Metody analizy ilościowej

Metody klasyczne,

Metody

instrumentalne,

stechiometryczne

niestechiometryczne

1.Analiza wagowa

2. Analiza objętościowa

• alkacymetria

• redoksymetria

• kompleksometria

• precypitometria

1. Metody spektroskopowe
(emisyjna, absorpcyjna, mas)
2. Metody chromatograficzne
3. Metody elektrochemiczne
(polarografia, potencjometria

)

)

4. Inne

1.

1.

Analiza wagowa

Analiza wagowa

Ilościowe oznaczenie realizuje się

poprzez:

3. wydzielenie oznaczanego pierwiastka w wyniku

reakcji elektrodowej (elektrograwimetria).

1. oddzielenie oznaczanego składnika od roztworu

próbki poprzez jego strącenie w postaci trudno
rozpuszczalnego osadu (wagowa analiza
strąceniowa),

2. wydzielenie oznaczanego składnika z
analizowanej próbki
w postaci gazu o znanym składzie
chemicznym, w wyniku
ogrzewania lub reakcji chemicznej
zachodzącej w
podwyższonej temp. (wagowa analiza
gazowa),

1.1. Wagowa analiza strąceniowa

Etapy:

g) obliczanie masy analizowanej substancji.

a) wytrącenie osadu,

b) koagulacja osadu (starzenie
osadu),

c) odsączenie,

d) przemycie w celu pozbycia się zanieczyszczeń,

e) suszenie (ew. prażenie) osadu,

f) ważenie osadu.

Przykłady oznaczeń:

a)Oznaczanie baru

*

lub siarczanów

**

w postaci siarczanu baru

* Ba

2+

+ H

2

SO

4

= BaSO

4

+ 2H

+

** SO

4

2-

+ BaCl

2

= BaSO

4

+ 2Cl

-

b) oznaczenie Fe w postaci Fe

2

O

3

Fe

3+

(aq) +3 NH

3

·H

2

O→Fe(OH)

3

+ 3NH

4

+

2Fe(OH)

3

→ Fe

2

O

3

+ 2H

2

O

Ba

Ba

Ba

BaSO

BaSO

BaSO

Ba

M

n

m

M

m

n

n







4

4

4

Przykłady oznaczeń:

c) Oznaczanie wapnia w postaci tlenku wapnia

H

2

C

2

O

4

+ 2 NH

3

·H

2

O = C

2

O

4

2-

+ 2NH

4

+

+ 2H

2

O

Ca

2+

(aq)

+ C

2

O

4

2-

(aq) = CaC

2

O

4

CaC

2

O

4

 CaO + CO

2

(g)_+ CO(g)

Ca

Ca

Ca

CaO

CaO

CaO

Ca

M

n

m

M

m

n

n







Wymagania stawiane osadom:

1. trudno rozpuszczalny, R10

-5

mol/dm

3

(zależne od analityka),

2. łatwy do sączenia i odmycia od zanieczyszczeń (zależne od
analityka)

3. duża masa cząsteczkowa związku a mała masa atomowa
oznaczanego pierwiastka (niezależne od analityka),

4. o znanym, ściśle określonym składzie chemicznym po
wysuszeniu/prażeniu (niezależne od analityka).

R R 3R

Ad 1)

przykład

Fe(OH)

3

= Fe

3+

+ 3OH



pIr=38,6 Ir = [Fe

3+

][OH



]

3

= R·(3R)

3

= 27R

4

stąd

R=9,8 · 10

-11

mol/dm

3

Wartość

R

można zmienić wykorzystując:

a) efekt wspólnego jonu (nadmiar odczynnika strącającego)

b) efekt matrycowy (siła jonowa roztworu; efekt solny)

c) pH roztworu

Czynniki wpływające na strukturę osadu:

-

szybkość tworzenia się zarodków krystalicznych

w = k (Q-R) / R
- szybkość wzrostu kryształów
V = k

’

(Q – R)

R – rozpuszczalność osadu
Q – „przesycenie” – stężenie roztworu bezpośrednio nad
osadem

BaSO

4

, MgNH

4

PO

4

Fe(OH)

3

,

AgCl

Cząstki o średnicy >10

-3

cm

Cząstki o

średnicy 10

-7

– 10

-4

cm

Łatwiejsze do sączenia i oczyszczenia Konieczna
koagulacja osadu

Osady krystaliczne

Osady koloidowe

Ad 2.

