8. ABSORPCJA, LINIA RÓWNOWAGI I LINIA OPERACYJNA.

Absorpcja polega na pochłanianiu gazu przez ciecz, w której gaz się rozpuszcza. W tym czasie następuje wymiana masy między fazą gazową i ciekłą. Absorpcję wykorzystuje się szczególnie wtedy, gdy chodzi o:

1. Otrzymanie półproduktu lub produktu przez pochłanianie gazu w cieczy ( np. w produkcji podstawowych kwasów organicznych)

2. Rozdzielanie mieszaniny gazowej selektywnie działającym rozpuszczalnikiem, nazywanym najczęściej absorbentem.

3. Usuwanie z mieszaniny gazowej zbędnego lub szkodliwego składnika

4. Wydzielanie (możliwie całkowicie) z mieszaniny gazowej cennego składnika.

Podczas absorpcji przenikanie z jednej fazy do drugiej odbywa się tylko poprzez powierzchnie rozdziału międzyfazowego, dlatego konstrukcja aparatów, w których zachodzi absorpcja (absorberów), musi zapewniać wytworzenie możliwie największej powierzchni zetknięcia się obu faz. Zt ego punktu widzenia absorbery dzielimy na:

1. Rozpryskowe, zwane również skruberami, w których dużą powierzchnię kontaktu międzyfazowego uzyskuje się dzięki rozpryskiwaniu, względnie rozpylaniu absorbentu w postaci strug, kropel lub mgły cieczy w przepływającym gazie

2. Bełkotkowe, które umożliwiają rozwinięcie powierzchni międzyfazowej na skutek rozdzielania strumienia gazu w postaci drobnych pęcherzyków wypływających z urządzeń do rozdzielenia gazu (bełkotek)

3. Wieżowe z wypełnieniem (kolumny absorpcyjne wypełnione), w których spływający po elementach wypełnienia absorbent styka się z gazem płynącym ku górze lub ku dołowi (współprądowo lub przeciwprądowo)

Oprócz tych głównych typów absorberów spotkać można w przemyśle wiele innych konstrukcji, do których np. można zaliczyć absorbery tzw. mechaniczne oraz powierzchniowe (np. turyle lub celariusy w produkcji kwasu solnego). Wybór właściwego typu aparatu dla konkretnego przypadku absorpcji jest uzależnione między innymi od rozpuszczalności gazu w absorbencie oraz od wielu czynników o charakterze ekonomicznym, jak nakłady finansowe na budowę wybranego typu absorbera, budynków, koszty eksploatacji itd.

Absorpcja znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu chemicznego, spożywczego i pokrewnych, np. w produkcji głównych kwasów nieorganicznych (siarkowego, azotowego, solnego), w przemyśle koksochemicznym, w produkcji syntetycznego amoniaku, sody metodą Solvaya, cukru, nawozów sztucznych i wielu innych.

Równowaga absorpcyjna

Współistnienie fazy gazowej oraz ciekłej w warunkach równowagi fizykochemicznej określone jest regułą faz Gibbsa. W tej operacji występują dwie fazy oraz trzy składniki; absorbent oraz mieszanina gazowa złożona z dwóch składników, tj. gazu podlegającemu absorpcji A ( absorpcyjnie czynnego) oraz gazu absorpcyjnie obojętnego B (gaz inertny). Stąd układ taki ma trzy stopnie swobody (z=s-f+2=3-2+2=3): ciśnienie, temperatura oraz skład jednej z faz. Jeżeli te trzy parametry zostaną ustalone, wtedy skład drugiej fazy jest już ściśle ustalony.

Przyjmując, że roztwór jaki będziemy otrzymywać w czasie absorpcji jest roztworem doskonałym, a faza gazowa nad roztworem jest gazem doskonałym, można zastosować dla takiego układu prawo Henry’ego ustalające związek między ciśnieniem cząstkowym p gazu absorpcyjnie czynnego nad roztworem i stężeniem tego gazu w roztworze wyrażonym za pomocą ułamka molowego x: p = Hx, gdzie: H- stała Henry’ego zależna od rozpatrywanego gazu i rozpuszczalnika oraz od temperatury.

