karolina anna caban
Wydział Chemii UW
Pracownia Teorii i Zastosowań Elektrod
Promotor: Prof. Zbigniew Stojek
Warszawa; 11 stycznia 2005
PhD Thesis: Generation and Physicochemical Characterisation of Ionic Layers at Microelectrodes
(Fizykochemiczna charakterystyka warstw jonowych wytwarzanych na mikroelektrodach)
Autoreferat
Celem pracy było przeprowadzenie specyficznych pomiarów woltamperometrycznych, chronoamperometrycznych oraz spektroskopowych in-situ z obiektami, którymi były nierozcieńczone ciecze organiczne. W eksperymentach depolaryzatory pełniły jednocześnie funkcję rozpuszczalnikami, a warunki pomiarowe spełniały kryteria niskiej mocy jonowej, gdyż maksymalne osiągalne stężenie elektrolitu podstawowego było kilka rzędów wielkości mniejsze od stężenia depolaryzatora-rozpuszczalnika. Pomimo relatywnie słabego przewodnictwa układu nierozcieńczonego udaje się zwykle rejestrować na mikroelektrodach odtwarzalne fale woltamperometryczne czystych rozpuszczalników z dobrze wykształconym plateau. Omowy spadek potencjału można skompensować odpowiednim przyłożonym napięciem dzieki małym prądom płynącym na mikroelektrodach. Jednocześnie wysokość fali woltamperometrycznej jest kontrolowana wyłącznie dyfuzją depolaryzatora, którego cząsteczki są nienaładowane i nie podlegają migracji.
Obecność plateau w woltamogramie wskazuje, że w pewnym zakresie potencjałów zostają osiągnięte warunki graniczne, w których stężenie depolaryzatora spada do zera przy powierzchni elektrody. Obszar przyelektrodowy zapełnia się jonami (kationo- lub aniono - rodnikami) produktu i równoważną liczbą odpowiednich przeciwjonów pochodzących z elektrolitu podstawowego. Tak silna akumulacja jonów prowadzi do wytworzenia warstewki o budowie przypominającej stopioną sól. Biorąc pod uwagę jej skład należy oczekiwać, że różni się ona od czystego rozpuszczalnika pod względem lepkości, gęstości i przewodnictwa.
Zagadnienia związane z warunkami wytwarzania takich cieczy jonowych oraz ich właściwościami fizykochemicznymi zostały przedstawione w 10 rozdziałach mojej pracy doktorskiej, z których 5 stanowi przegląd literaturowy dotyczący aktualnego stanu wiedzy na temat woltametrii i chronoamperometrii w warunkach niedomiaru elektrolitu podstawowego, a w kolejnych 5-iu zamieszczone są wyniki eksperymentalne.
Właściwości mikroelektrod i przegląd ich szerokich zastosowań zostały zawarte w rozdziale 1. W rozdziale 2. podano bardzo zwięzły opis matematyczny transportu dyfuzyjno-migracyjno-konwekcyjnego. Niektóre z podanych równań znajdują zastosowanie także do opisu transportu w układach nierozcieńczonych. Jednakże ze względu na specyfikę tych układów - względnie małe stężenie jonów (słabe przewodnictwo) i maksymalne stężenie depolaryzatora (czysty rozpuszczalnik) - ich elektrolizie towarzyszą nietypowe zjawiska, które nie mają miejsca podczas elektrolizy typowych układów rozcieńczonych. Różnice wynikają z tworzenia się przy powierzchni mikroelektrody warstwy dyfuzyjnej o unikalnym składzie i odmiennych od całego układu własnościach fizykochemicznych. Jakościowy opis zjawisk towarzyszących woltametrii w obecności znikomych ilości elektrolitu podstawowego przedstawiony jest w rozdziale 3. Te zjawiska legły u podstaw nowych teorii opisujących ilościowo transport masy w warunkach niedoboru elektrolitu podstawowego. Skomplikowane układy równań rożniczkowych nie zawsze mogły być rozwiązane analityczne; toteż wielokrotnie sięgano po procedury numeryczne. Rezultaty tych obliczeń zostały zwięźle zaprezentowane w rozdziale 4. W celu potwierdzenia prawdziwości teorii przeprowadzono szereg eksperymentów związanych w utlenianiem lub redukcją różnych rozpuszczalników organicznych, zazwyczaj stosując mikroelektrody. Badania te ujawniły nieznane dotąd i przez to nieuwzględniane w teoriach aspekty procesów elektrodowych nierozcieńczonych reagentów. Przegląd wybranych wyników zamieszczono w rozdziale 5.
