1. Zakreśl właściwe wartości dotyczących następujących własności miedzi: a)Ciężar atomowy miedzi 46.57 67.29 63.55 79.54 b) Ciężar właściwy miedzi 2.89 3.43 6.98 7.94 9.65 c) Temperatura topienia miedzi 698 K 875 K 960.05 K 1356 K

2. Objaśnij jak obliczyć położenie linii 1-2

W celu wyznaczenia przebiegu linii współistnienia Cu2S i CuSO4 (linia 1-2) należy rozpatrzeć warunki równowagi reakcji:

Cu2S + 3O2 + SO2 = 2CuSO4 Otrzymaliśmy zatem równanie liniowe o dwóch niewiadomych (ax + by + c=0), którego graficzną reprezentacją jest właśnie linia 1-2

III strefa dysz – spalanie koksu oraz węgla w brykietach. Wsad 1000-1300*C gazy 1300-1600*C. C + O2 = CO2. Dużo azotu bo wtłaczane jest powietrze.

II strefa rozkładu węglanów i bornitu oraz reakcje tworzenia siarczku węgla i reakcji bouduarda. Wsad 700-1000*C, gazy 1000-1300*C

CaCO3 = CaO + CO2

2Cu5FeS4 = 5Cu2S + 2FeS + 0,5S2

C + S2 = CS2

C+ CO2 = 2CO

Na skutek utrudnionego dostępu do węgla w brykietach reakcja Boudouarda nie jest tak intensywna, dzięki czemu polepszył się bilans cieplny pieca, co wywołało wzrost temperatury gazów. Więcej węgla przechodzi do strefy spalania i tym samym osiąga się wyższą temperaturę gazów.

I strefa nagrzewanie wsadu. Wsad 20-700*C, gazy 350-1000*C. Nagrzanie wsadu przez gazy, odparowanie wilgoci oraz dysocjacja węglanu magnezu i siarczków żelaza oraz miedzi

MgCO3 = MgO + CO2

FeS2 = FeS + 0,5S2

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 0,5S2

Tworzą się toksyczne związki:

CO + 0,5S2 = COS

H2 + 0,5S2 = H2S

Można wyróżnić trzy umowne strefy w piecu szybowym z uwagi na temperaturę wsadu i gazów.

5. Poniższy wykres pokazuje przebieg współczynnika podziału arsenu pomiędzy miedzią blister i żużlem sodowym dla trzech ciśnień tlenu (1, 0.1 i 0.01 Pa)-przy jakim ciśnieniu tlenu najlepiej prowadzić proces usuwania arsenu z miedzi?

Współczynnnik podziału arsenu miedzy żużel i miedź rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia parcjalnego tlenu oraz obniżaniem się prężności CO2. Im większy współczynnik podziału , tym większy stopień eliminacji arsenu z miedzi, co przemawia za zwiększeniem stopnia natlenienia miedzi. Przy za dużym stopniu natlenienia dochodzi do lokalnego przeplenienia, i wydzielania tlenku miedziawego, który utrudni kontakt wdmuchiwanej sody z miedzią, co spowolni usuwanie arsenu z miedzi. Proces będzie dłuższy a przy jego końcu będziemy musieli usunąc z miedzi ilości tlenu co zwiększa koszty.

6. W jakich okolicznościach pojawia się magnetyt w piecu szybowym?

Ilość magnetytu rośnie wraz ze wzrostem nadmiarowej, w stosunku do paliwa, ilości tlenu lub ilości eliminowanej siarki ze wsadu. Magnetyt powoduje narosty w dolnych partiach pieca, co przyczynia się do zmniejszenia objętości pieca. Zniwelować to zjawisko można redukcyjną atmosferą.

7.Tabela podaje zawartości siarki i tlenu w różnych etapach rafinacji ogniowej miedzi. Dlaczego zmniejszamy zawartość tlenu i siarki w miedzi?

Rafinacja elektrolityczna wymaga anod o odpowiedniej jakości, które powinny być cienkiem mocne i gładkie. Podczas krzepnięcia miedzi zawierającej duże ilości siarki i tlenu zachodzi reakcja łączenia siarki i tlenu w SO2, która tworząc pęcherzyki (ang. Blisters) powoduje że odlane anody są słabe i nierówne.

