Podstawy teoretyczne z chemii analitycznej - osady w analizie chemicznej
Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności
Rozpuszczalność - określa, jak dużo danego składnika można rozpuścić w danym rozpuszczalniku w sprecyzowanych warunkach aby uzyskać roztwór nasycony. Zależy od:
rodzaju substancji rozpuszczanej
rodzaju rozpuszczalnika
temperatury
ciśnienia (dla gazów)
wpływu wspólnego jonu
Iloczyn rozpuszczalności - w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnej soli iloczyn stężeń jonów, na które ta sól się rozpada, jest w danej temperaturze wielkością stałą i bezwymiarową. Im większa wartość Ir tym lepiej rozpuszcza się dana substancja.
Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów
wpływ wspólnego jonu - jeśli iloczyn stężeń jonów, na które rozpada się dana sól, jest wielkością stałą, to ile razy zwiększy się stężenie jednego rodzaju jonów, tyle razu musi zmniejszyć się stężenie drugiego rodzaju jonów. Aby jak najbardziej zmniejszyć pozostającą w roztworze ilość oznaczanego jonu, należy odpowiednio zwiększyć stężenie drugiego jonu wchodzącego w skład cząsteczki danej soli, czyli dodać odczynnik wytrącający w pewnym nadmiarze
efekt solny - jest to wpływ soli nie mających z osadem wspólnego jonu. Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnych zwiększa się pod wpływem soli, które nie mają wspólnego jonu. Jony, na które dysocjuje dany osad ulegają w roztworze nie tylko wzajemnemu przyciąganiu, lecz także przyciąganiu przez inne jony obecne w roztworze. Powoduje to skrępowanie ich ruchów i związane z nim zmniejszenie współczynników aktywności. Im większe jest stężenie obcych jonów w roztworze, tym współczynniki aktywności stają się mniejsze. Aby iloczyn rozpuszczalności pozostał wielkością stałą, to zmniejszenie współczynników aktywności musi spowodować wzrost stężeń jonów w roztworze, co jest równoznaczne ze zwiększeniem rozpuszczalności osadu.
wpływ jonów wodorowych - jony wodorowe zwiększają rozpuszczalność wodorotlenków metali ciężkich i soli słabych kwasów. Jony wodorowe wiążą aniony i zmniejszają ich stężenie w roztworze. Zmniejszenie stężenia anionów powoduje zwiększenie stężenia kationów, co jest możliwe tylko przez rozpuszczenie się pewnej dodatkowej ilości osadu.
hydroliza osadu - jony, na które rozpada się w roztworze rozpuszczona część osadu, reagują z wodą, wytwarzając cząsteczki słabo dysocjujących kwasów lub zasad.
Zmniejsza się wtedy stężenie jonów, roztwór staje się nienasycony i może rozpuścić dodatkową ilość osadu.
wpływ temperatury - wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalność większości osadów wzrasta.
Koloidy
Substancje których wielkość cząsteczek wynosi 10-5-10 -7 cm. Każda cząstka koloidowa jest otoczona warstwą jonów przeciwnego znaku, tzw. przeciwjonów. Koloidy dzielimy na:
Cząsteczkowe – fazę rozproszoną stanowią pojedyncze cząsteczki składające się z tysięcy atomów. Są to koloidy liofilowe np. koloidy polimerów, skrobia
Fazowe – cząsteczki koloidów tworzą micele.
Asocjacyjne – powstają przez samorzutne skupianie się dużej liczby małych cząsteczek w agregaty po przekroczeniu pewnego stężenia np. stężone roztwory mydeł i detergentów
Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w przypadku KI jony jodkowe I-. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorbcyjnej i wiąże się ona luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K+. Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli. Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczna.
Otrzymywanie czystego osadu
Zasady otrzymywania:
odczynnik należy dodawać powoli przy jednoczesnym mieszaniu
wytrącanie osadu powinno odbywać się w podwyższonej temperaturze
badany roztwór i dodawany odczynnik nie powinny być roztworami stężonymi
często wskazane jest pozostawienie wytrąconego osadu na pewien czas w roztworze macierzystym w celu zwiększenia cząstek i samooczyszczenia się osadu od zaadsorbowanych zanieczyszczeń
otrzymany osad, który powinien być grubokrystaliczny, należy przemyć gorącym roztworem wodnym, zawierający odpowiedni elektrolit
zjawisko współwytrącania - jest to proces polegający na tym, że wraz z wytrącanym osadem osadzają się zanieczyszczające go substancje mimo że ich iloczyny rozpuszczalności nie zostały przekroczone. Zanieczyszczenia spowodowane współwytrącaniem są wynikiem następujących zjawisk:
adsorpcja (zanieczyszczeniami są te jony, które wchodzą w skład osadu, aby zrównoważyć swój ładunek elektryczny przyciągają dodatkowo jony przeciwnego znaku)
okluzja - jest spowodowana wchłonięciem jonów obcych do wnętrza kryształów osadu w czasie ich szybkiego wzrostu. Tego typu zanieczyszczeń nie można pozbyć się zwykłym przemywaniem osadu. Zaokludowane zanieczyszczenia można usunąć poprzez krystalizację osadu.
powstawanie kryształów mieszanych - ma to miejsce w obecności substancji izomorficznych krystalizujących w tym samym układzie krystalograficznym. Polega ono na zajmowaniu węzłów siatki krystalograficznej przez atomy zarówno jednej, jak i drugiej substancji
powstawanie nowych wiązań między cząsteczkami osadu a jonami w roztworze
zjawisko wytrącania następczego - polega na tym, że z roztworu zawierającego dwa jony różnych soli, po dodaniu odczynnika strącającego, wytrąca się najpierw trudno rozpuszczalna sól pierwszego jonu, a jon drugi pozostaje w roztworze i wytrąca się powoli po pewnym czasie.
Postać osadu:
Osady grubokrystaliczne mają stosunkowo małą powierzchnię, co pozwala na łatwe przemycie niewielkimi ilościami cieczy, ich wirowanie przebiega szybko. Wielkość cząstek osadu jest zależna od dwóch szybkości:
Szybkość tworzenia zarodków (agregacji) – szybkość tworzenia się ośrodków krystalizacji.
Szybkość narastania – szybkość narastania kryształu. Jeśli szybkość agregacji przewyższa znacznie szybkość narastania, to powstaje bardzo dużo cząstek, ale są one bardzo drobne. Jeśli jest odwrotnie, to tworzy się niewielka liczba kryształów, ale o dużych rozmiarach.
Wytrącanie z roztworów homogenicznych
W tej metodzie dodany odczynnik nie powoduje bezpośrednio wytrącania osadu, lecz rozprowadzony równomiernie w badanym roztworze ulega stopniowo rozkładowi hydrolitycznemu, dopiero produkty tego rozkładu działają jako odczynnik wytrącający.
Technika laboratoryjna – technika analizy wagowej
Sączenie, rodzaje sączków :
Sączenie - polega na przepuszczaniu mieszaniny substancji stałej i cieczy przez materiał porowaty, którego warstwa przepuszcza ciecz, a zatrzymuje substancję stałą.
Wyróżniamy sączki:
twarde
do osadów drobnoziarnistych
o najmniejszych porach
oznaczane kolorem szary (czarny)
średnie
do większości osadów krystalicznych
oznaczane kolorem niebieskim
miękkie
do osadów bezpostaciowych, galaretowatych
oznaczane kolorem czerwonym
istnieją specjalne sączki do sączenia galaretowatych wodorotlenków
Przechowywanie osadów w eksykatorze:
Eksykator
grubościenne naczynie szklane z dopasowaną szlifowaną przykrywą
w dolnej części znajduje się środek suszący, chłonący wilgoć (CaCl2, H2SO4, P2O5)
w górnej części umieszczona jest wkładka porcelanowa z otworem na tygle lub parowniczki
Analiza ilościowa
Odważka analityczna
jest to dokładnie zważona na wadze analitycznej ilość próbki, którą następnie poddaje się analizie
często stosowane są odważki 1-gramowe lub półgramowe
musi być na tyle duża, aby zapewniała reprezentatywność pobranej analizy porcji próbki
Błędy w analizie ilościowej
Błąd pobierania próbki
Błędy operacyjne (przenoszenie, przechowywanie, przetwarzanie)
Błąd metody
Błędy pomiarowe (przyrządy, temperatura, ciśnienie)
Błędy osobowe
Błąd oznaczenia (różnica między wynikiem otrzymanym a rzeczywistym)
stosunek masy atomowej lub cząsteczkowej oznaczanego pierwiastka lub grupy atomów do masy cząsteczkowej związku, który się waży
jest to liczba, przez którą należy pomnożyć masę osadu, aby otrzymać masę oznaczanego składnika
im mniejszy mnożnik, tym dokładniejsze może być oznaczanie danego składnika
Oznaczanie wody krystalizacyjnej (woda w substancjach stałych):
woda higroskopijna
zaadsorbowana (skondensowana) na powierzchni substancji
jej zawartość zależy od ogólnej wielkości powierzchni substancji, zwilżalności tej powierzchni, wilgotności powietrza