W kolejnych rozdziałach zamieszczone są własne wyniki eksperymentalne dotyczące elektroutleniania alifatycznych alkoholi w szeregu od metanolu do 1-pentanolu oraz elektroredukcji nitroalkanów w szeregu od nitrometanu do 1-nitropropanu. W celu wyeksponowania nietypowych zjawisk towarzyszących ich elektrolizie uzyskane rezultaty porównano z wynikami otrzymanymi dla modelowych układów rozcieńczonych: 1,1'- ferrocenedimetanolu rozpuszczonego w badanych alkoholach oraz ferrocenu rozpuszczonego w badanych nitroalkanach.
Jedynie w przypadku metanolu i etanolu otrzymano na mikroelektrodzie platynowej (promień 5 m) jednoelektronową kontrolowaną dyfuzyjnie falę woltametryczną w obecności 5 mM LiClO4 (elektrolit podstwowy). W przypadku pozostałych alkoholi zarejestrowano piki. Efekt ten można tłumaczyć tworzeniem się par jonowych przy powierzchni elektrody i lokalnym spadkiem przewodnictwa. Dla każdego z alkoholi zarejestrowano serię woltamogramów w zakresie temperatur (-14) ÷ (+45) oC, co pozwoliło na sporządzenie temperaturowych zależności współczynników dyfuzji. W wyniku linearyzacji tych zależności otrzymano wykresy Arrheniusa, z nachylenia których odczytano wartości energii aktywacji dyfuzji. Zostały one następnie porównane z wartościami energii aktywacji dyfuzji wyznaczonymi w podobny sposób dla 1,1'- ferrocenedimetanolu rozpuszczonego w każdym z badanych alkoholi. Porównano również wartości współczynników dyfuzji dla 25 0C w obu typach układów zawierających ten sam rozpuszczalnik. Okazało się, że stosunkowo małe cząsteczki alkoholi dyfundują do powierzchni elektrody z szybkością porównywalną (metanol) lub mniejszą (pozostałe alkohole) niż duże cząsteczki 1,1'- ferrocenedimetanolu, co pozostaje w sprzeczności z zależnością Stokesa. W szeregu od metanolu do 1-pentanolu stosunek współczynnika dyfuzji alkoholu do współczynnika dyfuzji 1,1'- ferrocenedimetanolu maleje od 1.16 do 0.62. Może to stanowić dowód na tworzenie bardzo lepkiej warstwy jonowej przy mikroelektrodzie podczas utleniania nierozcieńczonych alkoholi. Ten wniosek dodatkowo wspiera fakt, że teoretyczne wartości energii aktywacji samodyfuzji w alkoholach są znacznie niższe od wartości uzyskanych w eksperymencie elektrochemicznym.
Znacznie zwiększone stężenie anionów elektrolitu podstawowego (ClO4-) przy mikroelektrodzie, świadczące o generowaniu mikrowarstwy jonowej, zostało potwierdzone w eksperymencie spektroskopowym połączonym z pomiarem elektrochemicznym. W czasie elektroutleniania metanolu rejestrowano in-situ widma Ramanowskie, w których sygnał pochodzący od jonów ClO4- wzrastał (ok. 12.5 razy w porównaniu z sygnałem w głębi roztworu) bezpośrednio nad powierzchnią elektrody jak i przy silnie dodatnich potencjałach elektrolizy.
Stwierdzono również, że obecność mikrowarstwy jonowej przyczynia się do powstania dodatkowego konwekcyjnego strumienia masy, który odpowiednio modyfikuje natężenie strumienia dyfuzyjnego, zależnie od położenia mikroelektrody względem wektora grawitacji ziemskiej. Ten nietypowy efekt grawitacyjny przejawiał się wartościach mierzonych prądów plateau. Na przykład, na elektrodzie o promieniu 25 m umieszczonej w naczynku horyzontalnie konwekcja grawitacyjna skutkowała wzmocnieniem prądu o 10.5, 7.0 i 5.5 % dla odpowiednio metanolu, 1-propanolu i 1-pentanolu (w porównaniu z wartościami prądów plateau zmierzonymi przy klasycznej wertykalnej orientacji elektrody w naczynku). Z kątowych zależności mierzonych prądów granicznych wnioskowano o gęstości mikrowarstwy jonowej. Jej większą gęstość w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem dodatkowo potwierdzono dokonując szacunkowych obliczeń na podstawie ztabelaryzowanych wartości długości wiązań chemicznych w jonach tworzących warstwę. Różnica gęstości obu ośrodków - mikrowarstwy i rozpuszczalnika - była czynnikiem faktycznie odpowiedzialnym za zjawisko konwekcji grawitacyjnej i zaznaczała się najsilniej w metanolu. Ponadto, pewne położenia elektrody względem wektora grawitacji sprzyjały grawitacyjnej „ucieczce” warstwy w głąb roztworu, podczas gdy inne utrzymywały ją na powierzchni elektrody. To powodowało odpowiednie zmiany przewodnictwa w układzie, przejawiające się zmiennym nachyleniem woltamogramów (kryterium Tomesa).