8.W oparciu o poniższą zależność uzasadnij brak możliwości do samorzutnego odsiarczenia miedzi. , gdzie:

P_ot-ciśnienie atmosferyczne h – głębokość, na której tworzy się pęcherzyk SO₂

ρ_Cu - gęstość miedzi

g – przyspieszenie ziemskie

r – promień pęcherzyka

σ_Cu - napięcie powierzchniowe miedzi

Przy średniej zawartości siarki i tlenu w miedzi blister nie ma warunków do samorzutnego odsiarczania miedzi, ponieważ równowagowe ciśnienie SO₂ jest mniejsze od ciśnienia niezbędnego do uformowania się pęcherzyka dwutlenku siarki.

9. Reakcję tworzenia się pięciotlenku arsenu As2O5 można wyrazić równaniem:

[As]Cu + 2,5[O]Cu = (AsO2,5)żużel

Mimo, że prężność arsenu w temperaturach powyżej temperatury topnienia miedzi jest bardzo wysoka, to usunięcie go z miedzi jest bardzo poważnym problemem. Dzieje się tak dlatego, że roztwory Cu-As wykazują bardzo silne ujemne odstępstwo od prawa Raoulta. W konsekwencji współczynnik aktywności arsenu jest bardzo mały.

Wynika stąd, że należy zastosować taki żużel, aby współczynnik tlenku arsenu był w nim tak mały, jak to jest tylko możliwe. Takim wymaganiom odpowiada miedzy innymi soda Na₂CO₃, która bardzo silnie oddziałuje na tlenek arsenu i w efekcie współczynnik podziału arsenu pomiędzy żużlem i miedzą jest bardzo wysoki.

Reakcję tworzenia się arsenianu sodu można wyrazić równaniem

2[As]_Cu + 5[O]_Cu + 3(Na₂CO₃) = 2(Na₃AsO₄)_żużel + 3CO₂

Współczynnik podziału arsenu definiujemy równaniem

$$L_{\text{As}}^{zuzel/Cu} = \frac{(\%\ As)}{\lbrack\%\ As\rbrack}$$

gdzie:

(% As) – zawartość arsenu w żużlu

[% As] – stężenie arsenu w rafinowanej miedzi

Współczynnik podziału arsenu pomiędzy żużlem a miedzią zależy bardzo silnie od aktywności tlenu, współczynnika aktywności arsenu w miedzi oraz współczynnika aktywności As₂O₃ w żużlu. Proces usuwania arsenu z miedzi jest bardzo szybki i zachodzi przy praktycznie całkowitym zużyciu sody.

10. Kiedy żużel ma charakter zasadowy, a kiedy kwaśny? Tam gdzie przewagę mają aniony krzemowo – tlenowe, a więc mało jest tlenków metali MeO – żużel kwaśny, gdy żużel zawiera dużo tlenków metali, a większość atomów krzemu występuje w formie najprostszego anionu krzemowo-tlenowego SiO44- - charakter zasadowy

11. Szybkość opadania kropel kamienia lub miedzi przez warstwę żużla można w przybliżeniu określić za pomocą prawa Stokesa: Przeprowadź dyskusje tego wyrażenia pod kątem zminimalizowania strat miedzi w żużlu w formie zawieszonych wydzieleń metalu.

 wielkość opadających kropel powinna byd jak największa

 im mniejsza lepkośd żużla tym większa szybkośd opadania kropel przez co mniejsze straty

 różnica gęstości powinna byd jak największa

- topić koncentraty o wysokiej zawartości miedzi,

- maksymalizować płynność żużla poprzez redukcję Fe₃O₄ do FeO i utrzymanie go w wysokiej temperaturze,

- utrzymać odpowiednio wysoki stosunek SiO₂/Fe w żużlu (aby zapewnić dobry rozdział żużla/kamienia),

- utrzymywać możliwie cienką warstwę żużla,

- utrzymywać spokojnie warunki w piecu odstojowym oraz zapewnić co najmniej kilkugodzinny czas przebywania żużla w piecu odstojowym,