Prawo Raoulta może być uważane za szczególny przypadek prawa Henry’ego (gdy H=P_A). Prawo Henry’ego można stosować do wszystkich rozcieńczonych roztworów rzeczywistych i tym dokładniejsza jest zgodność teorii z doświadczeniem, im większe jest rozcieńczenie roztworu (małe stężenie gazu w absorbencie). Jeżeli każdy ze składników mieszaniny gazowej rozpuszcza się w tym samym absorbencie, wówczas prawo Henry’ego jest słuszne dla każdego składnika mieszaniny gazowej, tzn. że rozpuszczalność każdego składnika jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tego składnika nad roztworem. Wiele roztworów różnych gazów wykazuje w różnych rozpuszczalnikach wykazuje odchylenia od prawa Henry’ego i wtedy zależność p = f(x) nie będzie w interpretacji prostoliniowa, ale krzywoliniowa.

Funkcjonalny związek między składem fazy gazowej i ciekłej w stanie równowagi izotermicznej (t = const) można ująć również w innej postaci niż zależnością p=f(x). Na przykład stężenie gazu w roztworze można wyrazić stężeniem C; gdzie C ma wymiary fizyczny [kmolA/m³roztworu] lub c [kgA/m³roztworu], wtedy równanie można wyrazić:

p = f₁(c) lub p = f₂(C)

Stężenie gazu absorpcyjnie czynnego A można wyrazić również przy pomocy ułamka molowego y tego gazu w mieszaninie gazowej; równanie równowagi międzyfazowej można wówczas ująć zależnością: y = f₃(x)

Stężenie gazu absorpcyjnie czynnego A w mieszaninie gazowej dogodnie jest wyrażać przy pomocy wielości y zdefiniowanej w sposób następujący:

Podobnie dogodnie jest wyrażać stężenie gazu A w absorbencie przez wielkość X, określoną jako:

Związek między stężeniem składnika absorpcyjnie czynnego w fazie gazowej i ciekłej można ująć w postaci ogólnej:

Y=f₄(X)

Znając wartości ciśnień cząstkowych gazu A w mieszaninie gazowej pod danym ciśnieniem całkowitym P oraz stężenie tego składnika w roztworze wyrażone przez ułamki molowe wielkości te możemy przeliczyć na stężenie tego składnika w roztworze wyrażone przez ułamki molowe wielkości te możemy przeliczyć na stężenie wyrażone przez Y dla fazy gazowej oraz przez X dla fazy ciekłej.

Linia równowagi absorpcyjnej wyraża się ogólnie Y=f(X), zaś bardziej rozbudowana postać:

gdzie:

M_r – masa molowa absorbentu,

M_B – masa molowa składnika biernego absorpcyjnie,

P - ciśnienie całkowite.

Parametr m oznacza nachylenia linii prostej, która dla małych wartości X i Y jest linią równowagi fizykochemicznej między fazą gazową i ciekłą. W układzie osi współrzędnych x, p, jak i X, Y otrzymuje się linię prostą będącą linią równowagi, natomiast dla większych stężeń składnika A w mieszaninie gazowej oraz w roztworze w układzie współrzędnych X, Y zależność Y=F(X) ma obraz graficzny w postaci krzywej o ogólnym równaniu Y = mXⁿ (m – nachylenie linii stycznej do linii równowagi w danym punkcie lub w wąskim zakresie stężeń)

Dyfuzja gazu absorpcyjnie czynnego z fazy gazowej do fazy ciekłej

Zgodnie z teorią błonek granicznych Whitmana przyjmuje się, że na granicy rozdziału faz tworzą się dwie błonki graniczne: gazowa i ciekła. W każdej z nich istnieje gradient stężenia gazu absorpcyjnie czynnego. Rozkład tego gazu w poszczególnych błonkach:

.