Drugą grupą badanych rozpuszczalników były nierozcieńczone nitroalkany. Dla nitrometanu, nitroetanu i 1-nitropropanu uzyskano na mikroelektrodzie platynowej (promień 5 m) odtwarzalne jednoelektronowe i kontrolowane dyfuzyjnie fale redukcji w obecności 5 mM TBABr lub 5 mM THABr jako elektrolitów podstawowych. W każdym przypadku plateau było dobrze wykształcone i bardzo stabilne. Analogicznie do alkoholi przeprowadzono pomiary temperaturowe i ze zlinearyzowanych temperaturowych zależności współczynników dyfuzji wyznaczono energie aktywacji dyfuzji w nitrozwiązkach w obecności każdego z elektrolitów. Różnice pomiędzy wartościami uzyskanymi dla nitroalkanów i modelowych układów rozcieńczonych zawierających ferrocen jako depolaryzator i odpowiedni nitroalkan jako inertny rozpuszczalnik wskazywały jeszcze wyraźniej niż w nierozcieńczonych alkoholach na obecność dodatkowej bariery energetycznej utrudniającej transport dyfuzyjny w czystych rozpuszczalnikach. Także różnice w wartościach współczynników dyfuzji w danej temperaturze pomiędzy obydwoma typami układów sięgały jednego rzędu wielkości (większe wartości uzyskano dla ferrocenu). Przyczyną takiego stanu rzeczy mogła być obecność lepkiej jonowej warstwy na powierzchni mikroelektrody w czasie elektroredukcji nitroalkanów, co dodatkowo potwierdzają obliczenia energii aktywacji samodyfuzji w tych rozpuszczalnikach (uzyskano znacznie mniejsze wartości niż w eksperymentach elektrochemicznych).
Podobnie jak w przypadku nierozcieńczonych alkoholi, również podczas redukcji nitroalkanów wpływ konwekcji grawitacyjnej wywołanej obecnością mikrowarstwy jonowej przejawiał się w wartościach mierzonych prądów stacjonarnych, zwłaszcza przy skrajnych położeniach elektrody względem wektora grawitacji (0 i 1800). Jednakże przebieg zależności kątowych prądów stacjonarnych był odwrotny niż dla alkoholi, co wskazywało na mniejszą gęstość warstwy w porównaniu z gęstością czystego rozpuszczalnika. Gęstość warstwy została również obliczona na podstawie długości wiązań chemicznych w jonach ją tworzących. Uzyskane wartości teoretyczne mają wartość jedynie szacunkową, jednakże dobrze zgadzają sie z wynikami eksperymentalnymi i potwierdzają mniejszą gęstość warstwy w porównaniu z gęstością danego nitroalkanu. Różnica gęstości pomiędzy tymi dwoma obszarami zależy również od rozmiaru jonów tworzących mikrowarstwę. Najsilniejszą konwekcję grawitacyjną stwierdzono w nitrometanie w obecności kationu THA+.
Położenie mikroelektrody względem wektora grawitacji ziemskiej decydowało o intensywności strumienia konwekcyjnego i, co się z tym wiąże, o przewodnictwie układu. Największy spadek przewodnictwa i najmniejsze nachylenia woltamogramów (duże wartości różnic (E3/4 - E1/4); kryterium Tomesa) zaobserwowano dla położenia 1800, które sprzyjało „ucieczce” zakumulowanych jonów w głąb roztworu.
To wytłumaczenie pozostaje w zgodzie z innym efektem towarzyszącym redukcji nitrometanu w zakresie silnie ujemnych potencjałów (-6.5) - (-9) V, znacznie wykraczających poza obszar plateau w woltamogramie. Zaobserwowano tu bardzo odtwarzalne oscylacje prądowe i potencjałowe. Ich pochodzenie może być dwojakie: kolejno następujące po sobie usuwanie i odtwarzanie mikrowarstwy jonowej wywołane lokalnymi okresowymi zmianami przewodnictwa, lub redukcja przeciwjonu (TBA+).
Dane na temat stabilności warstwy jonowej w badanych układach nierozcieńczonych są niepełne, aczkolwiek podjęto próby uzyskania widm EPR w celu uchwycenia tworzącego się przy powierzchni elektrody kationo- lub aniono- rodnika odpowiedniego rozpuszczalnika. Jedynie w przypadku nierozcieńczonego nitrobenzenu udało się zarejestrować wyraźny sygnał pochodzący od NBႷ -. Jednakże brak sygnału w widmie EPR nie stanowi dowodu, że mikrowarstwa jonowa nie zawiera stabilnych rodników.
3