UKŁADY HETEROGENICZNE
Układ makrodyspersyjny
Układ mikrodyspersyjny
UKŁADY HOMOGENICZNE
Układ koloidalny
Roztwory molekularne
Roztwory jonowe

TECHNIKI SEPARACJI

dodatkowe procesy jednostkowe

różnica ciśnień Δp	różnica stężeń ΔC
rozpuszczanie selektywne koagulacja dla koloidów poł. się cząst. flokulacja i odseparowanie ty koloidów	zatężanie krystalizacja precypitacja suszenie

ROZDZIELANIE MECHANICZNE

cedzenie sedymentacja filtracja flotacja

grawitacyjna wirówkowa w hydrocyklonie

grawitacyjna próżniowa ciśnieniowa wirówkowa

selektywność

ZAWIESINY

• monodyspersyjna – jeden rodzaj cząsteczek

• polidyspersyjna – więcej niż jeden rodzaj

• jednorodna – większość jest jednego rodzaju

• niejednorodna – mniejsze i większe cząsteczki

Zawiesina monodyspersyjna to nie jednorodna.

zawiesina rozcieńczona < 10% objętości ciała stałego

zawiesina zagęszczona > 70% objętości ciała stałego

ε – porowatość zawiesiny – udział objętościowy cieczy w zawiesinie

φ – udział objętościowy ciała stałego

c_s – udział masowy ciała stałego

c_c – udział masowy cieczy

C_s – koncentracja ciała stałego

Ciało stałe:

> 100 µm – gruboziarniste sedymentacja (łatwo opadają)

< 30 µm – drobnoziarniste (niesedymentujące) flokulacja, flotacja

Ψ – sferyczność (średnica zastępcza)

SEDYMENTACJA (odstawanie)

Opadanie zawiesiny cząsteczek stałych w cieczach lub w gazie na skutek działanie siły ciężkości, z prędkością zależną od ich rozmiaru stężenia. Urządzenie do odstawania to odstojnik (osadnik).

Prawo Stokesa

Obowiązuje dla zawiesin rozcieńczonych i cząstek o kształcie kulistym.

poprawka n = f( R_e)

Im porowatość tym bardziej zbliżamy się do prawa Stokesa

Prawo Newtona

Opór cząstki w płynie:

• dla pojedynczej cząstki R = 3πμ_c*d_cs*V₀

• dla zespołu cząstek R^’ = 3πμ_c*d_cs*V₀ (1+β₀*d_cs/L)

gdzie:

β₀ – współczynnik geometryczny

L- odległość pomiędzy cząstkami

Gdy:

L>> d_cs d_cs/L0 [...] 1 R=R’

Cząsteczka opada ruchem utrudnionym (opadanie gromadne)

gdzie:

- krzywa sedymentacji

- krzywa narastania osadu

- krzywa zagęszczania osadu

A – czysta klarowna ciecz

B – zawiesina

C – osad/sedyment

K – punkt krytyczny -> powierzchnia osad/ciecz

Tak opadają cząstki o jednakowych lub zbliżonych rozmiarach

V₀ = f (d_cs), f(p_cs)

Układ dąży do osiągnięcia minimum porowatości

SEDYMENTACJA CIĄGŁA – ODSTOJNIK DORRA

B

A

C

D

A – strefa zasilania

B – strefa klarowania

C – strefa opadania gromadnego

C – strefa kompresji

• w obszarze klarowania – mało ciała stałego

• w obszarze opadanie strefowe – zaczynają się cząsteczki rozwarstwiać – grupować

• w obszarze kompresji – niska porowatość, dużo ciała stałego

• w kółku szybkość sedymentacji jest największa (duże cząsteczki w małej ilości/ małym zagęszczeniu)

Odstojnik o poziomym przepływie cieczy (kaskadowy)

Odstojniki tego typu bardzo dobrze pracują jako aparaty o podwójnym działaniu tj. sedymentacji w połączeniu z klasyfikacją ziarna. Budowa aparatu jest bardzo prosta, składa się z szeregu skrzyń o kształcie pryzmatycznym lub słoikowym, które są ustawione szeregowo.

Wytrącone ziarna opadają do skrzyni zależnie od wielkości, cięższe bliżej, lżejsze dalej.

Proces sedymentacji jest wolny, więc odstojniki mają przyspieszyć ten proces.

Trójkomorowy odstojnik przepływowy – dla ścieków bytowych.