- zapewnić w piecu atmosferę redukcyjną

12. Do czego służy analiza przebiegu tej reakcji pracownikom huty „Głogów”

(Cu2O) +[Pb]Cu = 2[Cu]Cu + (PbO) Problematyczne jest otrzymywanie miedzi w której zawartość Pb < 0,3% Z równowagi reakcji można wyprowadzić wyrażenie na współczynnik podziału ołowiu pomiędzy żużel a miedź. Z tej zależności wynika że tym więcej ołowiu przejdzie do żużla im większa jest aktywność Cu2O w żużlu, co przekłada się na większe stężenie miedzi w żużlu zawiesinowym, aby osiągnąć Cpb < 0.3% zawartość miedzi w żużlu powinna mieścić się w przedziale 12-16% O Cu Cu Zuzel Pb ka Pb Pb L 2 ][% ) (% /  

13. Co to jest miedź beztlenowa, jaka jest wielkość produkcji, do czego służy?

Głównymi dziedzinami, w których stosuje się miedź, są: energetyka, elektronika, telekomunikacja itp., co wynika przede wszystkim z bardzo dobrej przewodności miedzi, wysokiej plastyczności, dość dobrej wytrzymałości mechanicznej i bardzo dobrej odporności na korozję. Przemysł energetyczny i elektroniczny zużywa ponad 50% produkowanej miedzi, przy czym zaznacza się tendencja podnoszenia wymagań, odnośnie poziomu zanieczyszczeń zawartych w przerabianym metalu. Przykładem tego mogą być wymagania w stosunku do miedzi stosowanej do nadprzewodników niskotemperaturowych (kriogenika). Podstawowym gatunkiem miedzi, który jest stosowany do wyrobu kabli, jest miedź rafinowana elektrolitycznie Cu-ETP, następnie miedź beztlenowa Cu-OF, miedź fosforowa lub odtleniona.

Zawartość Cu w miedzi beztlenowej przekracza zawsze 99,99%, a typowa wartość wynos 99,997%. Miedź beztlenowa, jak sama nazwa wskazuje, nie powinna zawierać tlenu, ale w praktyce typowa zawartość tlenu w tych gatunkach miedzi waha się w granicach 1-3 ppm.

Miedź beztlenowa jest używana w elektronice, gdzie bardzo często konieczne jest przeprowadzenie elementu wykonanego z miedzi przez szkło lub tworzywo sztuczne. Takie przejścia muszą być szczelne, co nie jest łatwe do osiągnięcia. Miedź beztlenowa znajduje zastosowanie w produkcji przewodników pustych w środku, które są chłodzone wodą, ciekłym azotem lub helem i są używane do konstrukcji cewek indukcyjnych magnesów stosowanych w laboratoriach fizycznych.

14.Omów działanie kondensatora par cynku.

Objętość kondensatora jest podzielona za pomocą pregród na trzy części. W pierwszej części pracują cztery rozbryzgiwacze, natomiast w pozostałych dwóch częsciach po dwa.

Zadaniem rozbryzgiwaczy jest wytworzenie z ołowiu coś w rodzaju deszczu o mozliwie małych kroplach, tak aby powierzchnia kondensacji par cynku była możliwie najwieksza. Gazy technologiczne są zmuszane przez układ przegród do poruszania się po torze zygzakowatym i przechodzące przez wytworzony deszcz ołowiowy schładzają się. Około 95% cynku zawartego w gazach jest wyłapywane przez ołów. Ołów jest wycofywany z kondensatora za pomocą pomp i kierowany do schłodzenia. Wierzchnią warstwę metalu, którą tworzy prawie czysty cynk separuje się od pozostałej części metalu którm jest ołów. Ołów jest kierowny do kondensatora. Gazy technologiczne na wyjściu kondensatora zawierają 5% pozostałego cynku, który jest w dużej części utleniony. Piąta część jest cynkiem metalicznym, który nie skondensował, natomiast pozostałe 4/5 cynku jest w postaci utlenionej.

15.W jakim przypadku prażenie koncentratu cynku odbywa się: w warstwie fluidalnej, gdy produkt prażenia jest kierowany do dalszej obróbki hydrometalurgicznej z racji dużej porowatości ziaren prażenie i spiekanie na taśmie D-L, gdy blenda cynkowa jest zróżnicowana pod względem składu i możemy w kilku operacjach prażenia otrzymać ZnO. Materiały bogate w Cd i Pb (odzysk z pyłów powstałych w procesie) Do przeróbki pirometalurgicznej.