Ilość składnika A, jaka przedyfunduje w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do kierunku dyfuzyjnego ruchu, można wyrazić jako wprost proporcjonalną do wartości siły napędowej procesu oraz współczynnika wnikania masy dla błonki gazowej: w_Y = k_Y(Y-Y_i) = k_YΔX, natomiast dla granicznej błonki ciekłej możemy napisać analogicznie równanie w_X = k_X(X_i-X) = k_XΔX

Gdzie: w – prędkość masowa dyfuzji [kg/(m^.s²)]; k_Y i k_X – odpowiednio współczynniki wnikania masy dla błonki gazu i cieczy.

Gaz dobrze rozpuszczalny w absorbencie

Gaz uważamy za dobrze rozpuszczalny, gdy nad roztworem o określonym stężeniu tego gazu w fazie ciekłej stężenie równowagowe tego gazu w fazie gazowej jest małe, jednocześnie zaś znaczniejszym przyrostom stężenia gazu w roztworze odpowiadają duże przyrosty stężenia w fazie gazowej.

W tym przypadku linia równowagi dla danego układu przebiega pod stosunkowo niewielkim kątem β w stosunku do dodatniego kierunku osi odciętych, przy czym tg β = m.

Główny opór dyfuzji gazu dobrze rozpuszczalnego jest zlokalizowany głównie w błonce gazu. Najlepszym aparatem dla absorpcji takiego gazu jest skruber, w którym spadające w dół krople cieczy stykają się z ciągle nowymi (świeżymi) porcjami gazu, a otaczająca kroplę cieczy błonka gazu podlega stałej zmianie , ułatwiając dotarcie gazu absorpcyjnie czynnego do granicy rozdziału faz.

Gaz źle rozpuszczalny w absorbencie

Gaz uważamy za źle rozpuszczalny, gdy nad roztworem o określonym wcześniej stężeniu w fazie ciekłej, stwierdzono duże stężenie równowagowe tego gazu w fazie gazowej, a niewielkim przyrostom stężenia tego gazu w roztworze odpowiadają duże przyrosty stężenia w fazie gazowej. Wówczas linia równowagi przebiega stromo.

Główny opór dyfuzji jest zlokalizowany w granicznej błonce cieczy, dlatego podczas absorpcji takiego gazu należy dążyć do stałego odnawiania błonki cieczy. Warunek ten jest spełniony w aparatach absorpcyjnych typu bełkotkowego, a więc w absorberach półkowych lub z bełkotką umieszczoną na dnie aparatu. W tych warunkach utworzony pęcherzyk gazu przepływa przez warstwę cieczy i stale odświeża w ten sposób otaczającą go błonkę cieczy.

ABSORPCJA PRZECIWPRĄDOWA

Mieszaninę gazową kieruje się do absorbera od dołu kolumny, gdzie płynąc ku górze spotyka się ze spływającą w dół cieczą absorbującą. U góry absorbera odpływa gaz o stosunkowo małym stężeniu gazu absorpcyjnie czynnego, natomiast wprowadzonym absorbentem może być albo czysty rozpuszczalnik, albo roztwór gazu w rozpuszczalniku o małym stężeniu. Roztwór o największym stężeniu końcowym opuszcza absorber u dołu.

Bilans absorpcji przeciwprądowej przedstawia równanie:

G_A = G_i (Y_I – Y_II) = L_i (X_I – X_II)

gdzie:

G_A – ilość absorbowanego składnika A [kg/s]

G_i – natężenie przepływu inertu gazowego [kg/s]

L_i – natężenie przepływu inertu cieklego [kg/s]

Y, X – stężenia składnika A w gazie i wcieczy

Taką samą postać ma bilans dla przepływów i stosunków molowych.

Równanie linii operacyjnej można zapisać w postaci:

lub:

Oraz analogicznie dla stężeń i przepływów molowych.

Nachylenie linii operacyjnej jest uzależnione od ilości absorbentu przypadającego na jednostkę masy gazu absorpcyjnie obojętnego (niosącego w sobie gaz absorpcyjnie czynny). Przebieg linii operacyjnej względem linii równowagi może zostać zmieniony poprzez zmianę wartości stosunku Li/Gi.

