Wyznaczanie równoważnika elektrochemicznego miedzi i stałej Faraday'a
MIBM-SN GR-3		Ocena

Uwagi:

Część teoretyczna

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych woltametrami.

Na rysunku przedstawiono schemat wydzielenia miedzi z roztworu siarczanu miedzi - CuSO₄. Podobnie jak w ogniwie galwanicznym utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się zewnętrznym przewodnikiem. W roztworze kationy poruszają się w kierunku elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. Na wartość nadnapięcia wpływają;

• materiał elektrody oraz stan jej powierzchni

• gęstość prądu

• temperatura

Naszym przykładem elektrolizy i cząsteczki o wiązaniu jonowym jest cząsteczka siarczanu miedzi CuSO₄. Gdy cząsteczka ta znajdzie się w otoczeniu cząsteczek wody w roztworze elektrycznym, wówczas siła wiązania jonowego ulega osłabnięciu. Dzieje się to wskutek tego, że pole elektryczne cząsteczek dipolowych wody osłabia pole elektryczne między jonami. Siła przyciągania elektrostatycznego wynosi:

gdzie: q1 i q2 - ładunki jonów, r - odległość między jonami, ε 0 - bezwzględna przenikalność elektryczna próżni, ε - względna przenikalność elektryczna wody równa około 80

Dzięki dużej wartości ε wiązanie jonowe cząsteczki substancji rozpuszczonej w wodzie jest tak słabe, że ruchy termiczne cząsteczek wystarczają na to, aby przy zderzeniu rozpadły się one na dwa fragmenty, tzn. na jony. Praca rozrywania cząsteczki jest wykonana kosztem jej energii kinetycznej. Jonami dodatnimi (kationami) są np. jony wodoru H+ i metali (Na+, Al3+). Jonami ujemnymi (anionami są np. jony reszt kwasowych (SO4 2- , Cl-) i grupy wodorotlenowej OH- .

Przewodzenie prądu przez elektrolity związane jest więc z transportem masy.

Jony docierając do elektrod w trakcie procesu elektrolizy, ulegają zobojętnieniu i wydzielają się na nich, bądź też reagują z materiałem elektrody lub z rozpuszczalnikiem.

W trakcie elektrolizy zachodzą następujące reakcje:

na anodzie wytwarza się nowa drobina Cu- SO₄ w wyniku wtórnej reakcji obojętnej cząsteczki SO₄ z miedzią:

SO ₄+ Cu → CuSO₄

i stężenie roztworu nie zmienia się. Natomiast zmniejsza się masa anody. O tyle samo zwiększa się masa katody.

Ilość substancji wydzielających się w czasie elektrolizy na elektrodach określona jest prawami, które na drodze eksperymentalnej zostały sformułowane przez Faradaya.

Ilość wydzielonej masy na elektrodach jest proporcjonalna do ładunku Q, który przepłynął przez elektrolit

m = k Q lub m = k I t

gdzie: I - natężenie prądu, t - czas, k - współczynnik zwany równoważnikiem elektrochemicznym.

Pierwsze prawo Faradaya zostało sformułowane i eksperymentalnie stwierdzone w 1833r. Na jego bazie dokładne pomiary wydzielonej na elektrodzie masy (m) i ładunku (I ⋅ t), który przepłynął przez elektrolit, dały możliwość eksperymentalnego wyznaczenia wartości równoważników elektrochemicznych (k) dla różnych rodzajów jonów.

Stwierdzono że:

1. wszystkie jony jednowartościowe (np. H+, Na+, Ag+, Cl-, NO3- , Br- ) mają taki sam

ładunek, równy ładunkowi elektronu (e);

2. wszystkie jony dwuwartościowe (np. Cu2+, SO42-, Zn2+, Sn2+ ) posiadają taki sam

ładunek równy ładunkowi dwu elektronów (2e);

3. wszystkie jony trójwartościowe (np. Al3+, Au3+, PO₄3- ) posiadają taki sam

ładunek równy ładunkowi trzech elektronów (3e);

Ogólnie więc jony o wartościowości równej w (w = 1, 2, 3...) posiadają ładunek elektryczny dodatni lub ujemny równy co do wielkości ładunkowi w elektronów tzn:

e’ = w e

Stanowi to właściwy sens drugiego prawa Faradaya

Prawa Faradaya potwierdzają nasz pogląd na istotę jonu:

1. Jon jest to atom lub zespół atomów, który zyskał lub stracił jeden lub więcej

elektronów.

1. Jony o wartościowości w są to atomy, które posiadają o w elektronów za dużo lub

za mało w stosunku do właściwej im normalnej liczby.

Łącząc oba prawa Faradaya otrzymujemy równanie.

gdzie: M - masa molowa wydzielonej substancji chemicznej, M/w = R nazywamy w chemii gramorównoważnikiem, m’- oznaczymy masę pojedynczego jonu, Q -ładunek

NA ⋅ e = F stałą Faradaya.

Wówczas

Jak widać jeden gramorównoważnik jonów wydzieli na elektrodzie ilość ładunku równą

Q = F.

Stała Faradaya jest więc specyficznym ładunkiem. Najdokładniejsze doświadczenia dają wynik F = 96485,309 C. Ponieważ NA i e są stałymi fizycznymi uniwersalnymi, a więc i stała Faradaya jest uniwersalną stałą fizyczną.

Treść obu praw Faradaya da się wypowiedzieć w następujący sposób:

prąd elektryczny przepływający przez elektrolit wydziela na elektrodach masy jonów proporcjonalne do przeniesionego ładunku tak, że każde 96485,309 C ładunku wydziela jeden gramorównoważnik jakiegokolwiek jonu.

Opis ćwiczenia

1. Celem ćwiczenia jest wyznaczanie równoważnika elektrochemicznego miedzi

i stałej Faraday'a

Do tego celu został użyty woltametr zawierający wodny roztwór siarczanu miedzi CuSO_4, w którym zostały umieszczone elektrody wykonane z blachy miedzianej przez które został przepuszczony prąd, wyliczony z zależności - 1A na dm².

Układ został podłączony na 39 minut, podczas których co 3 minuty odnotowywane były wartości natężenia prądu. Powierzchnie płytki określamy w przybliżeniu jako kwadrat o wymiarach 60x60mm

Pole powierzchni obustronnej wyliczamy:

P=2a²=2*60²=7200mm²=0,72dm²

Określamy wartość natężenia prądu potrzebnego do realizacji doświadczenia:

I=1A na dm²=1*0,72=0,72A

Tabela pomiarów:

t[s]	I[A]	Iśr[A]	m1[g]	m2[g]	m1[g]- m2[g]
0	0,73	0,71	143,25	143,78	0,53
180	0,72
360	0,72
540	0,71
720	0,71
900	0,71
1080	0,71
1260	0,71
1440	0,71
1620	0,71
1800	0,70
1980	0,70
2160	0,70
2340	0,70

Obliczenia równoważnika elektrochemicznego k

Wykorzystując I prawo Faraday'a przekształcamy wzór m = kIt do postaci k =$\frac{m}{I*t}$

k=$\frac{0,53\lbrack g\rbrack}{0,71\left\lbrack A \right\rbrack*2340\lbrack s\rbrack}$=3,2*10^-4 $\left\lbrack \frac{g}{C} \right\rbrack$

Obliczenia stałej Faraday'a

Stałą Faraday'a obliczamy wykorzystując wzór: k = $\frac{R}{F}$ przekształcamy F= $\frac{R}{k}$ $\left\lbrack \frac{C}{\text{mol}} \right\rbrack$

Równoważnik chemiczny, odczytujemy z tablic przyjmując że nie jest obarczony niepewnością pomiarową.

Stąd R= $31,78\left\lbrack \frac{g}{\text{mol}} \right\rbrack$

F= $\frac{R}{k}$ = $\frac{31,78}{3,2*10^{- 4}}$ = 99281,25= 9,9281*10⁴ $\left\lbrack \frac{C}{\text{mol}} \right\rbrack$

Szacowanie niepewności wzorcowania

• Pomiar masy katody dokonano wagą elektroniczną i przyjęto niepewność ostatniej wyświetlanej wartości plus 4 jednostki

 _dm =0,04 [g] 

• Pomiar natężenia prądu I dokonano za pomocą amperomierza gdzie wartość jednej działki wynosi 0,01 A i przyjęto niepewność wzorcowania

_dI = $\frac{k*z}{100}$ + 1 działka gdzie k – klasa = 0,5 , z – zakres = 0,75[A]

_dI_M = $\frac{0,5*0,75}{100}$ + 0,01 = 0,014 [A]

• Pomiaru czasu wykonano stoperem o dokładności 0,1 s i przyjęto niepewność wzorcowania jako jedną jednostkę działki elementarnej tarczy stopera

 _dt =0,1 [s] 

Szacowanie niepewności eksperymentatora

• Niepewności pomiaru natężenia prądu szacuje na jedną działkę skali

Δ_eI= 0,01 [A]

• Niepewności pomiaru czasu przyjmuje jako opóźnienie reakcji _et=0,4[s]

Niepewność standardowa – typu B

• u_(I)= $\sqrt{\frac{{dI}^{2} + {\Delta eI}^{2}}{3}}\ $=$\sqrt{\frac{{0,014}^{2} + 0,01^{2}}{3}}$ =9,93*10^-3[A]

• u_(m)=  _dm =0,04 [g]

• u_(t)= $\sqrt{\frac{{\text{dt}}^{2} + {\Delta\text{et}}^{2}}{3}}\ $=$\sqrt{\frac{{0,1}^{2} + 0,4^{2}}{3}}$ =0,24[s]

Niepewność względna pomiaru natężenia prądu

Zakres amperomierza z=0,75[A], skala posiada 75 działek więc jedna działka posiada wartość 0,01[A]. Z względu na bardzo małą rozpiętość otrzymanych wyników podstawiamy wartość średnią

u_r(I_śr) = $\frac{u(I)}{I_{sr}}$*100% = $\frac{9,93*10^{- 3}}{0,71}$*100% =1,4%

Niepewność złożona równoważnika elektrochemicznego

k =$\frac{m}{I*t}$

U_c(k) =$\sqrt{\left( \frac{\text{δd}}{\text{δm}} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( m \right)} + \left( \frac{\text{δd}}{\text{δI}} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( I \right)} + \left( \frac{\text{δd}}{\text{δt}} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( t \right)}}$

U_c(k)= $\sqrt{\left( \frac{1}{I*t} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( m \right)} + \left( \frac{m}{I^{2}*t} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( I \right)} + \left( \frac{m}{I*t^{2}} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( t \right)}}$

U_c(k)= $\sqrt{\left( \frac{1}{0,71*2340} \right)^{2}*\left( 0,04 \right)^{2} + \left( \frac{0,53}{{0,71}^{2}*2340} \right)^{2}*\left( 9,93*10^{- 3} \right)^{2} + \left( \frac{0,53}{0,71*2340^{2}} \right)^{2}*\left( 0,24 \right)^{2}}$

U_c(k)=2,45*10^-5$\left\lbrack \frac{g}{C} \right\rbrack$=0,25*10^-4$\left\lbrack \frac{g}{C} \right\rbrack$

Niepewność złożona stałej Faraday'a

F= $\frac{R}{k}$

U_c(F)=$\ \sqrt{\left( \frac{\text{δd}}{\text{δR}} \right)^{2}*1^{2} + \left( \frac{\text{δd}}{\text{δk}} \right)^{2}*{u^{2}}_{\left( k \right)}}$=$\ \sqrt{\left( \frac{1}{k} \right)^{2}*1^{2} + \left( \frac{R}{k^{2}} \right)^{2}*{{u^{2}}_{c}}_{\left( k \right)}}$

U_c(F)=$\ \sqrt{\left( \frac{1}{30,2*10^{- 4}} \right)^{2}*1^{2} + \left( \frac{31,78}{\left( {3,2*10}^{- 4} \right)^{2}} \right)^{2}*\left( 2,45*10^{- 5} \right)^{2}}$=8220,74$\left\lbrack \frac{C}{\text{mol}} \right\rbrack$

Niepewność stałej Faraday'a względem danych tabeli fizycznej:

Δ F % = $\frac{\left| \mathbf{F}_{w} - \mathbf{F}_{t} \right|}{\mathbf{F}_{t}}$ *100% F_t=9,6490*10⁴$\left\lbrack \frac{C}{\text{mol}} \right\rbrack$

Δ F % = $\frac{\left| 9,9281*10^{4} - 9,6490*10^{4} \right|}{9,6490*10^{4}}$ *100%  ∼  2,9%

Zestawienie wyników obliczeń

t[s]	Iśr [A]	Niepewność względna ur(Iśr)%	Δm1- m2 [g]	Równoważnik k $$\left\lbrack \frac{\mathbf{g}}{\mathbf{C}} \right\rbrack$$	Stała Faraday'a F $$\left\lbrack \frac{\mathbf{C}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack$$	Δ F %
2340	0,71	1,2	0,53	3,20(25)*10^-4	9,9281(8221)*10^4	2,9

Wnioski

1. Celem ćwiczenia było wyznaczanie równoważnika elektrochemicznego miedzi

i stałej Faraday'a.

W przeprowadzonym doświadczeniu korzystaliśmy z subtelnych zasad elektrolizy określonych przez Faraday'a. Na podstawie określonych wzorów otrzymaliśmy następujące wyniki:

• k=3,20(25)*10^-4$\left\lbrack \frac{\mathbf{g}}{\mathbf{C}} \right\rbrack$

• F=9,9281(8221)*10⁴$\left\lbrack \frac{\mathbf{C}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack\mathbf{\ }$

• Δ F=2,9%

Tabelaryczna stała Faraday'a F=9,6490*10⁴$\left\lbrack \frac{\mathbf{C}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack\mathbf{\ }$

• Duże znaczenie, zresztą jak w każdym doświadczeniu, ma precyzja wykonania i poprawność odczytania wyników pomiarów.

• Znaczący wpływ na wynik ma interpretacja niepewności eksperymentatora i dobre przyjęcie klasy urządzeń pomiarowych i ich skali.

• Moim zdaniem największy wpływ na otrzymany wynik ma nie samo ważenie lecz przygotowanie katody – jej czystość i jakość powierzchni.

• Następnie moment płukania i suszenia przed ważeniem.