można ją częściowo usunąć przez umieszczenie substancji w suchym miejscu, a całkowicie przez wysuszenie w temperaturze 105-130 stopni
woda krystalizacyjna
tworzy dość trwałe połączenie z daną substancją
wchodzi w skład siatki krystalicznej
w większości przypadków może by oznaczona na podstawie ubytku masy przy suszeniu w 105-130 stopniach
należy pamiętać, że ogrzewanie związku w temperaturze niedostatecznie wysokiej może spowodować jej wysuszenie nie do substancji bezwodnej, lecz do któregoś z jej hydratów pośrednich
woda konstytucyjna
jest to woda wydzielająca się przy rozkładzie termicznym niektórych substancji zawierających w swym składzie tlen i wodór w postaci m.in. grup hydroksylowych
Oznaczanie baru w postaci BaSO4
Zasada oznaczenia:
do gorącego, zakwaszonego kwasem solnym roztworu soli baru wkrapla się kwas siarkowy (VI)
otrzymany osad siarczanu baru odsącza się, przemywa i praży w celu usunięcia wilgoci
z masy osadu oblicza się zawartość baru
Właściwości osadu:
oznaczanie baru należy do mało dokładnych, ponieważ siarczan baru łatwo zanieczyszcza się na skutek współwytrącania substancji obecnych w roztworze
osad praktycznie nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach
nie można go oczyścić przez ponowne wytrącanie
współwytrącanie - powoli wkraplać roztwór kwasu siarkowego(VI) do roztworu BaCl2
energicznie mieszać roztwór
nadmiar kwasu nie szkodzi, ponieważ zaadsorbowany na powierzchni kryształów ulotni się w czasie prażenia
siarczan (VI) baru wytrącony z roztworów obojętnych i zimnych jest bardzo drobnoziarnisty
żeby otrzymać osad o grubszych ziarnach, należy wytrącać BaSO4 z roztworu gorącego i zakwaszonego HCl
Prażenie osadu:
czysty BaSO4 zaczyna się rozkładać w temperaturze powyżej 1400 stopni
w obecności zanieczyszczeń temperatura ta jest niższa
zwykle stosuje się prażenie w temperaturze 800-850 stopni
aby zapobiec zachodzeniu redukcji osadu pod wpływem cząstek niespalonego węgla z sączka, należy spopielić sączek w jak najniższej temperaturze, a prażenie przeprowadzić w tyglu ustawionym skośnie
powietrze dostające się przy tym do wnętrza tygla utlenia z powrotem siarczek baru do siarczanu (VI)
Oznaczanie wapnia w postaci CaO
wapń wytrąca się jako szczawian wapnia jednowodny, dodając do zakwaszonego kwasem solnym gorącego roztworu soli wapnia szczawianu amonu lub kwasu szczawiowego i zobojętniając roztwór amoniakiem
osad szczawianu wapnia praży się w odpowiednio wysokiej temperaturze aż do uzyskania tlenku wapnia
wytrącanie należy prowadzić na gorąco
na zimno osad ma postać drobną, nienadającą się do sączenia i przemywania
wytrącanie - odpowiednio dużą ilość szczawianu amonu wprowadza się do zakwaszonego roztworu soli wapnia, następnie powoli zobojętnia się roztwór amoniakiem kroplami w temperaturze bliskiej wrzenia
osad wytrąca się w postaci dużych kryształków, łatwych do sączenia
szczawian wapnia jest zawsze zanieczyszczony pewnymi ilościami substancji obecnych w roztworze, które powodują zwiększenie wyników analizy
jeśli osad był wytrącany z roztworów zawierających potasowce i magnez, należy go, po dekantacji, rozpuścić w HCl, rozcieńczyć i wytrącić ponownie
należy rozpocząć od bardzo powolnego ogrzewania aby zmniejszyć szybkość rozkładu szczawianu wapnia
rozkładowi towarzyszy wydzielanie się dużych ilości gazu (reakcje!)