Linia operacyjna nie może przecinać linii równowagi , ani nie może być do niej styczna. Punkt przecięcia oznaczałby, że stężenie gazu absorpcyjnie czynnego w fazie gazowej byłoby równe stężeniu równowagowemu względem roztworu, z którym aktualnie w danym poprzecznym przekroju absorbera gaz ten się styka. Teoretycznie można by założyć, że gdyby czas kontaktu był nieskończenie długi, wtedy można by osiągnąć punkt styczności między linia równowagi i linią operacyjną.

Minimalne zapotrzebowanie absorbentu można obliczyć z równania:

Rzeczywista ilość absorbentu musi być b razy większa od minimalnej:

, a stężenie wylotowe cieczy:

Lub dla przypadku X_II=0 (absorbent jest czystym rozpuszczalnikiem) :

ABSORPCJA WSPÓŁPRĄDOWA

Absorpcja współprądowa jest w praktyce przemysłowej stosowana znacznie rzadziej niż absorpcja przeciwprądowa. W niektórych przypadkach daje jednak podobny efekt jak przeciwprądowa. Na przykład gdy gaz absorbowany wykazuje dobrą rozpuszczalność w cieczy, wtedy wymycie składnika gazowego absorpcyjnie czynnego może być dobre zarówno przez zastosowanie absorpcji współprądowej, jak i przeciwprądowej.

Linia operacyjna:

Linia operacyjna przebiega pod kątem α 90^o<α<180^o . Im większa będzie masowa prędkość rozpuszczalnika, tym linia operacyjna będzie przebiegać bardziej stromo, a stężenie roztworu końcowego opuszczającego absorber będzie coraz mniejsze.

Dla absorpcji współprądowej można znaleźć zależność:

STOPIEŃ ABSORPCJI

Stopniem absorpcji składnika A nazywa się stosunek ilości wymienionej masy do zawartości składnika A w gazie dopływającym z aparatu i zapisuje się:

ABSORPCJA Z RECYRKULACJĄ

Absorpcja przeciwprądowa z recyrkulacją

Jeśli absorpcji ulega gaz dobrze rozpuszczalny, wtedy można użyć stosunkowo niewielkiej ilości absorbentu. Wówczas może się okazać, że niewielka ilość cieczy nie wystarczy do równomiernego zwilżenia elementów, przez co utworzą się strumienie cieczy i gazu, a w konsekwencji powierzchnia kontaktu będzie niewystarczająca. Czasami również duży efekt cieplno – energetyczny pogarsza warunki procesu.

W takich przypadkach stosuje się recyrkulację części cieczy odprowadzanej z kolumny. Część roztworu wypływającego z aparatu jest zawracana za pomocą pompy do absorbera, przy czym w celu zmniejszenia niekorzystnego wpływu efektu cieplnego roztwór ten może być ochłodzony przed zawróceniem. Jednocześnie doprowadza się taką ilość świeżego rozpuszczalnika, jaką odprowadza się w tym samym czasie z absorbera na zewnątrz w postaci produktu absorpcji.

Główną wadą absorpcji z recyrkulacją jest wprowadzanie do aparatu roztworu o większym stężeniu. Dodatkowo roztwór ten kontaktuje się z gazem odlotowym o niewielkim stężeniu czynnika absorpcyjnie czynnego, co powoduje zmniejszenie się siły napędowej w całym absorberze. Wymaga to budowy wyższego i droższego aparatu.

Bilans masowy takiej absorpcji przedstawia równanie:

Stopień recyrkulacji (krotność) podaje, ile razy przepływ inertu ciekłego wewnątrz kolumny jest większy od natężenia dopływu inertu w doprowadzanej cieczy. Można go obliczyć z równania: . Maksimum stopnia recyrkulacji oblicza się ze wzoru: gdzie X_II* oznacza stężenie w cieczy równowagowe do Y_II

Absorpcja współprądowa z recyrkulacją

W razie konieczności, można zastosować recyrkulację także przy absorpcji współprądowej:

ABSORPCJA RÓWNOWAGOWA

Kontaktując gaz o stężeniu Y_p z cieczą o stężeniu X_p, a następnie rozdzielając fazy, po odpowiednio długim czasie kontaktu, uzyskuje się produkty o stężeniach wzajemnie równowagowych X_k*, Y_k*.