Wydajność odstojnika

Określa zdolność aparatu do zagęszczania zawiesiny lub klarowania cieczy i jest proporcjonalna do pola powierzchni.

m_z – strumień masy zawiesiny

x – stężenie ciała stałego

Szybkość sedymentacji cząstek stałych z cieczy może być zwiększona kilkakrotnie przez zainstalowanie w odstojnikach nachylonych półek tzw. lamelowych, pod kątem 30-60 stopni.

Wielkość odstojnika

Zależy od czasu przebywania cząstek w strefie zatężania (opadania gromadnego). Wysokość pozostałych stref wynosi 0,6-1,0m. Średnica odstojników kołowych, metalowych jest mniejsza od 25m, betonowych dochodzi do 100m. Mieszadło garbowe wykonuje 2,5-20 obr/min.

WIROWANIE

Rozdział mieszaniny odbywa się pod działaniem siły odśrodkowej, którą można łatwo zwiększyć poprzez wzrost obrotów.

ρ rω²

gdzie:

r – promień wirowania

ω- prędkość kątowa

- analogia do poprawki Stokesa

- prawo Stokesa nie działa, bo Re są bardzo wysokie

ε – porowatość

Wirówka (zwana też centryfugą)

To urządzenie do rozdzielania zawiesin i emulsji, przez wprawienie w szybki ruch obrotowy, którego stałe przyspieszenie znacznie przekracza ziemskie.

Wirówki:

• filtracyjne – rozdzielenie odbywa się na przegrodzie filtracyjnej (na zasadzie filtracji)

• sedymentacyjne – w polu działania sił odśrodkowych

Bębny wirówek filtracyjnych są perforowane, tj. mają otwory na powierzchni bocznej, natomiast sedymentacyjne są pełne (lite)

Wirówki sedymentacyjne:

• rurowe

• bębnowe

• slimakowe

• talerzowe

Wirówka sedymentacyjna stanowi pełny, nieperforowany bęben, do którego podawana jest w sposób okresowy lub ciągły zawiesina. W wyniku wirowania bębna następuje rozdział mieszaniny i ciecz klarowna odpływa z wirówki rura ssącą lub przez próg przelewowy (wirowanie ciągłe). Cząstki ciała stałego osiadają na ścianach bębna i usuwane są okresowo lub w sposób ciągły zależnie od rodzaju pracy wirówki (okresowej lub ciągłej).

Wirówka sedymentacyjna (kanałowa)

Szybkość osadzania

Szybkość uniesienia

V* - strumień objętości zawiesiny

W pierścieniowej warstwie cieczy cząstki stałe przemieszczają się pod wpływem przyspieszenia odśrodkowego z prędkością V_wir, ciecz zaś płynie ku górze z prędkością V_c.

Czas opadania musi być krótszy niż czas uniesienia, wtedy jest pewność, że cząsteczka się osadzi.

Im cząsteczki mniejsze tym szybsze wirowanie (wzrost prędkości kątowej).

Wirówki sedymentacyjne

Zdolność wirówek do rozdzielenia określa się tzw. współczynnikiem rozdziału – uwielokrotnienie, zdefiniowanego jako stosunek siły odśrodkowej od siły ciężkości

- > ten stosunek stosuje się przy przechodzeniu z wirówki
na inną wirówkę

gdzie:

r – promień wirowania

ω – prędkość kątowa [rad/s]

D – średnica bębna

n – liczba obrotów bębna [obr/min]

Pierwsze wirówki osiągały prędkość 20 tys. Obr/min. Współcześnie produkuje się nawet wirówki, które osiągają do 1 mln obr/min (przyspieszenie wtedy działające na próbkę jest 5 tys. razy większe od przyspieszenia ziemskiego)

wpadek D, wzrost siły odśrodkowej -> komórki eukariotyczne - > zniszczone komórki eukariotyczne - > precypitaty białkowe - > bakterie - > zniszczone komórki bakteryjne - > rybosomy

Wirówki w mleczarstwie

• Oczyszczanie mleka

• W celu oddzielenia zanieczyszczeń os surowego mleka stosuje się wirówki oczyszczające

• Odtłuszczenie mleka

• Klasycznym zastosowaniem jest oddzielenie mleka chudego od serwatki

• Stosowane tu wirówki separacyjne odtłuszczające mleko nie tylko oddzielają tłuszcz od mleka chudego.