16.Opisz problemy związane z prażeniem blendy cynkowej

*Przewiewność spiekanej warstwy jest bardzo istotnym czynnikiem zapewniającym równomierny przepływ powietrza przez warstwę, a ponieważ stanowią 5/6 wsadu to właśnie ich rozmiary decydują o poprawnym spiekaniu

*Zawartość wilgoci we wsadzie jest również istotnym parametrem w procesie spiekania, co polega na zapewnieniu fizycznego kontaktu zawrotu ze świeżą blendą. Sucha mieszanina nie zapewni uzyskania dobrego spieku, równocześnie wsad nie może być zbyt mokry, bo wówczas brak jest przewiewności wsadu i także w tym przypadku nie uzyskuje się dobrego spieku.

*Wiele uwagi musi być poświęcone uśrednianiu wsadu. Ta operacja musi być prowadzona szczególnie starannie, ponieważ blenda, która równocześnie stanowi paliwo w procesie musi być rozdzielona równomiernie

*Po ujednorodnieniu wsadu, zapewnieniu mu odpowiedniej wilgotności, wsad musi być władowany na taśmę w bardzo określony sposób. Jakakolwiek nierównomierność we władowaniu, natychmiast odbija się na rozdziale strumienia powietrza, a to ma bezpośredni wpływ na jakość otrzymanego spieku

* Wydzielające się gazy podczas spiekania muszą być utylizowane czyli w praktyce użycie tego gazu przy produkcji kwasu siarkowego. Problem z utylizacją SO₂ polega na tym, że jego stężenie nie powinno być mniejsze aniżeli 4,5%.

17. Rysunek pokazuje wpływ domieszek na podwyższenie oporności miedzi. Jaka jest standardowa przewodność miedzi-jakiej miedzi poszukują wytwórcy przewodów elektrycznych?

Przewodność równa 58 MS/m jest uważana za 100% przewodności. Ale nabywcy powszechnie domagają się miedzi o przewodności 101%, a dobry wytop charakteryzuje się miedzią o przewodności 101,5%. Domieszki obniżają przewodność elektryczną, najbardziej przyczyniają się do tego As, Ni i Se. Rysunek pokazuje wpływ domieszek na podwyższenie oporności miedzi.

18. Podaj interpretację poniższego wykresu.

- prażenie koncentratów o dużych cząsteczkach w piecu fluidalnym pozwala na utworzenie stabilnej warstwy fluidalnej,

- drobne cząsteczki są szybko usuwane zanim nastąpi ich utlenianie,

- zbyt duża szybkość powietrza może spowodować wydmuchiwanie z pieca nawet ciężkich frakcji

- podstawowym warunkiem prowadzenia procesu jest obecność stabilnej warstwy fluidalnej od której zależy kontrola temperatury prażenia

19. Podaj sposób obliczenia linii 2-3

W celu wyznaczeni linii współistnienia Cu2S i Cu2O (linia 23) należy rozpatrzyć warunki równowagi reakcji Cu2S + 3/2 O2 = Cu2O + SO2

Otrzymaliśmy zatem równanie liniowe o dwóch niewiadomych (ax + by + c= 0), którego reprezentacją jest właśnie linia 2-3

20. Jaki wpływa temperatura na straty miedzi w żużlu jeśli lepkość żużla zmienia się zgodnie z zależnością?

Wzrost temperatury wpływa bezpośrednio na spadek lepkości żużla, co z kolei przeklada się na zmniejszenie strat miedzi. Mała lepkość żużla pozwala na szybsze odadanie kropel kamienia miedziowego na dno odstojnika.

21. W oparciu o poniższy diagram wskaż obszar reprezentujący skład kamienia miedziowego po pierwszym okresie konwertorowania. Napisz reakcje zachodzące w pierwszym okresie konwertorowania

(Cu-Fe-S)_kamień + (O₂)_dmuch + (SiO₂)_topnik = [Cu]_metal + (FeO, SiO₂, Fe₂O₃)_żużel + (SO₂)_gazy

FeS + 3/2O₂ = FeO + SO₂

2FeS + 7/2O₂ = Fe₂O₃ + 2SO₂

Fe₂O₃ + FeO = Fe₃O_4(s)

22. Podaj warunek najlepszego rozdziału kamienia miedziowego od żużla fajalitowego.

Mała zawartość krzemionki jest powodem sporej rozpuszczalności żużla w kamieniu ( tak więc dużo krzemionki – dobrze). Separacja zachodzi najlepiej, gdy żużel jest w równowadze ze stałą krzemionką. Tlenki wapnia i glinu przechodzą do żużla i stabilizują jego rozdział od kamienia. Idealna ilość krzemionki to stan „nasycenia”

23.Tabela zawiera rozdział różnych pierwiastków w procesie konwertorowania kamienia bogatego i ubogiego w miedź. Podaj, która część tabeli odnosi się do kamienia ubogiego-uzasadnij swój wybór Kamieniowi bogatemu towarzyszą często arsen, antymon i bizmut. Spytał mnie też o ołów ale powiedziałem mu, że akurat w tym wypadku jest go podobna ilość więc nie da się stwierdzić. Tabela podaje podział kilku pierwiastków pomiędzy miedź blister, żużel oraz gazy procesowe, przy czym złoto, srebro i platynowce przechodzą nieomal w całości do fazy metalicznej (tj. miedzi blister).Z kamieni o większej zawartości miedzi omawiane pierwiastki w większym stopniu przechodzą do miedzi blister. Dzieje się tak dlatego, ze kamienie zawierające więcej miedzi nie wymagają dużej ilości dmuchu i ilość powstającego żużla jest również mniejsza. Dlatego mniejsza ilość metali-domieszek jest noszona z gazami procesowymi w formie pyłów, które wyłapujemy w odpylniach. Niestety, pyły te zawierają także miedź i nie powinny być (a są!) zawracane, co wywołuje wzrost koncentracji szkodliwych pierwiastków w obiegu technologicznym. Dlatego przerabia się te pyły w osobnych ciągach technologicznych po to, aby usunąć te domieszki, i potem materiał miedzionośny zawraca się do układu

24.W oparciu o poniższy rysunek opisz proces usuwania siarki z miedzi za pomocą przedmuchiwania miedzi gazem obojętnym. W jaki sposób związane jest wyrażenie z takim procesem? Przy średniej zawartości siarki i tlenu w miedzi blister nie ma warunków do samorzutnego odsiarczania miedzi, ponieważ równowagowe ciśnienie SO2 jest mniejsze od ciśnienia niezbędnego do uformowania się pęcherzyka dwutlenku siarki.

Gaz obojętny powoduje, że pęcherzyki tego gazu są nasycane przez SO2, który dyfunduje do nich i w ten sposób usuwana jest z miedzi siarka. Jest to sposób na pokonanie ciśnienia potrzebnego do utworzenia nowej powierzchni miedzi, ciśnienia metalu oraz ciśnienia atmosferycznego.

25. Reakcję tworzenia arsenianu sodu można wyrazić za pomocą równania:

2[As]_Cu + 5[O] _Cu + 3Na₂CO₃ = 2 (Na₃AsO₄)_żużel + 3CO₂

Jaka będzie różnica jeśli soda będzie wdmuchiwana do miedzi za pomocą gazu obojętnego, a nie powietrza?Równanie wskazuje, ze taka reakcja może zachodzić bez wprowadzania tlenu z zewnątrz. Innymi słowy, nie ma potrzeby stosowania powietrza jako nośnika do wdmuchiwania sody. Zastosowanie gazu obojętnego (np. N₂) spowoduje, że wraz z usuwanym arsenem będziemy równocześnie redukować tlen z rafinowanej miedzi. Taki jest skutek bezpośredni zastosowania gazu obojętnego w procesie usuwania arsenu z miedzi. Prezentowane rozwiązanie ma także inna zaletę w stosunku do obecnie stosowanej technologii. Natleniona miedź wywołuje silną korozję materiałów ogniotrwałych, przy czym zastosowanie gazu obojętnego spowoduje ograniczenie tego negatywnego zjawiska.

25. Tlenek miedziawy będzie równie działał jako modyfikator anionów krzemowo-tlenowych zgodnie z reakcją:

W jakich formach będzie występowała miedź rozpuszczona w żużlu będącym w kontakcie z miedzią?

Miedź zawarta w żużlu występuje w trzech formach jako:

Cu₂O, Kationy Cu⁺ towarzyszące anionom krzemowo-tlenowym,Mechaniczne wtrącenia miedzi

25. Opisz proces topienia koncentratów miedzi według technologii Outokumpu. W procesie używa się powietrza wzbogaconego w tlen. Palniki koncentratu znajdują się na szczycie szybu reakcyjnego, z którego koncentrat, topniki i powietrze wzbogacone w tlen są wdmuchiwane w kierunku powierzchni żużla. Palnik to „koszyk”, z którego wsad jest rozdmuchiwany do pieca. Gazy odlotowe są odbierane z szybu gazowego, który znajduje się na drugim końcu pieca.

28.Przebieg jakich reakcji w wannie odstojowej pieca zawiesinowego w HM „Głogów” może prowadzić do spienienia żużla. 2Cu₂O + Cu₂S = 6Cu + SO₂, 2CuO + Cu₂S = 4Cu + SO₂, 2Fe₃O₄ + Cu₂S = 2Cu + 6FeO + SO₂. Wszystkie te reakcje zachodzą z wydzieleniem się SO₂ poniżej warstwy żużla. Niebezpieczeństwo pienienia się żużla powiększa, gdy podnosimy stosunek ilości tlenu do ilości koncentratu po to, aby usunąć powstałą warstwę Cu₂S. Takie postępowanie zwiększa ilość produkowanych tlenków Fe₃O₄, CuO i Cu₂O, co wzmaga produkcję SO₂ pod warstwą żużla.

25. Dlaczego miedź katodową topimy w piecach Asarco? Opisz proces.

Uważa się, że najlepszym piecem do topienia miedzi katodowej jest piec szybowy firmy Asarco. Katody są ładowane przez okno załadowcze znajdujące się w górnej części pieca. Są one ogrzewane i topione w miarę ich przemieszczania się w dół pieca. Paliwem jest gaz spalany w palnikach rozmieszczonych w kilku rzędach w dolnej części pieca. Stopiona miedź nie pozostaje w tym piecu, ale spływa osłoniętą rynną do osobnego pieca opalanego gazem lub ogrzewanego indukcyjnie. Powstające w piecu gazy muszą posiadać taki skład, aby nie następowało utlenianie się miedzi. Jest to osiągane za pomocą palników tunelowych, które sprawiają, że wewnątrz tunelu następuje całkowita konsumpcja tlenu, co uniemożliwia utlenienie miedzi. Stosunek ilości paliwa do powietrza jest automatycznie kontrolowany, tak aby atmosfera w piecu była lekko redukująca. W piecu nie usuwa się żadnych domieszek, dlatego otrzymana miedź posiada te same zanieczyszczenia co i miedź katodowa. Używane paliwo nie może zawierać siarki, gdyż inaczej następowałoby nasiarczenie miedzi.

Ocenia się, że ich sprawność przekracza 50% dzięki temu, że wsad przemieszcza się w przeciwprądzie do spalin. Piece Asarco charakteryzują się także bardzo dużą niezawodnością.

25. Rysunek ilustruje przebieg zależności

Wykres potwierdza tezę o mniejszej zawartości ZnO w żużlach, które charakteryzują się wyższym stosunkiem CaO/SiO₂. W praktyce piec prowadzi się z żużlami o mniejszym stosunku CaO/SiO₂ i temperaturze topienia około 1200 ⁰C zamiast żużli o większym stosunku CaO/SiO₂ i wyższej temperaturze topienia. Wbrew teorii, w tym przypadku obserwuje się niższe stężenia tlenku cynku w żużlu. Wiążę się to z tym, że pojawia się dłuższa strefa redukcji i lepszy kontakt gazów z żużlem. W efekcie tej zmiany stężenie tlenku cynku w żużlach spadło. Graniczne stężenie tlenku cynku zależy od stosunku współczynników aktywności ZnO i FeO, który z kolei zależy od stosunku CaO/SiO₂.

