Wyznaczanie ΔG , ΔH oraz ΔS reakcji chemicznej.

Elektrody ogniwa są albo bezpośrednio zanurzone w roztworze albo znajdują się w oddzielnych naczyniach połączonych ze sobą kluczem (mostkiem) elektrolitycznym, umożliwiającym przepływ jonów między roztworami. Klucz elektrolityczny stosuje się, gdy każda elektroda musi być zanurzona w innym roztworze .

Elektroda gazowa (wodorowa i chlorowa) - ogniwo jest najczęściej otwarte i otaczający elektrodę gaz znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Elektroda może być wykonana z dowolnego metalu biernego chemicznie, powinna zachowywać się w taki sposób, by nieznaczne odchylenie napięcia zewnętrznego od wartości równowagowej powodowało zmianę przebiegu reakcji. W ten sposób zachowuje się elektroda z blachy platynowej pokrytej czernią platynową.

Elektrody utleniająco - redukujące (redoks) - elektrody z nieaktywnego metalu, zanurzone w roztworze zawierającym substancje występujące na dwóch różnych stopniach utlenienia np. drut platynowy zanurzony w roztworze zawierającym jony żelazawe i żelazowe.

Elektrody metal - jon metalu - metal zanurzony w roztworze swoich własnych jonów np. elektroda srebrna w roztworze azotanu srebra. Elektroda taka musi być utworzona przez dowolny metal o średniej aktywności chemicznej.

Elektrody amalgamatowe - metal występuje w postaci amalgamatu tj. roztworu w rtęci. Kontakt elektrolityczny zapewnia drut platynowy zanurzony w amalgamacie. Rtęć nie bierze udziału w reakcji.

Elektrody metal - nierozpuszczalna sól metalu - metal stykający się ze swą nierozpuszczalną solą, która z kolei styka się z roztworem zawierającym ten sam anion. Najczęściej używaną elektrodą tego typu jest elektroda kalomelowa, utworzona przez metaliczną rtęć stykającą się z kalomelem Hg₂Cl₂, który z kolei styka się z roztworem KCl.

Ogniwo galwaniczne stanowią dwie elektrody zanurzone w roztworze, przez który mogą przepływać jony, i połączone obwodem zewnętrznym. Każda elektroda wykazuje zdolność pobierania lub utraty elektronów. Przy danym stężeniu reagentów jedna elektroda wykazuje na ogół większą tendencję do wysyłania elektronów do obwodu zewnętrznego niż druga.

Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa jest dodatnia, jeżeli elektrony płyną przez obwód zewnętrzny od lewej strony ku prawej. Reakcja zachodzi samorzutnie w kierunku, w którym jest napisana, gdy siła elektromotoryczna ogniwa jest dodatnia. Jeżeli reakcja nie wykazuje tendencji do samorzutnego przebiegu, zarówno ΔG jak i E są równe 0. Gdy siła elektromotoryczna ogniwa jest ujemna, reakcja wykazuje tendencję do samorzutnego przebiegu w kierunku przeciwnym do napisanego.

Normalna elektroda wodorowa jest to elektroda wzorcowa utworzona przez metal (zwykle platynę), wodór gazowy o ciśnieniu 1 atmosfery i roztwór jonów wodorowych o aktywności równej 1.

Normalny potencjał elektrod - potencjały elektrod V° w stosunku do potencjału normalnej elektrody wodorowej.

Elektroda szklana stanowi zwykle układ AgAgCl(s)HCl(c = 1)szkło. Przydatność tej elektrody wiąże się z tym, że gdy zanurzy się ją w roztworze o pewnej kwasowości i utworzy ogniwo przez wprowadzenie do roztworu innej elektrody, siła elektromotoryczna tego ogniwa zależy bezpośrednio od różnicy stężeń lub aktywności jonów wodorowych po obu stronach szkła. Zaletą elektrody szklanej jest jej odporność na działanie różnych czynników utleniających i redukujących oraz jonów.

Część doświadczalna :

1. Aparatura i odczynniki :

• ogniwo Clarka,

• mieszadło magnetyczne,

• termometr,

• zlewka o objętości 1 dm³,

• płytka azbestowa,

• woltomierz,

• lód.

2. Celem ćwiczenia było obliczenie wartości funkcji ΔG, ΔH, ΔS w oparciu o pomiar siły elektromotorycznej ogniwa : (+) Hg , Hg₂SO₄ ; ZnSO₄ (roztwór nasycony) ; ZnSO₄* 7H₂O , Zn (-) w różnych temperaturach.

3. Obliczenia :

(1). SEM_lit. = 1,4324 - 1,19*10^-3 *(t-15) - 7*10^-6 *(t-15)²

t [°C]	SEMdośw[mV]	SEMlit. [mV]
0,5	1448,5	1448,18
10	1438,0	1438,175
20	1426,0	1426,275
30	1416,5	1412,975
40	1409,0	1398,275

(2). ΔS_całk. = ΔS_ukł. + ΔS_otocz.

(3). ΔS_otocz. =

t [K]	ΔSotocz. [J/mol*K]	ΔScałk. [J/mol*K]
273,5	1217,915	1022,115
283	1176,325	980,525
293	1135,153	939,353
303	1098,019	902,219
313	1064,536	868,736

Dyskusja wyników i wnioski :

Zależność siły elektromotorycznej ogniwa od temperatury ma przebieg liniowy. Jest obarczona niewielkim błędem aproksymacji 0,0012 ,który świadczy o dokładnym wykonaniu doświadczenia. Dowodem na to jest także zgodność wartości SEM dla danej temperatury z wartościami literaturowymi obliczonymi ze wzoru (1) i zamieszczonymi w tablicy.

Pomiar siły elektromotorycznej umożliwia obliczenie ΔG, ΔH, ΔS i współczynnika temperaturowego reakcji przebiegającej w ogniwie. Ogniwo może wykazywać dodatni bądź ujemny współczynnik temperaturowy - jeśli jest dodatni to oprócz energii elektrycznej ogniwo dostarcza jeszcze ciepła, natomiast gdy jest ujemny, to musi pobierać ciepło z otoczenia. W naszym przypadku ma miejsce ta druga ewentualność.

Na podstawie otrzymanych wyników wnioskujemy, że reakcja w ogniwie :

Zn_(s) + Hg₂SO_4(s) + 7H₂O = ZnSO_4(s)*7H₂O + 2Hg_(c)

zaszła samorzutnie zgodnie z równaniem, gdyż potencjał termodynamiczny maleje i jest mniejszy od zera podobnie jak ΔH . ΔS_ukł. < 0, ΔS_otocz. > 0 ,a ΔS_całk. > 0. ΔS_ukł. jest stała ponieważ zależy od współczynnika temperaturowego, który również jest stały.

Czynnik entropowy przybiera wartości mniejsze od zera, ale jest większy od ΔH. Gdyby TΔS był większy od zera, to potencjał termodynamiczny byłby równy bądź większy od zera. W pierwszym przypadku układ znajdowałby się w stanie równowagi, zaś w drugim proces przebiegałby samorzutnie w kierunku przeciwnym.

---