• Odtłuszczone mleko jest następnie ponownie mieszane ze śmietaną aby uzyskać pojedynczą zawartość tłuszczu w mleku lub poddać je dalszemu przetwarzaniu (np. serowaceniu)

• Śmietana jest z reguły przetwarzana na masło

• Wyrób twarogu, serka śmietankowego zostaje napełnione zagęszczonym chudym mlekiem. W trakcie procesu odbiera się nadmiar serwatki. Następnie wylewa się skoncentrowany twaróg

• Wyrób kazeiny: wytrącona kazeina jest oddawana w specjalnej wirówce sedymentacyjnej. Kazeina ma zastosowanie do różnych celów (dodatki wzbogacające dla dzieci)

• Wyrób cukru mlekowego: cukier mlekowy (laktoza) zostaje wytrącony i oddzielony w specjalnej wirówce sedymentacyjnej. Cukier mlekowy znajduje zastosowanie w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym (masy tabletkowe)

Wirówki frakcjonujące

Pod wpływem sił odśrodkowych następuje rozdzielenie związków różniących się rozmiarami np. gazowe związki izotopów uranu (fluorek uranu). Uran wzbogacony ²³⁵U jako lżejszy pozostaje w komorze środkowej, uran zubożały ²³⁸U przemieszcza się ku ścianom wirówki.

Aby uzyskać wystarczającą koncentracje uranu wzbogaconego, stosuje się wiele układów wirówek połączonych szeregowo. Opisana metoda wzbogacania była stosowana do zastosowań cywilnych(z 0,7% do 3,3%)

(z 0,7% do 3,3%), a także wojskowych (bomba atomowa z 0,7% do 90%)

Hydrocyklony

Aparat, w którym wykorzystuje się działanie różnych sił odśrodkowych do wydzielenia ciał stałych z cieczy. Dzięki dużym przyspieszeniom odśrodkowym w hydrocyklonach możliwe jest oddzielenie cząstek w zakresie 3-250µm. Średnice hydrocyklonów wynoszą 20-500 mm.

FLOTACJA

• służy do zawiesin nie sedymentujących

• w sedymentacji opada a flotacji się wznosi.

• układ 3 faz: dokładamy gaz , który przyczepia się do ciała stałego i jest wyprowadzany na zewnątrz

• pęcherzyki gazu po przyłączeniu do cząstek zawiesiny tworzy zespół o mniejszej gęstości niż gęstość cieczy – przyspieszenie procesu

Skuteczność:

• rozdrobnienie fazy gazowej

• trwałość i gęstość zespołów (pęcherzyk gazu + cząstka zawiesiny)

Siła przyczepności > siła ciężkości

Gdzie:

d - średnica cząsteczek gazu

δ - napięcie powierzchniowe cieczy

Θ - zwilżalność ciała stałego

Kolektory – dodaje się bo jest pośrednikiem pomiędzy ciałem stałym a gazem.

Uniesienie

Cząsteczki zawiesiny unoszone są ze znacznie większą prędkością niż ich prędkość opadania w polu grawitacyjnym.

Siła wyporu pęcherzyków > siła ciężkości cząsteczki

METODY ROZDRABNIANIA FAZY GAZOWEJ:

• mechaniczne rozdrabnianie gazu w cieczy przy wykorzystaniu dysz, spieków metalowych/ceramicznych lub mieszadeł mechanicznych (elementy rozdrabniające gaz podczas jego przepływu)

• rozpuszczanie gazu w cieczy pod ciśnieniem atmosferycznym i wydzielanie go w próżni (flotacja próżniowa)

• rozpuszczanie gazu w cieczy pod zwiększonym ciśnieniem i rozprężenie cieczy do ciśnienia atmosferycznego (flotacja ciśnieniowa)

• wydzielanie gazu na drodze elektrochemicznej (elektroflotacja)

FILTRACJA

Oczyszczanie cieczy lub gazu poprzez zatrzymywanie cząstek ciała stałego na porowatej przegrodzie.

• separujące: istotne ciecz/gaz + ciało stałe . 1% ciała stałego

• oczyszczające: istotne ciecz/gaz , 0,1% ciała stałego

Rodzaje filtracji:

• plackowa: separująca, ważne jest ciało stałe

• wgłębna: oczyszczająca; nie zależy nam na ciele stałym

Filtr warstwa filtrująca przegroda filtrująca

Filtracja powierzchniowa:

• kartony filtracyjne – celuloza, jednorazowe ∅ kanalików 1,2 – 1,8 μm

• koszyki metalowe (cedzenie = sitko)

• włókna bawełniane i celulozowe – regenerowanie

• ceramiczne warstwy filtracyjne: kwarc, ziemia okrzemkowa, glina ogniotrwała - > spieki (zgodna wielkość kanalików nawet < 1 μm, płyty i cylindry tzw. świece, czyszczenie poprzez przedmuchiwanie sprężonym powietrzem)

Filtracja wgłębna:

• tkaninowe: bawełna, juta, tworzywa sztuczne – podkład

• tworzywa sztuczne – głównie polimery

• materiały ziarniste – ziemia okrzemkowa (szkielet okrzemek ∅1-100μm, bardzo wysoka porowatość 90-95%), perlity (szkliwo wulkaniczne, kuleczki wulkaniczne, kuleczki w środku puste, porowatość 80-90%)

Filtr opór f(porowatości, średnicy, krętości i kształtów kanalików filtru)

f (lepkości i gęstości)

f (grubości i jakości placka filtracyjnego)

Opór przegrody filtracyjnej jest dużo mniejszy od oporu warstwy osadu i może wpływać na proces filtracji tylko w początkowej fazie

1. osad ściśliwy (podatny na ciśnienie) zmniejszenie grubości warstwy osadu zmniejszenie porowatości, odkształcenie cząstek

2. osad nieściśliwy (osady krystaliczne)

Aby osad miał charakter osadu nieściśliwego dodaje się np. ziemi okrzemkowej

Masowy opór właściwy osadu [m/kg]

α = α₀*∆p^s

gdzie:

s – współczynnik ściśliwości: 0-1 (0 – nieściśliwe, 1 – skrajnie ściśliwe)

α₀ – stała (na którą wpływ ma porowatość, kształt cząstki itp.) - > tzw. opór właściwy osadu
nieściśliwego

∆p^s – różnica ciśnienia w warstwie osadu ∆p^s 1, bo s 0

• osad nieściśliwy s 0

∆p^s 1

α=α₀

• osad ściśliwy s 1

∆p^s ∆p

α=α_0*∆p

Im osad jest bardziej ściśliwy, tym większy opór warstwy = większy spadek ciśnienia

Osad ściśliwy

Pomoce filtracyjne – substancje ziarniste mające za zadanie utworzyć osad o określonej strukturze (małej ściśliwości) np. ziemia okrzemkowa - > ilość

Filtracja

Proces ciśnieniowy – pokonanie oporów przepływu (oporu stawianego przez przegrodę filtracyjną (RP) oporu osadu (R₀)

V_F ∆p

α = α₀*∆p^s

V_F*C_s - > f(t)

gdzie:

r – opór właściwy przegrody filtracyjnej [kg/m²]

V_F – objętość filtratu

C_s – koncentracja ciała stałego w filtrowanej zawiesinie

1. Filtracja pod stałym ciśnieniem

2. Filtracja przy stałej wydajności

∆p - > zawsze wyższe ciśnienie jest nad zawiesiną

• filtracja grawitacyjna – różnica ciśnienia wywołana parciem hydrostatycznym słupa zawiesiny nad przegrodą ∆p = ρ_z*g*h

• filtracja ciśnieniowa – nadciśnienie nad przegrodą – pompa, sprężarka, dowolne ∆p (wytrzymałość filtra)

• filtracja próżniowa - podciśnienie za przegrodą - > pompa próżniowa, max 1 bar (niska temperatura wrzenia mieszanin pod próżnią)

• filtracja wirówkowa – różnica ciśnienia po obu stronach wywołana jest działaniem siły odśrodkowej

Filtracja izobaryczna – wyznaczanie przepustowości filtra

objętość

przypadająca

na 1 cykl

t_j t_t

t_j – czas jałowy t_t – czas optymalny filtracji

t_c = t_j + t_t - czas całkowity dla jednego cyklu

PRZEPUSTOWOŚĆ FILTRA

- funkcja powierzchni

Czas jałowy

• Przepłukiwanie osadu (filtracja separująca)

  • Suszenie osadu (mała objętość materiału odparowanego lub technologie)

  • Zdrapywanie/struganie osadu

  • Przepłukiwanie wodą lub wypychanie sprężonym powietrzem

Dobór filtru (materiału filtracyjnego)

• Odporność na warunki procesowe

• Wielkość porów strumień filtratu []

• Powierzchnie filtru

opór = przyłożenie (P)

μm mm cm

wydajność

czystość filtratu

„żywotność filtratu”

selektywność

Filtracja oczyszczająca

• niskie stężenie ciała stałego

• istotna jako ciecz

Schemat doboru rządzeń do filtracji rozdzielającej

filtry oczyszczające

filtry koszowe

filtry workowe

filtry świecące

techniki membranowe

rozmiar zanieczyszczeń

czystość filtratu

wydajność jednostkowa

Filtracja separacyjna:

Rozdział ciała stałego, który jest jednym z produktów filtracji

Prasy filtracyjna i płytowe filtry ciśnieniowe wykorzystują nadciśnienie nad filtrem.

