DIENY

BUTA-1,3-DIEN - bezbarwnym, łatwo palnym gazem, T_wr=−4,4^oC, łatwo ulegającym skropleniu; reaguje gwałtownie z silnymi utleniaczami, może tworzyć wybuchowe nadtlenki.

Metody historyczne:

4stopniowa metoda z acetylenu

1)hydratacja acetylenu na kat. Rtęciowym

2)kondensacja aldolowa:

3)odwodornienie aldolu, T=do 110^oC, p =30 Mpa, ka­t. niklowy: 4)dehydratacja w fazie gaz., t=270^oC, kat. poli­fos­foran sodu:S:70% (na aldehyd octowy).

Metoda Liebiediewa

T=360-390^oC, kat.MgO-SiO_2, ZnO-Al₂O_3, S:40%

Metoda Reppe`go

nierentowna dla buta-1,3-dienu, do syntezy buta­n-1,4-­diolu.

Aktualne:

Piroliza olefinowa – wydzielanie 1,3-butadienu z frakcji C₄:

Met. chem.: kompleks - [Cu(NH₃)₂]OAc,ekstrakcja,t=−10÷0^oC nas. r-r 2stopniowa desorpcja – t=40^oC - uboczne olefiny, z pewną ilością 1,3-BD; t=70-75^oC –czysty

Met. fizykochem.: destylacja ekstrakcyjna, rozp: aceton, furfurol (proces Phillips), acetonitryl (proces Shell), N,N-dimetyloformamid i N,N-dimetyloacetamid (proces Union Car­bide) oraz N-metylopirolidon (proces Lurgi).

Odwodornienie alkanów i alkenów C_4:

2stopniowe odwodornienie butanu odwodornieniu butanu do butenów, które po oczyszczeniu, poddaje się dalszemu od­wo­dornieniu do 1,3-BD.

Etap I: kat:glinowo-chromowy:

Etap II: wstepna izomeryzacja z prze­niesieniem wiązania 2jnego lub utworzenie rodnika ze zdeloka-lizowanymi elekt. (na powierzchni katalizatora).

Wariant 1:kat. wapniowo-niklowe, Ca₈Ni(PO₄)₆, zawierające ok. 2% Cr₂O₃ jako promo­tora, czas pracy bez regeneracji 15 min, . mieszanina: H2O w stosunku obj. 20:1. T=600-650^oC. konwersja 40-45%, S: 85%

Wariant 2: kat. tlenkowe: 25-90% Fe₂O₃, 2-50% Cr₂O₃ i do 15% K₂CO₃, samo regenerujące (czas pracy do 24h)i są zdolne pra­cować bez regeneracji do 24 godz. Mieszanina: H2O: 10:1. Konwersja:17-20%, S: 80-85%

Inne metody: kat. Tlenki Fe-Cr z dodatkiem K₂O (firma Shell), tlenek żelaza(III) (boksyt) (Philips-Petroleum)

1stopniowe odwodornienie butanu

Metoda Catadiene: , kat. glinowo-chromowy(wykluczona obecnosć pary wodnej). Surowiec: mieszanina butanu i butenów, zmniejszone p, t= 580-620^oC

UtleniająceOdwodornienie butenów

Kat. mieszaniny tlenków Bi-Mo, Bi-Mo-P, Bi-W, Fe-Sb (mechanizm utleniająco-redukującego), T=400-500, p=0,6MPa, konwersja 70-80%, S:90-95%

proces Philips O-X-D: kat. fosforany żelaza(III), promowane tlenkami ko­baltu i niklu. reaktor adiabatycznym ze stacjonarną warstwą katalizatora, konwersja 75-80%, wydajn. 70-75%, S: 88-92%.

jednoczesne utlenieniu i odwodornieniu mieszaniny izobutenu i butenów,kat. te same, s:90% i utlenienie izobutenu do metakroleiny (selektywność 80-90%).

zastosowanie:

kauczuki syntetyczne, polibutadien, adyponitryl, chloropren, styren, alkohol oktylowy

IZOPREN - bezbarwna, lotna cieczą o t_wrz= 34^oC.

Z frakcji C₅: z pirolizy benzyny zawierają 10-15% wag. izopre­nu, destylacja ekstrakcyjna N-mety­lo­piro­lidonem (proces BASF) lub acetonitrylem (proces Shell'a), destylacja frakcjonowana z pentanem (proces Goodyear)