Na wykresie oznacza to przemieszczanie z punktu A (X_p, Y_p) do punktu B(X_k*,Y_k*) wzdłuż prostej o nachyleniu : Przy krótszym czasie kontaktu nie dojdzie do równowagi i proces zakończy się w punkcie C (X_k, Y_k), a stosunek nazywa się sprawnością stopni.

Łączenie aparatów:

W wielu przypadkach absorpcja może przebiegać w kilku aparatach, w których zasilania gazem lub cieczą może być szeregowe lub równoległe, a proces absorpcji może przebiegać w niektórych aparatach przeciwprądowo, a w niektórych współprądowo.

Absorpcja w aparatach półkowych

Jeśli pochłaniany gaz charakteryzuje się średnią rozpuszczalnością w absorbencie, tj. gdy główny opór dyfuzyjnego ruchu masy jest zlokalizowany w granicznej błonce cieczy, wtedy jest celowe zastosowanie absorbera bełkotkowego lub półkowego, w którym pęcherzyki gazu przepływają przez warstwę cieczy. Kontakt miedzy gazem i cieczą w aparatach typu bełkotkowego, a więc i półkowego, prowadzi do wymiany masy między fazą gazową i fazą ciekłą i w granicznym przypadku do osiągnięcia stanu równowagi fizykochemicznej.

Ciśnienie cząstkowe składnika absorpcyjnie czynnego w mieszaninie gazu musi być wyższe niż ciśnienie równowagowe tego gazu nad własnym roztworem. Ta różnica ciśnień (stężeń gazu A) jest siłą napędową procesu, która wywołuje dyfuzję składnika A ze strumienia gazu do absorbentu, powodując w ten sposób wzrost stężenia gazu A w roztworze. Gaz odpływający z rozpatrywanej Pólki jest uboższy w składnik absorpcyjnie czynny. Jeżeli zastosujemy pojęcie półki teoretycznej (doskonałej), wtedy stężenie gazu absorpcyjnie czynnego w mieszaninie gazu opuszczającej omawianą półkę pozostaje w równowadze fizykochemicznej z roztworem tego gazu w absorbencie spływającym w dół z danej półki. Proces zmiany składu gazu i cieczy powtarza się dopóki gaz z półki najwyższej (pierwszej) nie zostanie uznany za dostatecznie pozbawiony składnika absorpcyjnie czynnego, roztwór odpływający z Pólki najniższej dostatecznie stężony, co jest uzależnione od ilościowego stosunku strumienia gazu i użytego rozpuszczalnika.

Bilans masowy składnika absorpcyjnie czynnego na półce n:

KOLUMNY ABSORPCYJNIE WYPEŁNIONE

Mają uniwersalne zastosowanie. Elementami wypełnienia mogą być np. pierścienie Raschiga, Białeckiego, Palla, siodełka Berla, kulki Gutmana, spirale metalowe i in. Aby wypełnienie mogło być uznane za nadające się do praktycznego zastosowania musi spełniać warunki:

1. Odporność chemiczna wypełnienia względem strumieni (głownie na korozje)

2. Duża powierzchnia w jednostce objętości

3. Duża przestrzeń objętość swobodna utworzona z przestrzeni międzylelementowych

4. Kształt elementów powinien zapewniać równomierny przepływ cieczy i gazu w całej objętości kolumny

5. Wypełnienie powinno stawiać mały opór przepływającym plynom

6. Jednostka objętości wypełnienia powinna mieć małą masę

7. Duża wytrzymałość mechaniczna (zwłaszcza na zgniatanie)

8. Nie powinno zatrzymywać zbyt dużej ilości cieczy w trakcie procesu

9. Tanie

WPŁYW TEMEPERATURY NA PRZEBIEG PROCESU ABSORPCJI

Jeżeli efekty cieplne są niewielkie wtedy przyjmuje się warunki izotermiczności. Mele efekty cieplne dotyczą przypadku gdy ilość doprowadzonego absorbent jest duża, a ilość pochłanianego gazu mała.