FILTRACJA SEPARUJĄCA

Istotny udział ciała stałego, który jest jednym z produktów filtracji.

prasy filtracyjne nadciśnienie

płytowe filtry ciśnieniowe nad filtrem

próżniowe filtry bębnowe – podciśnienie pod filtrem

Prasy filtracyjne

wysokie ciśnienie niska wilgotność placka

Próżniowe filtry bębnowe

Siła napędowa – podciśnienie doprowadzone do wewnątrz strony tkaniny filtracyjnej

Szybkość filtracji – wartość podciśnienia

Wydajność – obroty bębna

Bębny z nałożoną tkaniną filtracyjną - schematy

• kiedy bęben nachodzi na miejsce – próżnia

• rozpoczyna się filtr – przepłukiwanie placka

• suszenie placka (mechanizm zeskrobujący osad z materiału filtrującego)

TECHNIKI MEMBRANOWE

moduł membranowy

membrana nieorganiczna

lub organiczna (polimerowa)

Na membranach mikrofiltracyjnych/ultrafiltracyjnych

nadawa (roztwór zasilający)

podawany w sposób prostopadły na filtr

przepływ jednokierunkowy

(dead – end)

filtrat = permeat

nadawa

podawana w sposób

równoległy

przepływ krzyżowy

(cross flow)

filtrat = permeat

Współczynnik (cut off) – wyrażany w masie cząsteczkowej. Związki powyżej tej wartości są zatrzymywane na membranie

MIKROFILTRACJA

PRAWO DARCY’EGO

Gdzie:

L – przepuszczalność membrany, parametr charakteryzujący określoną membranę

Strumień permeacji zależy od ∆P przyłożonego (jest wprost proporcjonalny do niego).

Spadek strumienia w czasie na skutek zapychania się membrany – tzw. „fouling”

Tworzenie warstwy powierzchniowej

-odwracalnej (ustalony strumień permeatu)

- nieodwracalnej (strumień permeatu 0 )

Mikrofiltracja – membrana porowata symetryczna – porowatość na obu jej powierzchniach
jest identyczna (pory cylindryczne)

Główne zastosowanie – separacja zawiesin i mikroorganizmów

Charakterystyka mikrofiltracji:

membrana	symetryczna
grubość	10-150 mikrometrów
wielkość porów	0,05-10 mikrometrów
ciśnienie osmotyczne	do pominięcia
ciśnienie transbłonowe	< 0,2 MPa
mechanizm separacji	sitowy
materiał membrany	polimery, ceramiczny

ULTRAFILTRACJA (dla heterogenicznych)

• Membrana porowata asymetryczna – jej porowatość w warstwie powierzchniowej jest mniejsza i rośnie w kierunku prostopadłym do powierzchni.

• Warstwę separacyjną jest gęsty, cienki naskórek, pozostała część membrany tworzy warstwę nośną (wzmacniającą).

• Zastosowanie: separacja enzymów i innych białek

membrana	asymetryczna
grubość	100 mikrometrów
wielkość porów	0,1-1 mikrometrów
ciśnienie osmotyczne	niewielka
ciśnienie transbłonowe	0,1/1 MPa
mechanizm separacji	sitowy
materiał membrany	polimery, ceramiczny

MEMBRANY

1. Nieorganiczne - ceramiczne

• symetryczne lub asymetryczne

• złożone z 3 warstw

• warstwa rozdzielcza o porach 2-50 nm i grubości 1 mikrometra

• warstwa pośrednia korygująca, rozrzut w wielkościach porów warstwy rozdzielczej

• warstwa nośna o porach 50-100 mikrometrów, grubości 10-100 mikrometrów

• uzyskuje się poprzez wytłaczanie pasty ceramicznej

• ważne – można sterylizować całe układy (dla mikroorganizmów bardzo ważne)

1. Membrany organiczne:

• polimerowe – wielkocząsteczkowe zw. organiczne złożone z wielu podjednostek - monomerów

• możliwość wytworzenia membrany o dowolnych parametrach (grubość , symetryczna lub asymetryczna, porowatość czy też kształt)

Filtracja separacyjna:

Rozdział ciała stałego, który jest jednym z produktów filtracji

Prasy filtracyjna i płytowe filtry ciśnieniowe wykorzystują nadciśnienie nad filtrem.

PODSTAWOWE SPOSOBY IMMOBILIZACJI BIAŁKA:

1. Adsorpcja na nierozpuszczalnych nośnikach

1. Wiązanie kowalencyjne z nośnikiem zwykle aktywowanych przez czynnik sprzęgający

1. Inkluzja w strukturze żelu lub w półprzepuszczalnych błonach

Immobilizacja to przestrzenne ograniczenie czegoś np. składnika E w układzie. Istnieje immobilizacja powierzchniowa (1 i 2) i objętościowa (3).

Metoda 1 i 3 dotyczy tez immobilizacji organicznej i tkanek (biofilm). Z kolei 3 pozwala też na zamknięcie mikroorganizmów żywych.

ZALETY PRACY Z ENZYMAMI IMMOBILIZOWANYMI

1. łatwość izolacji katalizatora od mieszaniny reakcyjnej z możliwością jego wielokrotnego wykorzystania – układ dwufazowy: ciało stałe-ciecz

2. możliwość prowadzenia reakcji w systemie ciągłym

• systemy okresowe

• układ stacjonarny

Kiedy reakcja wolna, a wrażliwa na mieszanie

• układ z mieszaniem

Układ pseudojednorodny – takie same warunki panują w całej objętości, brak lokalnych gradientów stężeń. Pseudo – bo to heterogeniczny układ

• Proces (pół)ciągły

• charakteryzuje się tym, że w sposób ciągły dozujemy do roztwór substratu do bioreaktora (np. kolumna z wypełnieniem)

• tam gdzie jest biokatalizator – tam jest reakcja czyli reaktor

• żeby był tylko „odbiór produktu” bez substratu należy zmienić (zwiększyć) długość kolumny (czas przebywania w reaktorach) lub natężenie (wolniej dozować)

• półciągły, gdy strumień jest dzielony: jest odbiór produktu + zawracanie mieszaniny reakcyjnej

• dla E natywnego nie stosuje się procesu ciągłego, bo będzie „wychodził” z kolumny

1. wysoka stabilność katalizatora zmiana struktury

2. zmiana specyficzności substratowej białka

ADSORPCJA

• wiązania wodorowe

• oddziaływania van der Waalsa

• oddziaływania elektrostatyczne

• oddziaływania hydrofobowe

Rzadko nośnikiem jest C_aktywny, raczej polimer akrylowy, tworzywa sztuczne, granit czy szkło.

Silny wpływ środowiska

• wartość pH, siła jonowa roztworu białka (oddziaływanie elektrostatyczne)

• stężenie enzymu w roztworze (liczba miejsc wiązania enzymu)

• temperatura (dyfuzja T, aktywność enzymu T )

• Powierzchnia właściwa, porowatość nośnika (średnica porów. ½ średnica białka)

Adsorpcja

duża dostępność do czyszczenia (-)uwzględnia niską trwałość,

nośników (-) enzymu (+) silny wpływ środowiska(pH),

odrywanie się nośnika (desorpcja)

Nośniki:

• Nieorganiczne:

• krzemionka

• wodorotlenek glinu/tytanu

• glinokrzemiany

• szkło porowate

• węgiel aktywny

• materiały ceramiczne

• Organiczne:

• polisacharydy (agar, celuloza, skrobia –dekstran)

• polimeryczne żywice jonowymienne

• kolagen

• Modyfikacje nośników

• Odpowiednie uwodnienie

• Zmiana pH

• Przyłączenie grup hydrofobowych (alkilowych, fenolowych)

IMMOBILIZACJA PRZEZ WIĄZANIA CHEMICZNE

Znajomość struktury białka

Grupy obecne w białku, potencjalnie tworzące wiązania z nośnikiem:

• tiolowe (Cys)

• grupy wodorotlenowe (Ser, Tyr, Thr)

• karboksylowe (Glu, Asp, C’-końcowe COO^-)

• guanidynowe (Arg) łatwo dobrać

• imidazowe (His) aktywator

• aminowe (Lys, N’-końcowe NH₃⁺):

• występują licznie

• występuje wysoce reaktywna – ilość i jakość reakcji

• II-rzędna funkcja w utrzymywaniu struktury, aktywności białka

Prościej dobrać aktywator od nośnika

IMMOBILIZACJA NA DRODZE CHEMICZNEJ

1. duża trwałość, mały wpływ środowiska zewnętrznego (+)

2. oddalenie enzymu od nośnika (-), zmniejszenie wpływu dyfuzji (substratu)

3. zmiana właściwości immobilizowanego katalizatora (+/-)

INKLUZJA W ŻELU/BŁONACH PÓŁPRZEPUSZCZALNYCH

monomer polimer

Efektywność immobilizacji na drodze inkluzji

zawartość enzymu charakter polimerycznej matrycy

w żelu (+kopolimer)

rozmiary porów w żelu

(skład sieciujący) rozmiary cząsteczek żelu

Polimeryzacja – połączenie się cząsteczek monomeru w proste lub rozgałęzione polimery.
Zachodzi samorzutnie lub/z dodatkiem kopolimeru, który pomaga
w polimeryzacji np. skrobia

