Numer ćwiczenia: 19	Temat ćwiczenia: Elektrody jonoselektywne. Wyznaczanie stężenia jonów metodami dodatku wzorca.	Data wykonania ćwiczenia: 18.11.2014
		Data oddania sprawozdania: 02.12.2014
Wykonanie ćwiczenia: Anna Kaciczak Mariola Kaźmierczak
Uwagi:	Ocena:

­­­­­­

1. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia było wyznaczenie stężenia jonów chlorkowych przy użyciu elektrody jonoselektywnej metodą jednokrotnego, dwukrotnego i wielokrotnego dodatku wzorca.

2. Krótki wstęp teoretyczny (o sile elektromotorycznej SEM):

Siła elektromotoryczna (SEM) jest definiowana ¹jako czynnik powodujący przepływ prądu w obwodzie elektrycznym równy energii elektrycznej uzyskanej przez ładunek elektryczny przemieszczany w źródle wbrew siłom pola elektrycznego. Siły przenoszące ładunek są nazywane siłami postronnymi. Siły postronne przenosząc ładunek wykonują pracę nad ładunkiem.

Siła elektromotoryczna źródła jest zdefiniowana jako iloraz pracy wykonanej przez źródło do wartości przenoszonego ładunku.

$$\varepsilon = \frac{W}{q}$$

gdzie:

ε - siła elektromotoryczna,

W - praca,

q - przepływający ładunek.

Jednostką siły elektromotorycznej jest dżul na kulomb równy voltowi .

$$1V = \frac{1J}{1C}$$

W ogniwie galwanicznym siła elektromotoryczna jest równa różnicy potencjałów zmierzonej w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia². Nazwa siła elektromotoryczna jest przestarzała, lecz powszechnie używana. Prawidłowo różnicę potencjałów zmierzoną w podanych wyżej warunkach nazywa się napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych. Siła elektromotoryczna jest najważniejszym parametrem charakteryzującym źródła energii elektrycznej zwane też źródłami siły elektromotorycznej, są nimi generatory elektryczne (prądu stałego i zmiennego), baterie, termopary, fotoogniwa.

1. Przebieg doświadczenia:

Wykonanie:

1. Sporządzono serię roztworów KCl o następujących stężeniach: 10-1 M, 10-2 M, 3•10-3 M, 10-3 M, 3•10 4 M, 10-4 M, 3•10-5 M, 10-5 M, 3•10-6 M, 10-6 M (roztwory sporządzano przez kolejne rozcieńcznie

2. Zaczynając od roztworu o najmniejszym stężeniu, zmierzono potencjał chlorkowej elektrody jonoselektywnej względem elektrody odniesienia.

3. Zmierzono potencjał chlorkowej elektrody jonoselektywnej względem elektrody odniesienia w 50 cm3 roztworu KCl o stężeniu 3•10-4 M, a następnie po każdorazowym dodatku 0,5 cm3 roztworu KCl o stężeniu 10-2 M ( dodano 8 porcji wzorca ).

1. Opracowanie wyników:

	Stężenie roztworu [mol/dm^3]	10^-6	3·10^-6	10^-5	3·10^-5	10^-4	3·10^-4	10^-3	3·10^-3	10^-2	3·10^-2	10^-1
Potencjał chemiczny [mV­­­­­]	Pomiar 1	281	276	276	265	266	251	222	196	165	139	107
	Pomiar 2	280	276	274	265	261	246	220	195	165	137	105
	Pomiar 3	281	277	271	267	263	245	220	194	164	136	104
	Pomiar 4	278	275	272	267	263	245	220	194	164	137	104
	Pomiar 5	276	274	274	265	260	245	219	194	164	136	104
	Pomiar 6	279	272	272	263	259
	Pomiar 7	277	274	271	266	259
	Pomiar 8	280	275	274	265	261
	Pomiar 9	278	275	272	269	260
	Pomiar 10	276	278	271	266	259
Średni potencjał [mV]	278,6	275,2	272,7	265,8	261,1	246,4	220,2	194,6	164,4	137,0	104,8

	Objętość KCl [cm^3]	50	50,5	51	51,5	52	52,5	53	53,5	54
Potencjał [mV]	Pomiar 1	235	214	198	188	184	178	174	170	168
	Pomiar 2	241	211	198	189	184	177	175	171	167
	Pomiar 3	239	210	200	190	185	178	174	170	169
	Pomiar 4	242	213	200	190	184	178	172	170	168
	Pomiar5	240	214	198	189	183	178	174	170	168
Średni potencjał [mV]	239,4 E1	212,4 E2	198,8 E3	189,2 E4	184,0 E5	177,8 E6	173,8 E7	170,2 E8	168,0 E9

1. E⁰ i S wyliczono porównując ze sobą równanie regresji liniowej i równanie Nernsta:

Równanie Nernsta: E=E⁰ ± S·loga (dla anionów we wzorze przyjmuje się minus)

Równanie regresji liniowej: y = 50,764+56,225x

Stąd E⁰ = 50,764, a S = -56,225

1. Obliczenie stężenia jonów Cl^- metodą jednokrotnego dodatku wzorca:

Wg wzoru nie uwzględniającego efektu rozcieńczenia:

$$c_{x} = c_{w}\frac{V_{w}}{V_{p}}{(10^{\frac{E}{S}} - 1)}^{- 1}$$

- po dodaniu 0,5 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{0,5}{50}{(10^{\frac{- 27}{- 56}} - 1)}^{- 1} = 0,00050\ \lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack$$

- po dodaniu 3 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{3}{50}{(10^{\frac{- 66}{- 56}} - 1)}^{- 1} = 0,00044\ \lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack$$

Wg wzoru uwzględniającego efekt rozcieńczenia:

$$c_{x} = c_{w}\frac{V_{w}}{V_{p} + V_{w}}{(10^{\frac{E}{S}} - \frac{V_{w}}{V_{p} + V_{w}})}^{- 1}$$

- po dodaniu 0,5 m³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{0,5}{50 + 0,5}{(10^{\frac{- 27}{- 56}} - \frac{0,5}{50 + 0,5})}^{- 1} = 0,00033\ \left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

- po dodaniu 3 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{3}{50 + 3}{(10^{\frac{- 66}{- 56}} - \frac{3}{50 + 3})}^{- 1} = 0,00038\ \left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

1. Obliczenie stężenia jonów Cl^- metodą dwukrotnego dodatku wzorca:

E₂ = E₂ − E₁

E₃ = E₃ − E₁

$$Z = \frac{{E}_{3}}{{E}_{2}}$$

- po dodaniu 0,5 cm³ wzorca:

E₂ = 212, 4 − 239, 4 = −27

E₃ = 198, 8 − 239, 4 = −40, 6

$$Z = \frac{- 40,6}{- 27} = 1,504$$

Z tabeli zamieszczonej w skrypcie odczytano wartość c_x/∆c odpowiadającą wyliczonej wartości Z.

$$\frac{c_{x}}{c} = 0,637$$

- po dodaniu 2,0 cm³ wzorca:

E₂ = 184, 0 − 239, 4 = −55, 4

E₃ = 168, 0 − 239, 4 = −71, 4

$$Z = \frac{- 71,4}{- 55,4} = 1,289$$

Z tabeli zamieszczonej w skrypcie odczytano wartość c_x/∆c odpowiadającą wyliczonej wartości Z.

$$\frac{c_{x}}{c} = 0,126$$

W celu obliczenia stężenia jonów chlorkowych skorzystano ze wzoru:

gdzie:

∆c – zmiana stężenia [mol/dm³]

c₁ – stężenie 50 cm³ wyjściowej próbki [mol/dm³]

c₂ – stężenie roztworu po dodaniu objętości wzorca [mol/dm³]

-obliczenie stężenia dla ∆V = 0,5 cm³

c₁ = 3∙10^-4 mol/dm³

Z = 1,504

3∙10^-4 mola Cl^- - 1000 cm³

n₁ – 50 cm³

n₁ = 1,5∙10^-5 mola

10^-1 mola Cl^- - 1000 cm³

n₂ – 0,5 cm³

n₂ = 5∙10^-5 mola

6,5∙10^-5 mola Cl^- - 50,5 cm³

n₃ – 1000 cm³

n₃ = 1,29∙10^-3 mola → c₂ = 1,29∙10^-3 mol/dm³

∆c = 1,29∙10^-3 - 3∙10^-4 = 1∙10^-3 mol/dm³

c_x = 1,504∙1∙10^-3 = 1,5∙10^-3 mol/dm³

-obliczenie stężenia dla ∆V = 2,0 cm³

c₁ = 3∙10^-4 mol/dm³

Z = 1,289

3∙10^-4 mola Cl^- - 1000 cm³

n₁ – 50 cm³

n₁ = 1,5∙10^-5 mola

10^-1 mola Cl^- - 1000 cm³

n₂ – 2 cm³

n₂ = 2∙10^-4 mola

2,15∙10^-4 mola Cl^- - 52 cm³

n₃ – 1000 cm³

n₃ = 4,13∙10^-3 mola → c₂ = 4,13∙10^-3 mol/dm³

∆c = 4,13∙10^-3 - 3∙10^-4 = 3,83∙10^-3 mol/dm³

c_x = 1,298∙ 3,83∙10^-3 = 5∙10^-3 mol/dm³

1. Obliczenie stężenia jonów Cl^- metodą Grana:

y = 0,0136x+0,0019

x = V_w

V_w = (y-0,0019)/0,0136

y = 0

V_w = -0,140 cm³

W celu obliczenia stężenia jonów Cl^- skorzystano z następującego wzoru:

$$c_{x} = \left| V_{w} \right|\frac{c_{w}}{V_{p}}$$

$$c_{x} = \left| - 0,140 \right|\frac{0,1}{50}\left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack = \ 0,00028\left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack\ $$

1. Zestawienie i omówienie wyników:

Zastosowana metoda	Wartość stężenia [mol/dm^3]	Wartość niepewności
Jednokrotny dodatek Wzorca (bez rozcieńczenia)	0,5	0,00050
	3,0	0,00044
Jednokrotny dodatek Wzorca (z rozcieńczeniem)	0,5	0,00033
	3,0	0,00038
Dwukrotny dodatek Wzorca	0,5	0,00150
	2,0	0,00497
Metoda Grana	0,00028	7,0·10^-5

Otrzymane wartości stężenia są trudne do zinterpretowania, ponieważ znacznie się od siebie różnią. Widać, że najbardziej zbliżone do siebie są wyniki otrzymane przez zastosowanie metody Grana i metody jednokrotnego dodatku wzorca (uwzględniając rozcieńczenie roztworu). Jednak wartość będąca wynikiem zastosowania metody Grana nie jest zgodna z oczekiwaniem, ponieważ stężenie powinno być większe od 0,0003 mol/dm³. Bardzo niepokojąca jest też wartość, otrzymana po zastosowaniu metody dwukrotnego dodatku wzorca. Stężenia są o rząd większe od pozostałych wyników. Nie wiadomo co jest przyczyną takiego wyniku. Najprawdopodobniej wyniki te są obarczone błędem. Stężenie powinno być większe od 0,0003 mol/dm³, lecz po dodaniu tak niewielkiej ilości wzorca nie est możliwe by stężenie wzrosło o rząd wielkości.

POPRAWA SPRAWOZDANIA:

Obliczenie stężenia metodą krzywej kalibracyjnej: (metoda, której brakowało w sprawozdaniu):

Porównano ze sobą dwa wzory:

Równanie Nernsta: E=E⁰ - S·logc

Równanie regresji liniowej: y = 50,764+56,225x

$$logc = - \frac{y - 50,764}{56,225}$$

$$logc = - \frac{246,4 - 50,764}{56,225}$$

$$c = 3,31 10^{- 4}\ \lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack$$

s.2

3. Przebieg doświadczenia:

3. Zmierzono potencjał chlorkowej elektrody jonoselektywnej względem elektrody odniesienia w 50 cm3 roztworu KCl o stężeniu 3•10^-4 M, a następnie po każdorazowym dodatku 0,5 cm3 roztworu KCl o stężeniu 10^-1 M ( dodano 8 porcji wzorca ).

Średni potencjał [mV]	278,6 ±0,6	275,2 ±0,5	272,7 ±0,5	265,8 ±0,5	261,1 ±0,7	246,4 ±1,2	220,2 ±0,5	194,6 ±0,4	164,4 ±0,2	137,0 ±0,5	104,8 ±0,6

s.3

Średni potencjał [mV]	239,4 ±1,2 E1	212,4 ±0,8 E2	198,8 ±0,5 E3	189,2 ±0,4 E4	184,0 ±0,3 E5	177,8 ±0,2 E6	173,8 ±0,5 E7	170,2 ±0,2 E8	168,0 ±0,3 E9

1. (…) Stąd E⁰=50,764 ± 2,384 S= -56,225 ± 0,986

s.4

- po dodaniu 0,5 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{0,5}{50}{(10^{\frac{- 27}{- 56,225}} - 1)}^{- 1} = 4,95 10^{- 4}\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack$$

- po dodaniu 3 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{3}{50}{(10^{\frac{- 66}{- 56,225}} - 1)}^{- 1} = 4,31 10^{- 4}\ \lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack$$

- po dodaniu 0,5 m³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{0,5}{50 + 0,5}{(10^{\frac{- 27}{- 56,225}} - \frac{0,5}{50 + 0,5})}^{- 1} = 3,29 10^{- 4}\ \left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

- po dodaniu 3 cm³ wzorca:

$$c_{x} = 0,1\frac{3}{50 + 3}{(10^{\frac{- 66}{- 56,225}} - \frac{3}{50 + 3})}^{- 1} = 3,81 10^{- 4}\ \left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}} \right\rbrack$$

s.5

W tabeli zamieszczonej w skrypcie nie znaleziono wartości c_x/∆c odpowiadającej wyliczonej wartości Z, dlatego obliczono ją na podstawie wartości dla Z=1,500 i Z=1,505:

$$\frac{c_{x}}{c} = 0,633$$

W tabeli zamieszczonej w skrypcie nie znaleziono wartości c_x/∆c odpowiadającej wyliczonej wartości Z, dlatego obliczono ją na podstawie wartości dla Z=1,280 i Z=1,290:

$$\frac{c_{x}}{c} = 0,125$$

-obliczenie stężenia dla ∆V = 0,5 cm³

c₁ = 3∙10^-4 mol/dm³

$\frac{c_{x}}{c} = 0,633$

10^-1 mola Cl^- - 1000 cm³

n₂ – 0,5 cm³

n₂ = 5∙10^-5 mola

5∙10^-5 mola Cl^- - 50,5 cm³

n₃ – 1000 cm³

n₃ = 9,90∙10^-4 mola → c = 9,90∙10^-4 mol/dm³

c_x = 9,90∙10^-4·0,633= 6,27∙10^-4 mol/dm³

s.6

-obliczenie stężenia dla ∆V = 2,0 cm³

c₁ = 3∙10^-4 mol/dm³

$\frac{c_{x}}{c} = 0,125$

10^-1 mola Cl^- - 1000 cm³

n₂ – 2 cm³

n₂ = 2∙10^-4 mola

2∙10^-4 mola Cl^- - 52 cm³

n₃ – 1000 cm³

n₃ = 3,85∙10^-3 mola → c = 3,85∙10^-3 mol/dm³

c_x = 3,85∙10^-3 ·0,125= 4,81∙10^-4 mol/dm³

d) Obliczenia dla jednego z punktów na wykresie:

dla V_w = 2

$y = \left( V_{p} + V_{w} \right)10^{\frac{E}{S}} = \left( 50 + 2 \right)10^{\frac{184}{- 56,225}} = 0,0278$

s.7

5. Zestawienie i omówienie wyników:

Zastosowana metoda	Wartość stężenia [mol/dm^3]	Wartość niepewności	% wartość niepewności
Jednokrotny dodatek Wzorca (bez rozcieńczenia)	0,5	4,95∙10^-4	9,82·10^-4
	3,0	4,31∙10^-4	4,71·10^-5
Jednokrotny dodatek Wzorca (z rozcieńczeniem)	0,5	3,29∙10^-4	6,73·10^-5
	3,0	3,81∙10^-4	1,14·10^-4
Dwukrotny dodatek Wzorca	0,5	6,27∙10^-4	9,48·10^-5
	2,0	4,81∙10^-4	1,47·10^-4
Metoda Grana	2,80∙10^-4	7,00·10^-5	25,00
Krzywa kalibracyjna	3,31∙10^-4	6,04·10^-6	1,82

Tabela 1

Wartość niepewności dla krzywej kalibracyjnej:

$c_{x} = c_{x}\sqrt{\left( \frac{S}{S} \right)^{2} + \left( \frac{E}{E} \right)^{2}} = 3,31 \bullet 10^{- 4}\sqrt{\left( \frac{0,986}{- 56,225} \right)^{2} + \left( \frac{1,2}{239,4} \right)^{2} =}\ 6,04 \bullet 10^{- 6}$

Anna Kaciczak – omówienie wyników:

Otrzymane wartości stężenia różnią się od wartości stężenia, którego użyto w doświadczeniu, czyli c = 3·10^-4. Na podstawie tabeli1 stwierdzono, że zastosowane metody są mało dokładne i precyzyjne. Prawdopodobnie przyczyną takiego zjawiska jest to, że w doświadczeniu używano roztworu wzorcowego o dużym stężeniu. W metodach dodatku wzorca powinno używać się wzorca o stężeniu zbliżonym do stężenia badanego roztworu. Jednak gdyby podczas przeprowadzanego eksperymentu zastosowano wzorzec o mniejszym stężeniu to różnice potencjałów zmniejszyłyby się co utrudniło by obliczenia.

Na podstawie tabeli1 stwierdzono także, że najdokładniejszą z metod jest metoda krzywej kalibracyjnej. Stężenie obliczone na podstawie tej metody wyniosło
3,31∙10^-4 mol/dm³. Teoretyczne stężenie roztworu to 3,00∙10^-4 mol/dm³. Widać więc, że różnica jest niewielka. Ponadto niepewność dla tej metody wynosi tylko 1,82% wartości stężenia. W porównaniu z najniższą wartością niepewności, dla pozostałych metod (10,93%) jest to wynik dziesięć razy mniejszy.

1. Krótki wstęp teoretyczny (o sile elektromotorycznej SEM):

Anna Kaciczak

Siła elektromotoryczna (SEM) jest definiowana ³jako czynnik powodujący przepływ prądu w obwodzie elektrycznym równy energii elektrycznej uzyskanej przez ładunek elektryczny przemieszczany w źródle wbrew siłom pola elektrycznego. Siły przenoszące ładunek są nazywane siłami postronnymi. Siły postronne przenosząc ładunek wykonują pracę nad ładunkiem.

Siła elektromotoryczna źródła jest zdefiniowana jako iloraz pracy wykonanej przez źródło do wartości przenoszonego ładunku.

$$\varepsilon = \frac{W}{q}$$

gdzie:

ε - siła elektromotoryczna,

W - praca,

q - przepływający ładunek.

Jednostką siły elektromotorycznej jest dżul na kulomb równy voltowi .

$$1V = \frac{1J}{1C}$$

W ogniwie galwanicznym siła elektromotoryczna jest równa różnicy potencjałów zmierzonej w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia⁴. Nazwa siła elektromotoryczna jest przestarzała, lecz powszechnie używana. Prawidłowo różnicę potencjałów zmierzoną w podanych wyżej warunkach nazywa się napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych. Siła elektromotoryczna jest najważniejszym parametrem charakteryzującym źródła energii elektrycznej zwane też źródłami siły elektromotorycznej, są nimi generatory elektryczne (prądu stałego i zmiennego), baterie, termopary, fotoogniwa.

Mariola Kaźmierczak

Wstęp teoretyczny:

Siłą elektromotoryczna jest to różnica potencjałów, jaka tworzy się na granicy faz dwóch substancji, które mają różne potencjały chemiczne. Pojedynczych potencjałów elektrod nie można zmierzyć, tak jak nie można zmierzyć wartości energii wewnętrznej i innych funkcji termodynamicznych danego układu.

W elektrodzie jonoselektywnej tą granicą jest cienkościenna membrana, wewnątrz której znajduje się roztwór lub przewodnik. Przyrząd zanurzony jest w roztworze badanym; na skutek obecności innych jonów, niż w roztworze wewnętrznym, jon (wspólny z roztworem wewnętrznym) roztworu zewnętrznego gromadzi się na membranie, co powoduje niedobór ładunków po jednej stronie, a nadmiar po drugiej, wskutek czego wytwarza się różnica potencjałów.

Wnioski:

Z wyników zestawionych w ostatniej tabeli można wywnioskować, że największym błędem obarczona została metoda jednokrotnego dodatku wzorca, która wymagała znajomości nachylenia charakterystyki elektrody (S). Zmiana SEM ogniwa jest tu silnie związana ze stężeniem próbki i wzorca i te stężenia powinny być do siebie zbliżone, tymczasem w ćwiczeniu używaliśmy stężeń, które znacznie różniły się wartościami.

Najlepsze efekty przyniosła metoda krzywej kalibracyjnej. Pozwala ona bowiem wyznaczyć dokładną zależność między badanymi parametrami i na jej podstawie dokonać licznych obliczeń.

---

1. http://www.separatorymagnetyczne.eu/↩

2. ² P.W. Atkins, Podstawy Chemii Fizycznej, Warszawa 2002, s. 260.↩

3. http://www.separatorymagnetyczne.eu/↩

4. ⁴ P.W. Atkins, Podstawy Chemii Fizycznej, Warszawa 2002, s. 260.↩