Zmienność temperatury strumienia gazu i cieczy wpływa na przebieg rozpuszczania gazu. Dla wyższych temperatur przebieg linii równowagi jest bardziej stromy, a w związku z tym w wyższych temperaturach wartość siły napędowej procesu maleje. Wobec zmieniających się temperatur gazu i cieczy oraz zmieniających się różnic temperatur miedzy tymi strumieniami obok wymiany masy zachodzi równoczesna coraz bardziej intensywna wymiana ciepła.

Wzrost temperatury w aparacie spowoduje spadek siły napędowej. W celu uzyskania zamierzonych efektów należy zwiększyć wysokość warstwy wypełnienia. W przypadku absorpcji gazów dobrze rozpuszczających się w absorbencie, gdy główny opór zlokalizowany jest w granicznej błonce gazu, wzrost temperatury powoduje zmniejszenie się wartości współczynnika wnikania masy w błonce gazu. Dla gazów źle rozpuszczalnych gdy opór dyfuzji zlokalizowany jest głównie w błonce cieczy, wzrost temperatury wpływa korzystnie na współczynnik wnikania powodując jego zwiększenie. Nie oznacza to jednak, że wzrost temperatury w tym drugim przypadku wpływa dodatnio na końcowy sumaryczny wynik absorpcji, ponieważ niewielkie zwiększenie współczynnika wnikania wiąże się ze spadkiem siły napędowej.

DESORPCJA (odpędzanie gazu z roztworu)

Prowadzi się ją poddając roztwór gazu A w absorbencie destylacji w prądzie gazu obojętnego, bądź przez ogrzewanie roztworu lub destylację pod ciśnieniem zmniejszonym lub normalnym. Podstawowym warunkiem umożliwiającym prowadzenie absorpcji jest większe stężenie gazu A w strumieniu gazu niż stężenie równowagowe tego samego gazu nad własnym roztworem. Warunkiem odpędzenia gazu jest natomiast, aby stężenie równowagowe gazu A nad roztworem było większe niż stężenie tego gazu w strumieniu gazu przepływającego nad roztworem. Dlatego linia równowagi i operacyjna mją inne wzajemne położenie niż w procesie absorpcji.

DESORPCJA PRZECIWPRĄDOWA

BILANS MASOWY DESORPCJI PRZECIWPRĄDOWEJ

Dla desorpcji przeciwprądowej (oznaczenia jak dla absorpcji) (Y_I<Y_II) równanie bilansowe ma postać:

G_A = G_i(Y_II-Y_I)=L_i(X_II-X_I).

Minimalne zapotrzebowanie gazu desorbującego oblicza się ze wzoru:

Rzeczywista ilość jest równa :

,

gdzie b’ jest współczynnikiem nadmiaru gazu w stosunku do ilości minimalnej, a stężenie wylotowe gazu wynosi:

lub dla przypadku Y_I=0 :

DESORPCJA WSPÓŁPRĄDOWA

Minimalne zapotrzebowanie gazu w tym przypadku wynosi:

ABSORPCJA Z REAKCJĄ CHEMICZNĄ

Np. absorpcja CO2 w roztworach alkaliów i amin, absorpcja amoniaku w alkaliach, siarkowodoru i chlorowodoru w alkaliach i In.

Zaletą jest zwiększenie zdolności absorpcyjnej roztworu. Jednostka objętości płynu może pochłonąć więcej gazu, gdyż część zaabsorbowanego gazu przereaguje z reagentem zawartym w cieczy. Drugą podstawową zaletą jest to, że zwiększa się szybkość procesu, co w efekcie prowadzi do znacznego zmniejszenia wymiarów aparatu.

Zachodząca w fazie ciekłej reakcja chemiczna między absorbentem a składnikiem absorbowanym powoduje, że wzrasta współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej.