza różnica mianownika tym większa wydajność.

Sprawność chłodziarki: (schemat ten sam co wyżej)

η_chłodziarki=$\frac{Q_{n}}{\left| W \right|}$ η_chłodziarki=$\frac{T_{n}}{T_{w} - T_{n}}$

przy wzroście różnicy temperatur wydajność maleje, istnieją chłodziarki z cyklem Stirlinga.

Przeplywy przenoszone masy, energii, pedu

-bodziec termodynamiczny

przeplyw jest wtedy, kiedy jest bodziec

µ1 dµ µ2 jeżeli 2 miejsca ukladu rożnią się potenc

chem,to układ nie jest w st. równowagi

Δy_i=µ_i Potencjał termodynamiczny w niektórych przypadkach równy jest potencjałowi chemicznemu.

F Powstanie bodziec termodynamiczny F

Dazacy do wyrownania roznicy potencalow

F = grad µ

F = dµ/dx - przy geometrii liniowej przyjmuje taka postac

Potencjal chem w danym punkcie dany jest rownaniem:

µ = µ⁰ + RT ln c

µ = (∂G/∂ni)_p,T

Ģ = H – TS

H = U + pV

ΔU = Q – pdV

jeżeli mamy elektrolit, potencjal chemiczny zawiera dodatkowo skladnik zwiazany z praca elektryczna

µ = µ⁰ + RT ln c + zFψ

bodziec jest wiec tak samo pot chemicznym,funkcja temp, stezenia oraz pot elektrycznego F (T, c, ψ)

Rozniczkujemy rownanie na pot chemiczny wzgl kolejnych zmiennych, otrzymac można:

d/dx µ(c)_T,ψ = RT*(1/c)*(dc/dx) mamy

d/dx µ(T)_c,ψ = R ln c (dT/dx) trzy

d/dx µ(ψ)_c,T = zF (dψ/dx) sily

napedowe

przyczyną nierówności pot chem, a wiec bodźcem może byc gradient temp, stezenia lub pot chemicznego

dc/dx dT/dx dψ/dx

gradient stęż. gradient temp to gradient pot elekt to jest dyfuzja jest przeplyw to jest przeplyw

masy(termodyfuzja) ładunku

Przeplyw – def jest jako ilosc subst przeplywajacej w jednostce czasu przez jednostkowa powierzchnie

I = (1/A)*(dm/dt) przeplyw masy

I = (1/A)*(dn/dt) przeplyw masy

I = (1/A)*(dQ/dt) przeplyw ciepla

I = (1/A)*(dq/dt) przeplyw ladunku

I = (1/A)*(dp/dt) przeplyw pedu

np.osrodkiem przenoszenia pedu może być powietrze

Pod wplywem bodzca F nastepuje przeplyw J

J ~ F przeplyw proporcjonalny do bodzca

Transport odbywa się w kierunku przeciwnym do gradientu, czyli po wstawieniu wspolczynnika proporcjonalnosci otrzymamy:

I = - const F

Dyfuzja

c1 dc c2

przepływ dyfuzyjny porównywalny jest do bodźca, I ~ F

co przyjmuje nast. postać: (1/A)*(dm/dt) ~ dc/dx

I prawo Ficka

Jeżeli wstawiamy stalą proporcjonalność, to otrz:

(1/A)*(dm/dt) = - D * (dc/dx)

równanie to często przedstawiane jest w takiej postaci:

dm = - DA * (dc/dx) dt

w przypadku ogólnym bodźcem jest gradient stęż:

(1/A)*(dm/dt) = - D grad c

Gradient stężenia początku wynosi dc/dx, co powoduje przepływ J₀:

J₀ = - D*(dc/dx); w chwili początkowej

Przepływ z kolei powoduje zmianę stężenia i bodźca

J = - D*(d/dx)*(c + dc)

Wielkość dc w nawiasie można pomnożyć przez dx/dx :

I = - D*(d/dx)*(c + dc * (dx/dx))

Co prowadzi do wyrażenia:

J = - D*(dc/dx) – D*(d²c/dx²)dx ----

--→ J - J₀ = - D*(d²c/dx²)dx ----

--→ dJ/dx = - D*(d²c/dx²) ----

--→ dJ/dx = (d/dx)*((1/A)*(dm/dt)) =

= (d/dt)*((1/A)*(dm/dx) = (d/dt)*(dm/V) = dc/dt

II prawo Ficka (dotyczy tez gdy nie ma warunków standardowych)

Dc/dt = - D*(d²c/dx²)

I prawo Ficka jest wtedy gdy bodziec jest staly (gdy mamy ustalony stan stacjonarny)

Jednostki współczynnika dyfuzji:

[D]=([m][x])/([A][c][t]) = [(mol *m)/(m²mol/m³s)] = [m²/s]

1 m²/s = 10⁴ cm²/s

Subst. dyfundująca w gazie ok. 10^-5 m²/s

w cieczy ok. 10^-9 m²/s

s ciele stałym ok. 10^-15 m²/s

Termodyfuzja

Przepływ będzie proporcjonalny do bodźca oraz do ilości substancji

T1 dT T2 I_T ~ (dT/dx) * c

siła napędowa jest J_T ~ - D_T * (dT/dx) * c

Różnica temperatur

Przepływ termodyfuzyjny wytworzy gradient stężeń, co powoduje wystapienie przeciwnie skierowanego przepływu dyfuzyjnego

W stanie równowagi oba przepływy zrównają się:

I_T = I czyli –D*(dc/dx)=-D_T*(dT/dx)*c

Co można zapisać jako

$$\int_{C1}^{C2}\frac{\text{dc}}{c} = \frac{D_{T}}{D}\int_{T1}^{T2}\text{dT}$$

Wprowadzając oznaczenia: D_T/D = α otrzymamy:

Ln(c₂/c₁) = α (T2 – T1) c₂=c₁*e ^(t2−t1)

Równanie Soret’a

Przewodzenie ciepła

T1 dQ T2

Przeplyw ciepla proporcjonalny jest do bodzca: I ~ F

Co przyjmuje nastepujaca postac:

(1/A)*(dQ/dt) ~ dT/dx

jezeli wstawimy stala proporcjonalnosci, to otrzymamy:

(1/A)*(dQ/dt) = - λ*(dT/dx)

rownanie to czesto jest przedstawianie w takiej postaci:

dQ = - λA*(dT/dx) dt (1)

w przypadku ogolnym bodzcem jest gradient stezenia:

dQ/dt = -λA grad T (2)

(1,2) jest to prawo Fourrier’a

jednostka wspolczynnika przewodzenia ciepla:

λ=QdT

[W/m deg] lub [cal/cm s deg]

Przeplyw lekki

p – pęd

p1 dp p2

J ~ F

Co przyjmuje nastepujaca postac:

(1/A)*(dp/dt) ~ dv/dx

jeżeli wystepuje wspolczynnik proporcjonalnosci:

(1/A)*(dp/dt) = - η * (dv/dx)

Sile F można powiazac z pedem nastepujaco:

F = ma = m*(d²x/dt²) = (d/dt)*mv = dp/dt

Co prowadzi do rownania:

F = η A*(dv/dv)

Jest to prawo Newtona

Jednostka; Ns/m² lub cP – centy puaz

1P=0,1Ns/m² 1cP=10^-3Ns/m²

Przepływ ładunku elektrycznego:

Ψ₁ d Ψ Ψ₂

Przepływ ładunku proporcjonalny do bodźca:

J ~ F

Co przyjmuje postać: (1/A)(dq/dt) ~ (d Ψ/dx)

Jeżeli wstawimy stała proporcjonalności to otrzymamy: (1/A)(dq/dt)=σ(d Ψ/dx)

d Ψ= Ψ ₂- Ψ ∖ t₁=Q (dq/dt)=I dx=l

I=$\frac{A\sigma}{l}U$=LU zwykle równanie zapisuje się w postaci I=U/R prawo Ohma.

Regula faz:

Wyobrazmy sobie uklad skladajacy się z

n skladnikow oraz z f faz

µ₁^a = µ₁^B

µ₂^a = µ₂^B

rownowaga w takim ukladzie opisana jest równoscią pot. Chem. poszczególnych skladnikow

µi^a = µi^B

Ile rownan jest koniecznych do opisania rownowagi?

mamy rownanie dla kazdego skl w kazdej fazie, czyli n*f,

jednak opis jednej fazy, wynika z opisu pozostałych faz, czyli koniecznych jest n(f – 1) równań

Iloma zmiennymi dysponujemy?

Zmienne to: p, T oraz stężenia dla kazdego skladnika w każdej fazie f*n + 2, jednak opis jednegio stezenia wynika z pozostałych stężen, czyli mamy f (n – 1) + 2 zmiennych

Liczba stopni swobody s jest różnicą pomiedzy iloscia zmiennych oraz rownań:

S = f (n – 1) + 2 – n (f – 1)

S = n – f + 2 Regula faz Gibbs’a

gdy p = const to:

s = n – f + 1 zredukowana reguła faz

Układy jednoskladnikowe

_{krystalizacja skraplanie}

Cialo stale ciecz gaz

^{topnienie parowanie}

sublimacja

resublimacja

_{ΔH krystalizacji ΔH skraplania}

cialo stale ciecz gaz

^{ΔH topnienia ΔH parowania}

ΔH sublimacji = ΔHtopn + ΔHpar

ΔHresublimacji = ΔHkryst + ΔHskr

ZAWSZE:!!!

ΔHtopn > 0; ΔHkryst < 0; |ΔHtopn| = |ΔHkryst|

ΔHpar > 0; ΔHskr < 0; |ΔHpar| = |ΔHskr|

Zaleznosc preznosci pary od temperatury

warunek rownowagi:

G^C = G^g

dG^C = dG^g Ģ = f (p,T)

dG = (∂G/∂p)_T dp + (∂G/∂T)p dT

↑V ↑-S

dG = Vdp – SdT

V^Cdp – S^CdT = V^gdp – S^gdT

(V^g – V^C)dp = (S^g – S^C)dT

dp/dT = (S^g – S^C)/(V^g – V^C)

S^g-S^C = ΔSpar = ΔHpar/T V^g – V^C ≈ V^g

dp/dT = ΔHpar/TV dla 1 mola gazu

(1/p)(dp/dT)=ΔHpar/RT² pV = RT

V = RT/p

d ln p/dT = ΔHpar/RT²

jest to rownanie Clausiusa – Clapeyrona

Zależnośc temp. topnienia od ciśnienia:

$\frac{\text{dp}}{\text{dT}}$=$\frac{(S^{\alpha} - S^{\beta})}{(V^{\alpha} - V^{\beta})}$$\frac{\text{dT}}{\text{dp}} = \frac{V}{S}$$\int_{T_{t}^{1}}^{T_{t}^{2}}{dT = \frac{V}{S}}\text{dp}$T_t²-T_t¹=$\frac{V}{S}$(p₂-p₁) T_t²=$\frac{V}{S}$(p₂-p₁)+T_t¹

ROZTWORY

Cząsteczkowa objętość molowa – jeżeli mieszam 2 ciecze to objetosc jest inna, objętości się nie sumują

Objetosc nadmiarowa – jest to nadmiar objetosci po wymieszaniu

Dylatacja – kurczenie się

Objetosci nie sa addytywne.

ROZTWORY DOSKONALE

Takie które właściwie nie istnieją

n₁V₁+n₂V₂V=n₁V₁+n­₂V₂=$\sum_{}^{}.$n_iV_i

Zapiszmy dowolną funkcję cząstkową (V_i,G_i,S_i,H_i) symbolem ogólnym Y_i

Y=$\sum_{}^{}.$n_iY_i Y-wartość funkcji dla mieszaniny n_i –skład mieszaniny. Y_i-wartość funkcji dla składnika. Roztwory doskonałe nie istnieją!!

Cząstkowe wielkości molowe:

Całość roztworów opisana jest funkcjami:

VΔHΔSΔG każdy ze składników nosi udział do całości. Udział poszczególnych składników zmierzymy zmieniając skład roztworu. V_i=($\frac{\partial V}{\partial ni})$_T,p

taki sam wzór dla , ΔG_i, ΔS_i, ΔH_i

Objetosc roztworu zalezy od:

-temperatury (rozszerzalnosc termiczna)

-cisnienia (scisliwosci)

-skladu

V = f (T,p,n)