rozkład węglanu wapnia na tlenek wapnia i dwutlenek węgla jest reakcją odwracalną
dopiero w temperaturze 880 stopni całkowity rozkład CaCO3 jest możliwy , ale szybkość rozkładu jest bardzo mała
wskazane jest więc prażenie osadu w temperaturach 1100-1200
stosuje się prażenie w tyglu zamkniętym
Przechowywanie i ważenie:
CaO jest substancją bardzo higroskopijną
przechowywanie w eksykatorze
ważenie osadu należy przeprowadzić bardzo szybko, a tygiel powinien być zamknięty przykrywką
Oznaczanie żelaza w postaci Fe2O3
Zasada oznaczania:
do roztworu zawierającego żelazo (III) dodaje się niewielki nadmiar roztworu amoniaku, wytrącając uwodniony wodorotlenek żelaza (III)
osad sączy się przez sączek z bibuły, przemywa, praży do Fe2O3 i waży
przy wytrącaniu nie mogą być obecne w roztworze inne substancje wytrącające się pod działaniem amoniaku
Właściwości osadu:
Fe(OH)3 jest substancją bardzo trudno rozpuszczalną
szybkość agregacji jest bardzo duża i osad wydziela się w postaci koloidowej
nieco większe cząstki zawiera osad wytrącony w temperaturze bliskiej wrzenia
wytrącony osad Fe(OH)3 zawiera zawsze dużą, zmienną ilość wody, z tego powodu osad ten uważa się czasami za uwodniony tlenek żelaza (III), a nie wodorotlenek
ze względu na dużą powierzchnię wewnętrzną, osad wodorotlenku żelaza łatwo ulega zanieczyszczeniu substancjami obecnymi w roztworze
w kwaśnym środowisku absorbowane są aniony
w zasadowym kationy
adsorpcja jonów zwiększa się wraz ze wzrostem ich wartościowości
osad koloidowy można uwolnić od kationów, zastępując je jonami amonu dodanymi w odpowiednio dużym stężeniu w czasie wytrącania oraz podczas przemywania
Prażenie:
osad wodorotlenku żelaza (III) przeprowadza się w tlenek żelaza (III) przez wyprażenie w temperaturze do 1000 stopni
prażenie musi odbywać się w warunkach utleniających
Oznaczanie glinu w postaci Al2O3
Zasada oznaczenia:
do roztworu zawierającego sól glinu dodaje się amoniaku wobec odpowiedniego wskaźnika
wydzielony biały, bezpostaciowy osad Al(OH)3 odsącza się przez sączek bibułowy, przemywa, praży do Al2O3 waży
Właściwości osadu:
wodorotlenek glinu występuje jako substancja koloidowa
jej wydzielenie z roztworu jest związane z hydrolizą, następnie zobojętnia się jony wodorowe amoniakiem
osad wodorotlenek glinu zaczyna wydzielać się już w pH=4, jednak wytrącenie jest całkowite dopiero w pH=6,5-7,5
trudność ilościowego wytrącenia Al(OH)3 wynika z faktu, że jest on wodorotlenkiem amfoterycznym
jeśli amoniak znajduje się w nadmiarze, część osadu przechodzi do roztworu jako glinian amonowy
jeśli do roztworu wprowadzi się z kolei zbyt mało amoniaku, to część glinu pozostaje w roztworze w postaci jonów zasadowych
konieczne jest więc wprowadzenie amoniaku w ilości ściśle określonej
w praktyce wytrąca się Al(OH)3 w obecności odpowiedniego wskaźnika, który zmienia barwę w pobliżu pH=7 (czerwień fenolowa pH=6,4 – barwa żółta pH=8,0 – barwa czerwona)
podczas wytrącania roztwór powinien zawierać dość duże ilości NH4Cl lub NH4NO3
zmniejszają one dysocjację amoniaku
działają koagulująco
zmniejszają współwytrącanie innych kationów obecnych w roztworze
na osadzie adsorbowane są głównie jony amonu
Al(OH)3 ulega łatwo peptyzacji, temperatura osadu musi być więc utrzymywana w pobliżu 100 stopni
osad przemywa się nie samą wodą, ale gorącym rozcieńczonym roztworem soli amonu zobojętnionym amoniakiem w obecności odpowiedniego wskaźnika
Al(OH)3 nie powinien być wysuszony całkowicie, ponieważ zatrzymana w szklistych bryłkach woda mogłaby je rozsadzić
Prażenie:
prażenie wymaga wysokiej temperatury – 1200 stopni
osad wyprażony w niższej temperaturze jest higroskopijny
Oznaczanie srebra w postaci AgCl
Zasada oznaczenia:
do roztworu soli srebra zakwaszonego kwasem azotowym dodaje się kwasu solnego
wytrącony biały serowaty osad odsącza się przez tygiel Goocha, suszy w temp. 130⁰C i waży
Właściwości osadu:
rozpuszczalność AgCl maleje w obecności niewielkiego nadmiaru jonów Cl-
duży nadmiar kwasu solnego zwiększa rozpuszczalność AgCl
wydziela się w postaci osadu skrytokrystalicznego
koagulacja następuje dosyć szybko podczas ogrzewania i mieszania zawiesiny w obecności kwasu azotowego i niewielkiego nadmiaru HCl
wykazuje stosunkową mała skłonność do adsorpcji jonów znajdujących się w roztworze
w czystej wodzie ulega peptyzacji dlatego przemywa się go słabym roztworem kwasu azotowego
pod wpływem światła rozkłada się na Ag i Cl przez co masa próbki zmniejsza się na wskutek ulatniania się chloru
zanieczyszczony łatwiej ulega rozkładowi, dlatego nie stosuje się sączenia przez bibułę, ani prażenia
AgCl należy odsączać przez tygiel porcelanowy lub sączek Goocha, a następnie suszyć w temp. 130⁰C
Oznaczanie należy wykonywać z dala od promieni słonecznych