SPEKTROGRAFIA I SPEKTROMETRIA EMISYJNA
W spektrografii emitowane promieniowanie substancji wzbudzonej przechodzi przez układ optyczny (pryzmat lub siatka dyfrakcyjna), gdzie ulega rozszczepieniu i jest rejestrowane na kliszy fotograficznej (płyta szklana pokryta substancją światłoczułą). Po wywołaniu kliszy otrzymuje się na niej obraz widma w postaci zaczernionych linii. Położenie tych linii (długość fali) ustalone za pomocą spektroprojektora umożliwia zidentyfikowanie substancji badanej. Natężenie zaczernienia (stopień zaczernienia zmierzony mikrofotometrem) umożliwia ilościowe oznaczenie pierwiastka. Najistotniejszymi częściami aparatury spektrograficznej są: źródło wzbudzenia, układ monochromatora i układ rejestrujący. Spektrometria emisyjna różni się od spektrografii głównie sposobem rejestracji widma (użyciem fotopowielacza lub półprzewodnikowego CID - matrycy 512x512 elementów; zamiast kliszy fotograficznej).
Źródła wzbudzania:
Klasyczne:
Łuk prądu stałego, który powstaje w obwodzie elektrycznym między dwoma elektrodami, poprzez ich zbliżenie i szybkie rozsunięcie. Temperatura łuku waha się w przedziale 4000 - 7500K i zależy od materiału elektrod. Wzbudzenie atomów następuje wskutek zderzeń z pędzącymi elektronami. Łuk charakteryzuje się dużą wykrywalnością metali i niemetali, można go również stosować do analizy ilościowej (błąd 10%). Główną wadą łuku jest topienie i nadpalanie elektrod, zmiana przerwy analitycznej, a także otrzymywanie zaciemnionego obszaru widma (widmo produktów topienia nakłada się na widmo próbki). Łuk prądu zmiennego ma lepszą stabilność niż łuk prądu stałego.
Iskra elektryczna powstaje wskutek przejścia prądu między elektrodami w gazie. Temperatura iskry wynosi ok. 10000K, co pozwala oznaczać pierwiastki o wysokich potencjałach wzbudzenia. W przeciwieństwie do łuku iskra działa tylko na małą cześć elektrody, nie uszkadzając jej powierzchni. Przez to posiada mniejszą wykrywalność w porównaniu ze wzbudzeniem w łuku.
Nowoczesne:
Plazma prądu stałego powstaje wskutek wyładowań gazowych zachodzących pomiędzy elektrodami, do których jest przyłożony wysoki potencjał. Próbka badanego roztworu wprowadzana jest
w postaci aerozolu w strumieniu gazu nośnego do plazmy, gdzie następuje atomizacja oraz wzbudzenie atomów. Wzbudzone atomy powracając do stanu podstawowego emitują promieniowanie.
Plazma bezelektrodowa o częstości radiowej, sprzężona indukcyjnie ICP. Temperatura plazmy wynosi ok. 10000K. Plazma powstaje w palniku, który składa się z trzech koncentrycznych rurek wykonanych z kwarcu. Do rurki zewnętrznej wprowadza się stycznie silny strumień argonu, który zapobiega kontaktowi plazmy z kwarcem, nie powodując jego topienia. Próbkę w postaci aerozolu wprowadza się wraz z gazem nośnym, którym zwykle jest argon, do rurki wewnętrznej. Do rurki środkowej wprowadza się słabszy strumień argonu stanowiącego gaz plazmowy. Plazmę otrzymuje się poprzez inicjację wyładowań iskrą powstała w cewce. Powstałe jony argonu i elektrony są przemieszczane w zmiennym polu magnetycznym, powodując zderzenia z pozostałymi atomami argonu, a poprzez to jonizację. Po wprowadzeniu do plazmy próbki zderzenia jonów argonu i elektronów z atomami oznaczanego składnika powodują wzbudzenie, a następnie emisję promieniowania.
Laser jest urządzenie do wytwarzania monochromatycznej, spójnej wiązki promieniowania elektromagnetycznego (UV, Vis, IR)
o dużym natężeniu. Wiązka ta zogniskowana na małej powierzchni powoduje odparowanie materiału i wzbudzenie atomów.
Wzbudzanie atomów za pomocą łuku lub iskry wymaga odpowiedniego przygotowania próbek. Najczęściej z badanej próbki formuje się elektrody (badana próbka jest metalem lub stopem) lub na elektrodę grafitową nanosi się proszki soli, tlenków przeznaczone do analizy. Istnieje również możliwość analizy roztworów próbek za pomocą obrotowej elektrody grafitowej.
Detektorem w spektrografii jest materiał fotograficzny pokryty emulsją światłoczułą. Pod wpływem promieniowania emisyjnego padającego na emulsję zachodzi wydzielanie się metalicznego srebra, zaczernienie płyty, które jest proporcjonalne do ilości padającego promieniowania. Przeźroczystość (T=I/IO) to wielkość analogiczna do transmitancji, a zaczernienie do wielkość analogiczna do absorbancji (S=log IO/I).
Metody spektrografii i spektrometrii emisyjnej stosuje się głównie do analizy metali i stopów w przemyśle metalurgicznym. Cechuje je selektywność (widma emisyjne są charakterystyczne dla każdego pierwiastka), czułość (metody można stosować w analizie zanieczyszczeń) i szybkość wykonania poprzez równoczesne oznaczanie kilku pierwiastków w spektrometrze. Metody te są mało precyzyjne. Metoda ICP-EAS pozwala na równoczesne oznaczanie wielu pierwiastków. Cechuje się dużą precyzją i dokładnością, pozwala na oznaczanie śladów. Jest stosowana do analizy próbek geologicznych (minerały, skały), próbek środowiskowych (wody, ścieki, gleby, rośliny), próbek biologicznych (kości, krew, mocz, tkanki), produktów żywnościowych (olej, kawa, mleko, jaja, piwo). Wadą tych metod jest złożoność widm emisyjnych atomów, co prowadzi do interferencji i trudności w identyfikacji linii przeznaczonych do analizy ilościowej oraz wysoki koszt aparatury.