DV=(∂V/∂T)_p,ndt+ (∂V/∂p)_T,ndp+ ∑(∂V/∂n_i)_T,pdn_i

Vi=(∂V/∂n_i)_T,p czast obj molowa

dV=(∂V/∂T)_p,ndT+ (∂V/∂p)_T,ndp+ ∑V₁dn_i

dV = ∑Vi dn_i dla p=const, T=const

Jeżeli roztwor sklada się z tylko 2 skladnikow, wtedy rownanie to upraszcza się

dV= V₁dn₁ + V₂dn₂

Jeżeli sklad ulegnie zmianie o ilosc dn₁ pierwszego skladnika i o dn₂ drugiego skladnika, to calkowita objetosc zmieni się o wartosc dV

Dla ukladow doskonalych

V = ∑n_iV_i V = n₁V₁ + n₂V₂

Czyli jeśli zmieszamy n₁ moli 1 skladnika z n₂ molami 2 skladnika, to otrzymamy roztwor o obj V=n1V1+n2V2

POTENCJAL CHEMICZNY

ΔG_i=($\frac{\partial G}{\partial ni})$_T,p=μ_.i ΔG_i=μ_i

Dla fazy skondensowanej (ciecz) wspol scisliwosci jest niewielki i potencjal termod może być tu opisany wartoscia entalpii swobodnej, która zalezy od temperatury i cisnienia, oraz w przypadku roztworu dodatkowo od jego skladu

G = f (T,p,n₁,n₂...)

dG= (∂G/∂T)_p,n dT+ (∂G/∂p)_T,ndp+ ∑(∂G/∂n_i)_T,pdn_i

Potencjal chemiczny; µ _i = (∂G/∂n_i)_T,p

Potencjal chemiczny – to potencjal termodynamiczny odnoszacy się do okreslonego skladnika

dG= (∂G/∂T)_p,ndT+ (∂G/∂p)_T,ndp+ ∑µ _i dn_i dla p,T≠const

dG= ∑µ _i dn_i dla p, T = const

Mówi on o ile zmieni się potencjał termodynamiczny roztworu gdy zmienimy sklad roztworu,czyli pokazuje jak silnie wplywa dany skladnik na zmiany potencjalu termodynamicznego calosci

Zaleznosc potencjalu chemicznego od cisnienia (gaz doskonaly)

µ _i = (∂G/∂n_i)_T,p

(∂µ _i /∂p)_T=∂/∂p*(∂G/∂n_i)_T=∂/∂n_i*(∂G/∂p)_T

=(∂V/∂n_i)_T=V_i

(∂µ _i /∂p)_T = Vi ← obj czastkowa

Zaleznosc potencjalu chemicznego od ilosci substancji (gaz doskonaly)

(∂µ _i /∂p)_T=Vi→dµ _i /dp=Vi→dµ _i=Vidp→ ∫_μi^μ_idμ_i=∫_p0^p_iV_idp

∫_μi^μ_idμ_i=$\text{RT}\int_{p_{0}}^{p_{i}}\frac{\text{dp}}{p}$μ_i=μ_i+RT ln$\frac{\text{pi}}{p_{0}}$

Gdy cisnienie calkowite wynoski p₀ X₁=p_i /p₀

to μ_i=μ_i+RT lnx_i

Zaleznosc potencjalu chemicznego od temperatury

(∂µ _i /∂T)_p=∂/∂T(∂G/∂n_i)_p=∂/∂n_i*(∂G/∂T)_p=

- (∂S/∂n_i)_T,p=-S_i

µ _i=(∂G/∂n_i)_T,p (∂G/∂T)_p=- S

S_i=- (∂S/∂n_i)_T,p – czastkowa entropia molowa

STANDARYZACJA POTENCJALU CHEM

Gaz doskonaly:

µ _i=µ _i⁰+RTlnx_i dla x=1 µ _i=µ _i⁰

jest to potencjal czystego

skladnika µ _i⁰=ΔG_i⁰

Roztwor ciekly – nie jest gazem doskonalym, należy wprowadzic korekte

1.µ _i=µ _i⁰+RTlnα_i

korekcie ulega stezenie α_i=f_ix_i

2.µ _i=µ ^K + RT lnx_i

korekcie ulega potencjal standardowy

Uklady doskonale

G = f (T,p,n_i )

dG= (∂G/∂T)_p,n dT+ (∂G/∂p)_T,n dp+∑µ _i dn_i

(∂G/∂T)_p=- S (∂G/∂p)_T=V

dG= - SdT + Vdp + ∑µ _i dn_i

dla T,p const dG= ∑µ _i dn_i