Stężenie i jakość monomeru i kopolimeru > wpływają na polimeryzację (zwarty polimer,
ale nie za bardzo, bo substrat nie dotrze
do wnętrza polimeru)

MIKROKAPSUŁKOWANIE

Roztwór enzymu + eter dietylowy (emulgator) + monomer eterowy roztwór polimeru np. azotan celulozy

Po zetknięciu z powierzchnię zemulgowanych kropelek nierozpuszczalnych w wodzie – monomer polimeryzuje tworząc cienką warstewkę

Stężenie emulgatora wpływa na ∅ kapsułki:

• małe utrudniają transport S/P

• duże ulegają destrukcji

Wielkość porów polimeru decyduje o transporcie substancji i produktu – małe utrudniają.

ZAMKNIĘCIE WE WŁÓKNACH

Roztwór enzymu w organicznym roztworze monomeru, który polimeryzując tworzy włókno pochodne celulozy, polichlorek winylu, poli-L-metyloglutaminian

Dysze przytłaczające roztwór do cieczy organicznych (np. toluen), w której następuje polimeryzacja.

Rola kopolimeru:

• wiązanie pośrednie z monomerami

• stwarza środowisko, które ułatwia łączenie się z monomerami

SIECIOWANIE np. aldehyd glutarowy

• wiąże się po grupach –NH₃

• reaguje z grupami aminowymi

• łapie grupy NH₃ i łączy je z grupami enzymu

• najprostsza metoda – jeżeli enzym jest aktywny

OZNACZENIA PO IMMOBILIZACJI – BADANIE PARAMETRÓW

• wydajność wiązania

ile enzymu się związało w stosunku do masy enzymu, która podaliśmy – metoda Lowry’ego – zadawalająca ≥ 70%

• aktywność enzymu po immobilizacji

porównuje się z aktywnością enzymu natywnego, wyrażana w g lub molach białka (jak aktywny jest g białka) np. amylazy hydroliza skrobi aktywność > 50%

• stabilność aktywności preparatu

powtarza się co pewien czas h/24h/miesiąc, test na aktywność, spadający procent aktywności w czasie

• czas połowicznego zaniku

+ uniwersalność względem enzymów komórki (systemy wieloenzymatyczne)

+ wysoka odporność preparatów (chemiczna, termiczna, mechaniczna)

+ wysoka odporność na zakażenia mikrobiologiczne (decyduje porowatość)

• utrudniona dyfuzja substratów- pobiera substancje wielkocząsteczkowe

Inkluzja pozwala na przeprowadzenie procesu z wieloma cząsteczkami enzymu róznych np. hydroliza skrobi wymaga 3 enzymów

EKSTRAKCJA W UKŁADZIE CIAŁO STAŁE - CIECZ

1. Przenikanie rozpuszczalnika w pory nośnika substancji ekstrahowanej

2. Rozpuszczanie określonego składnika (substancja ekstrahowana może znajdować się w postaci roztworu wypełniającego pory cząstek porowatych lub wolne przestrzenie lub występują jako rozpuszczalne ciała stałe

3. Ruch substancji ekstrahowanej w porach nośnika do powierzchni (etap najważniejszy!)

4. Ruch substancji ekstrahowanej do powierzchni rozdziału faz do rozpuszczalnika – szybki etap, bo przepływ burzliwy

bardzo często:

etap przygotowawczy rozdrobnienie, zgniatanie ciała stałego

Parametry ciała stałego wpływające na szybkość strumienia ekstraktu (powierzchnia właściwa, porowatość)

gęste płyny 8-50 MPa,

ekstrakcja płynami nadkrytycznymi

A – linia sublimacyjna S G

B – linia topnienia SC

C – linia parowania CG

„-” odporność substancji na wysoką temperaturę

„+” mała lepkość (jak gazów) = szybki transport

duża dyfuzyjność (jak w cieczy)

wysoka zdolność rozpuszczania substancji

Ekstrakt – para o wysokiej temp. i ciśnieniu dalszy rozdział składników na drodze destylacji destrakcja

Połączenie odzyskiwania składników na początku płynami nadkrytycznymi, a następnie przez destylację to DEKSTRAKCJA.

• Przemysł perfumeryjny (liście pomarańczy, olejek korzenny itp.)

• Dwutlenek węgla do ekstrakcji kofeiny z kawy i herbaty

• Przemysł i aromaty spożywcze (pieprz, imbir, wanilia)

• Składniki czynne farmaceutyków (szałwia, rumianek, nagietek)

Metoda ekstrakcji płynami:

1. sprężenie rozpuszczalnika do stanu nadkrytycznego

2. ekstrakcja ciśnieniowa

3. wydzielenie składnika ekstrahowanego

• adsorpcja (bez zmiany p i T)

• obniżenie p - > destylacja

• obniżenie T lub/i p - > punkt gdy słaba rozpuszczalność składnika:

• wytrącenie

• regeneracja rozpuszczalnika A (gdy nie ulega wytrąceniu)

• kilka składników - > ochładzanie stopniowo

KRYSTALIZACJA

Proces odwrotny do rozpuszczania fizycznego

Proces wydzielania roztworu ciała stałego w postaci krystalicznej.

Szybkość zarodkowania ilość zarodków/jednostkę czasu

I – obszar stabilny – zostają wytracone kryształy

II – obszar metastabilny – stężenie w równowadze z kryształami

III – obszar labilny – (pseudorealny) – tylko część zostaje wytrącona w postaci kryształów, („obszar nie istnieje”)

- krzywa nasycenia

- - - - - - krzywa przesycenia

- krzywa zarodkowania roztwór
jednorodny

POWSTAWANIE KRYSZTAŁÓW

Etap I – zarodkowanie

Łączenie się rozdzielonych jonów i cząsteczek w siatkę krystaliczną, występuje
przy lokalnych wzrostach stężeniach (po przekroczeniu stężenia rozpuszczalności
tzw. pierwszego elementu siatki krystalicznej)

Etap II – zarodki rosną

(lub ulegają rozpuszczeniu i nie ma krystalizacji)

Etap III – wzrost kryształów

• dyfuzja następnych cząsteczek jonów do powierzchni kryształów (mieszanie!)

• tworzenie oddziaływań na powierzchni kryształu (budowa siatki krystalicznej)

W obecności kryształów stężenie w roztworze jest równe stężeniu nasycenia!

JAKOŚĆ KRYSZTAŁÓW

• Zarodkowanie silne i trwałe przesycenie roztworu wytracanie/precypitacja (szybkie wytrącanie roztworu)

• Zarodkowanie kontrolowane ochładzanie roztworu dyfuzja wzrost kryształów

WYTWARZANIE KRYSZTAŁÓW

1. Chłodzenie

2. Odparowywanie

3. Odparowanie pod obniżonym ciśnieniem = odparowanie przy obniżonej temperaturze

KRYSTALIZATORY

Aparaty, w których panują warunki do wydzielenia i wzrostu kryształów

Chłodzenie – przepływ zimnego powietrza, lodowatej wody lub innego płynu chłodzącego

Mieszanie – urządzenia zapobiegające osadzaniu się kryształów na ścianach, posuwające kryształy ku wyjściu

WSPÓŁWYTRĄCANIE

Usuwanie z roztworu związków występujących w niewielkim stężeniu przez wprowadzenie innego związku

Wykorzystuje się fakt, że rozpuszczalność zależy od innych substancji rozpuszczonych

Współwytrącanie

Wg mechanizmu adsorpcyjnego

(powierzchnia kryształu)

wg mechanizmu wg mechanicznej okluzji

współkrystalizacji ( w porach kryształu)

krystalizacja krystalizacja

izomorficzna izodimorficzna

mechanizm zależny od rodzaju substancji dobór w zależności od aplikacji

krystalizacja czyszcząca ? krystalizacja produktu

Współwytrącanie:

• związki nieorganiczne: Al(OH)₃, Fe(OH)₃, CuS, MgS, PbS – współwytrącanie jonów

• związki organiczne: tioetery, szczawiany, tiomocznik, tiocyjaniany, pirydyna – znacznie bardziej selektywne niż nośniki nieorganiczne, często tworzą wiązania chemiczne z substancjami współwytrącanymi

A_nB_m

Związek ulega strąceniu, jeśli przekroczony zostanie iloczyn rozpuszczalności

IR=[A^m+]ⁿ*[B^n-]^m

Stosując nadmiar jednego jonu w roztworze można zmniejszyć stężenia drugiego jonu

PRZYKŁADOWE APLIKACJE

• usuwanie metali lub substancji barwnych ze ścieków i podczyszczanie ścieków i np. przed biodegradacją

• strącanie fosforu

• dekarbonizacja wody i ścieków tzn. usuwanie Ca²⁺, Mg²⁺ będących przyczyna twardej wody

• otrzymywanie cennych substancji z wody morskiej