Postać

osadu

Optymalne warunki strącania:

1. Strącać z roztworów rozcieńczonych stosując rozcieńczony
odczynnik strącający (małe przesycenie)

2. Odczynnik strącający dodawać powoli i stopniowo
(małe przesycenie)

3. Mieszać roztwór (zapobiega przesyceniu)

4. Odczynnik strącający dodać w nadmiarze (nie przesadnym)

5. Strącać na gorąco gorącym roztworem (większa
rozpuszczalność osadu)

Wymogi (2) – (4) spełnia strącanie z roztworów
homogenicznych,

kiedy odczynnik strącający jest stopniowo

wytwarzany,

równocześnie w całym roztworze, w wyniku

powolnej reakcji

chemicznej.

Rezultat: powolny wzrost kryształów, duże
rozmiary bo mało

zarodków.

Strącanie z roztworów homogenicznych -

odczynniki

CH

3

CSNH

2

+ H

2

O = CH

3

COO



+

NH

4

+

+

H

H

2

2

S

S

tioacetamid (AKT)

strącanie siarczków

Sb, Mo, Cu, Cd

(CH

3

)

2

C

2

O

4

+ 2 H

2

O = 2CH

3

OH + 2H

+

+

C

C

2

2

O

O

4

4

2-

2-

szczawian dimetylowy

strącanie szczawianów

Mg, Zn, Ca

CO(NH

2

)

2

+ 3H

2

O = CO

2

+ 2NH

4

+

+

2OH

2OH





mocznik

strącanie wodorotlenków

Al,

Ga, Bi, Fe, Sn

1.2. Wagowa analiza gazowa

Przykład 1:

oznaczanie SiO

oznaczanie SiO

2

2

SiO

2

+ 4HF → SiF

4

↑ + 2H

2

O

ubytek masy =

ubytek masy =

masa SiO

masa SiO

2

2

Przykład 2:

Mieszaninę chloranu (V) potasu i chlorku sodu

prażono do stałej masy. Ubytek masy stanowił 13,52% masy
początkowej. Jaki był procentowy skład mieszaniny?

2KClO

3

+ NaCl →2KCl + NaCl + 3O

2

ubytek masy = ?

ubytek masy = ?

to masa O

to masa O

2

2

Zależność stechiometryczna:

Rozwiązanie:

Niech m

M

=100,00 g → Δm=13,52 g = masa O

2

Przykład 3.

oznaczanie wilgotności

higroskopijnej.

m

(próbki mokrej)

– masa

(probki suchej)

=

masa H

2

O

Analiza wagowa - ocena

1. Dokładność do 0,01%
2. Dobra precyzja
3. Metoda bezwzględna (nie wymaga kalibrowania

ani stosowania wzorców)

4. Niskie koszty
5. Dobra selektywność a nawet specyficzność
6. Przeznaczona do składników głównych i

pobocznych

7. Opracowana dla większości nieorganicznych

anionów i kationów

8. Stosowana także do oznaczania substancji

organicznych (laktoza, cholesterol, nikotyna)

Przykłady pytań sprawdzających:

1. Podać przykłady wagowej analizy

strąceniowej. Opisać je odpowiedniki
reakcjami.

2. Wymienić optymalne warunki strącania

osadów

wykorzystywanych do wagowej analizy

strąceniowej.

3. Wymienić warunki jakie muszą spełniać osady

wykorzystywane w analizie wagowej.

4. W jaki sposób można wpływać na

rozpuszczalność wodorotlenków ?

5. Na czym polega strącanie z roztworów

homogenicznych. Podać przykład.

2. Analiza objętościowa (miareczkowa)

2. Analiza objętościowa (miareczkowa)

_____________________________________

_____________________________________

Polega na oznaczeniu objętości roztworu

(titranta) o znanym stężeniu
odpowiedniego odczynnika, która jest
potrzebna do całkowitego

(

*

)

przereagowania analitu (oznaczanego
jonu, substancji) z tym odczynnikiem.

(*)

Stężenie substancji oznaczanej nigdy nie spada do zera, co

wynika z odwracalności reakcji chemicznych.

Przykład: Oznaczanie zawartości HCl metodą miareczkowania

Przykład: Oznaczanie zawartości HCl metodą miareczkowania

roztworem NaOH

roztworem NaOH

Rysunek z: www.odu/sci/xu/chem321.htm

Rysunek z: www.odu/sci/xu/chem321.htm

Podstawowe terminy:

1.Roztwór mianowany (titrant) -

roztwór o znanym

stężeniu używany do miareczkowania. Stężenie
titranta, czyli miano jest wyznaczane
(nastawiane) z dokładnością minimum 4 cyfr
znaczących.

2. Miareczkowanie – powolne dodawanie titranta z

biurety do kolby stożkowej (Erlenmeyera),
zawierającej dokładnie odmierzoną ilość analizy, do
momentu wskazującego na całkowite
przereagowanie analitu.

3. Wskaźnik – substancja, która wywołuje

obserwowalną fizycznie zmianę w pobliżu punktu
równoważności (np. zmiana barwy).

4. Punkt równoważności (PR) – odpowiada
momentowi końca reakcji, czyli sytuacji, gdy ilość
dodanego titranta jest dokładnie stechiometrycznie
równoważna ilości analitu (V

PR

).

5. Punkt końcowy miareczkowania (PK) – prawie
nigdy obserwowany moment końca reakcji, czyli V

PK

miareczkowania nie pokrywa się z rzeczywistym
momentem końca reakcji (V

PR

), co wynika z trudności

w znalezieniu odpowiedniego wskaźnika.

6. Błąd miareczkowania – można wyrazić
różnicą V

PK

– V

PR

(błąd bezwzględny),

bądź

Cechy jakie powinny spełniać reakcje

wykorzystywane w analizie

miareczkowej

1.Ilościowy, stechiometrycznie jednoznaczny

przebieg;

2.Szybki przebieg;

3.Substraty i produkty powinny być trwałe w

środowisku roztworu;

4.Powinna być możliwa detekcja PK

miareczkowania, leżącego w wymaganej
bliskości PR miareczkowania.

Przyrządzanie roztworów mianowanych

Miano titranta

ustawia się bezpośrednio na

odważki substancji podstawowych (wzorzec

substancji podstawowych (wzorzec

pierwotny)

pierwotny)

lub pośrednio na inny roztwór

mianowany (wzorzec wtórny).

(wzorzec wtórny).

Cechy substancji podstawowej:

Cechy substancji podstawowej:

• wysoka czystość;

• nie powinna być higroskopijna;

• jej reakcja z roztworem mianowanym przebiega

ściśle stechiometrycznie;

• umiarkowanie droga;

• trwała w kontakcie z powietrzem;

• pożądane jest, aby miała możliwie dużą masę

molową (mniejszy procentowo błąd ważenia).

Przykłady wzorców pierwotnych:

wzorzec pierwotny (substancja podstawowa)

do

nastawienia miana HCl

a) węglan sodu (czysty !!)

Na

2

CO

3

+ 2HCl = Na

2

CO

3

+ CO

2

↑

+ H

2

O

b) boraks (uwodniony tetraboran sodu)

Na

2

B

4

O

7

+ 5H

2

O + 2HCl = 4H

3

BO

3

+ 2NaCl

• wzorzec pierwotny do nastawiania miana

NaOH

wodoroftalan potasowy

C

6

H

4

(COOH)COOK + NaOH = C

6

H

4

(COONa)COOK +

H

2

O

Wzorzec wtórny do nastawiania miana NaOH

kwas solny; H

+

+ OH

-

= H

2

O

Podział metod miareczkowych ze

względu na

typ reakcji zachodzącej podczas

miareczkowania

• Alkacymetria
• Kompleksometria
• Redoksymetria
• Metody wytrąceniowe

(precypitometria)

2.1. Alkacymetria

2.1. Alkacymetria

Titrant:

mocny kwas lub mocna zasada

HCl, H

2

SO

4

, HClO

4

NaOH, KOH, Ba(OH)

2

Typowe zastosowania:

• Oznaczanie kwasów (mocnych, słabych)
• Oznaczanie zasad (mocnych, słabych)
• Oznaczanie soli słabych kwasów i mocnych zasad
• Oznaczanie soli słabych zasad i mocnych kwasów

• Analiza elementarna (oznaczanie N, S, C, Cl, F, P) w

próbkach organicznych i materiale biologicznym, po
przekształceniu analitu w formę o własnościach
kwasowych lub zasadowych

Alka

limetria

A

cy

dymetria

Alkacymetria

Alkacymetria

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-----------------------------------------------------

-----------------------------------------------------

Podstawowe typy miareczkowania

alkacymetrycznego:

• Bezpośrednie - analit reaguje bezpośrednio z

odczynnikiem zawartym w titrancie

• Odwrotne - odmiareczkowanie nadmiaru

odczynnika za pomocą innego titranta (potrzeba

dwóch roztworów mianowanych)

Metody wyznaczania PK miareczkowania:

• Za pomocą wskaźników kwasowo-zasadowych (tzw.

pH)

• Metodami instrumentalnymi (potencjometrycznie,

konduktometrycznie)

Alkacymetria

Alkacymetria

-----------------------------------------------------------------

-----------------------------------------------------------------

---------

---------

Teoria wskaźników:

są to słabe kwasy lub zasady organiczne, których

forma

niezdysocjowana

ma barwę inną niż

forma

zdysocjowana

Wskaźnik typu kwasu:

HIn

+ H

2

O ↔

In



+ H

3

O

+

Wskaźnik o charakterze zasady:

In

+ H

2

O ↔

InH

+

+ OH



Aby zobaczyć kolor danej formy, jej stężenie musi być

Aby zobaczyć kolor danej formy, jej stężenie musi być

co najmniej

co najmniej

dziesięciokrotnie większe.

dziesięciokrotnie większe.

Np. gdy

[

HIn

]/[

In



]>10,

to widzimy barwę formy

HIn.

]

[

]

][

[

3

HIn

O

H

In

K

a







1

10

log

In)

(barwa

1

10

log

HIn)

(barwa

1

10

]

[

]

[

]

[

3





























a

a

a

a

a

a

pK

pK

pH

pK

pK

pH

K

In

HIn

K

O

H

Zakres pH zmiany
barwy
wskaźnika= pK

a

±1

pK

b

±1

Alkacymetria

Alkacymetria

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------

---------------------

Ważniejsze wskaźniki kwasowo-zasadowe

Nazwa zwyczajowa Zakres zmiany pKa/pKb Zmiana
barwy

barwy

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Oranż metylowy

3,1 - 4,4

3,46

czerwona

– żółta

żółta

Czerwień metylowa 4,2 – 6,2

5,00

czerwona

–

żółta

żółta

Błękit bromotymolowy

6,2 – 7,6

7,10

żółta

żółta

–

niebieska

niebieska

Czerwień fenolowa 6,8 – 8,4

7,81

żółta

żółta

–

czerwona

czerwona

Fenoloftaleina

8,3 – 10,0

9,10

bezbarwna

bezbarwna

–

purpurowa

purpurowa

Tymoftaleina

9,3 – 10,5

9,30

bezbarwna

bezbarwna

– niebieska

niebieska

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-

Alkacymetria

Alkacymetria

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

--------------------

--------------------

Przykład 2.1-1.

Przykład 2.1-1.

Mamy roztwór NaOH o dokładnie

znanym stężeniu c

NaOH

i chcemy wyznaczyć stężenie roztworu HCl (c

HCl

=?)

Co robimy?

1. Odmierzamy
dokładnie
określoną objętość
roztworu HCl (V

HCl

)

2. Wyznaczamy
objętość V

PK

roztworu NaOH
wymaganą do zajścia
do końca reakcji
HCl + NaOH=NaCl
+H

2

O

czyli H

+

+ OH



= H

2

O

3. Obliczamy:
w PR
c

HCl

V

HCl

=

c

NaOH

V

PK

c

HCl

=c

NaOH

V

PK

/V

HCl

1

1

2

2







OH

H

n

n

(Dla H

2

SO

4

:

2·c

H2SO4

V

H2SO4

= c

NaOH

V

PK

)

Alkacymetria

Alkacymetria

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

Krzywa miareczkowania alkacymetrycznego – krzywa
sigmoidalna

Na

osi Y

–

pH lub pOH

Na

osi X

- objętość dodanego titranta lub %

zmiareczkowania

Rys. z www.odu.edu/sci/xu/chem321.htm

W bezpośrednim
sąsiedztwie punktu
równoważności
zachodzą gwałtowne
zmiany wartości na osi
Y.

Punkt równoważności
(PR)

Skok

Skok

krzywej

krzywej

miarecz

miarecz

k.

k.

Alkacymetria

Alkacymetria

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------

---------------

Obliczanie krzywej miareczkowania mocnej zasady ←

mocnym kwasem

A. Przed PR - z koncentracji nieprzereagowanego
reagenta, tutaj zasady

B. W PR – w roztworze sól mocnego kwasu i
mocnej zasady
i H

2

O

[H

+

] = [OH



]

[H

+

][OH



]=K

w

;

[H

+

]

2

=K

w

00

,

7

2

1

]

[













PR

w

w

pH

pK

pH

K

H

C. Za PR - z koncentracji
reagenta który
nieprzereagował, tutaj kwasu

PK

z

były

OH

dodana

H

V

V

n

n

H













]

[

PK

z

dodana

H

były

OH

w

V

V

n

n

H

K

OH

















]

[

]

[

Alkacymetria

Alkacymetria

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Krzywe miareczkowania 100 cm

3

roztworu

NaOH za pomocą roztworu HCl (c

z

=c

k

)

V

HCl

Wnioski analityczne:

1. pH

PR

=7,0 niezależnie od c

k

,

c

z

.

2. W miarę rozcieńczania

titranta (i analitu), skok
krzywej maleje. Maleje
więc precyzja oznaczenia.

3. Mocne kwasy i zasady

można oznaczać
miareczkowo zarówno
wobec fenoloftaleiny jak i
oranżu metylowego, pod
warunkiem, że ich stężenia
nie są zbyt małe.

4. Rozcieńczone kwasy

(zasady) należy
miareczkować wobec
błękitu bromotylowego

Krzywe miareczkowania słabych zasad (słabych
kwasów)

Alkacymetria

Alkacymetria

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Fenoloftaleina

Błękit bromotym.

Oranż metylowy

A. Przed PR – roztwór buforowy

B. W PR – roztwór soli słabej zasady
i mocnego kwasu (słabego kwasu
i mocnej zasady)

np.

NH

4

Cl → NH

4

+

+ Cl



NH

4

+

+ H

2

O =NH

4

OH + H

+

odczyn
kwaśny

]

[

]

[

]

[

4

2













H

NH

H

K

b

w

K

K

h

C. Za PR – nadmiar titranta decyduje
o pH (tak jak przy miareczkowaniu
mocnych kwasów i zasad)

pH

PR

i skok krzywej jest tym mniejszy,

im

słabsza jest zasada

pH

PR

jest tym większe , a skok

krzywej
jest tym mniejszy, im

słabszy jest

kwas

Alkacymetria

Alkacymetria

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Wnioski analityczne:

1. Słabe zasady

miareczkujemy wobec
wskaźników, których
zmiana barwy przypada
przy pH7, a słabe

kwasy wobec
wskaźników o zakresie
zmiany barwy przy
pH>7.

2. Wybór wskaźnika jest

bardziej ograniczony w
przypadku
miareczkowania słabych
kwasów (zasad) niż
mocnego kwasu (zasady)
również dlatego, że skok
krzywej miar. jest
mniejszy w przypadku
słabych kwasów (zasad).

Alkacymetria

Alkacymetria

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Miareczkowanie kwasów wieloprotonowych, np. H

3

PO

4

titrant KOH

H

H

3

3

PO

PO

4

4

+ OH

+ OH

–

= H

2

PO

4

–

+ H

2

O

H

2

PO

4

–

+ OH

–

= HPO

4

2–

+ H

2

O

HPO

4

–

+ OH

–

= PO

4

3–

+ H

2

O

H

3

PO

4

+ OH

–

= H

2

PO

4

–

+ H

2

O

H

2

PO

4

–

+ OH

–

= HPO

4

2–

+ H

2

O

HPO

4

–

+ OH

–

= PO

4

3–

+ H

2

O

OM

NaOH

PO

H

V

c

n

4

3





Alkacymetria

Alkacymetria

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------

---------------------

Miareczkowanie układów złożonych

Przykład:

Oznaczanie zawartości NaOH i Na

2

CO

3

w

mieszaninie metodą Wardera

Metoda polega na miareczkowaniu roztworu zawierającego NaOH
i Na

2

CO

3

za pomocą mianowanego

roztworu HCl wobec dwóch

wskaźników - wobec FF i OM.

NaOH

OH

–

+ H

+

= H

2

O

Na

2

CO

3



CO

3

2–

+ H

+

= HCO

3

–

HCO

3

–

+ H

+

= H

2

CO

3

= CO

2

+ H

2

O

V

V

OM

OM

Bilans liczności reagentów:

V

V

FF

FF

OM

HCl

CO

Na

FF

HCl

CO

Na

NaOH

CO

Na

3

HCO

CO

NaOH

OH

OM

HCl

HCO

CO

OH

FF

HCl

CO

OH

V

c

2n

n

V

c

n

n

więi

n

n

n

i

n

n

ale

V

c

n

n

n

V

c

n

n

3

2

NaOH

3

2

3

2

2

3

3

2

3

2

3

















































Przykłady pytań sprawdzających:

1. Czym różnią się terminy:
a) punkt równoważności i punkt końcowy
miareczkowania objętościowego
b) substancja podstawowa (wzorzec pierwotny) i wzorzec
wtórny.
2. Wymienić cechy substancji podstawowej.
3. Wyjaśnić mechanizm działania wskaźników wizualnych

stosowanych w miareczkowaniu alkacymetrycznym.
4. Naszkicować na jednym wykresie krzywą
miareczkowania
mocnego kwasu i mocnej zasady (wyraźnie opisać osie
i
zaznaczyć PR).
5. Zapisać reakcje jako zachodzą podczas
miareczkowania
mieszaniny NaOH i Na

2

CO

3

. Narysować odpowiednią

krzywą
miareczkowania.

Alkacymetria

Alkacymetria