25. Omów zachowanie się ołowiu w piecu szybowym.

Redukcja PbO i PbS: PbO + CO -> Pb(l) + CO2/PbS + Zn -> Pb + ZnS/ PbO + Zn -> Pb + ZnO Ciekły ołów spływa przez cały wsad i rozpuszcza metale (Ag, Au, Cu, As, Sb, Bi). Obecność ołowiu ogranicza ilości As przechodzącego do Zn.

26.Podaj minerały wykorzystywane do otrzymywania cynku. ZnS – Sfaleryt, ZnCO3 – smitsonit, (Zn,Fe)S, ZnO – blenda cynkowa.

27.3-4

2Cu + 0,5O₂ = Cu₂O

∆G⁰ = -A + BT

$\frac{G^{0}}{\text{RT}} = 0,5lnP_{O_{2}}$

Otrzymaliśmy równanie prostej typu ax + c = 0, która jest prostopadła do osi P_O2. Przedstawiony wykres równowag faz dla układu Cu-O-S jest bardzo pomocny przy określaniu kierunku, w jakim będzie podążał układ przy zmianie temperatury i składu fazy gazowej.

28.Dlaczego opór przepływu gazów przez warstwę brykietów zmienia się

liniowo?

Cały wsad charakteryzuje się pewnym współczynnikiem proporcjonalności oporu, w wyniku czego uzyskuje się funkcję liniową w zależności od wysokości wsadu.

29.W oparciu o poniższy diagram wskaż obszar reprezentujący skład kamienia miedziowego i fazy metalicznej podczas drugiego okresu konwertorowania. Napisz reakcje zachodzące podczas tego okresu.

Cu2S + 3/2 O2 = Cu2O + SO2

Cu2S + 2 Cu2O = 6Cu + SO2

Cu2S + O2 = 2Cu + SO2

30. Dlaczego powinniśmy unikać powstawania magnetytu w procesie przetopu kamienia miedziowego?

-Żużel będący w równowadze ze stałym magnetytem charakteryzuje się dużą lepkością, w wyniku czego gwałtownie rosną straty miedzi na skutek wolnego opadania w nim drobnych wydzielen kamienia. Spuszczany żużel zawiera znaczną ilość drobnych kropelek kamienia, który nie zdążył osiągnąć fazy siarczkowej. Ocenia się że

te mechaniczne uwięzione w żużlu kropelki kamienia stanowią od 1/3 do 2/3 ogólnych strat miedzi w żużlu

-Gęstość stałego magnetytu jest większa aniżeli gęstośd żużla oraz kamienia i dlatego osadza się on na dnie pieca, co zmniejsza pojemność pieca i tym samym obniża wielkość produkcji

- Magnetyt reaguje z wymurówką, zwłaszcza z tlenkiem chromu, tworząc stałe związki o gęstości pośredniej miedzy gęstością żużla i kamienia. Związki te sytuują się pomiędzy żużlem i kamieniem tworząc tak zwane „pozorne dno” co utrudnia separację kamienia od żużla.

25. Współczynnik aktywności tlenu w miedzi jest opisany zależnością:

Ile wynosi graniczna wartość równowagowego ciśnienia parcjalnego tlenu nad miedzią w temperaturze 1473 K?

$$\frac{P}{P^{0}} = X\ \gamma \rightarrow \ \gamma = \frac{P_{O}^{0} - X}{P_{O}}$$

logγ_O⁰ = logγ_O − ε_O⁰ X_O

$a_{O} = \frac{P_{O}}{P_{O}^{0}} = X_{O}\ \gamma_{O}$, $\gamma_{O} = \frac{P_{O}^{0}\ X_{O}}{P_{O}}$

$$\log\frac{P_{O}^{0}\ X_{O}}{P_{O}^{0,0}} = log\gamma_{O} - \varepsilon_{O}^{0}\ X_{O}$$

25. Jeśli ilość rozpuszczonej w żużlu miedzi zmienia się według zależności podanej na poniższym rysunku, to w jakich formach występuje miedź?

W żużlach zasadowych miedź występuje w formie CuO0,5 oraz w znaczącej części w formie swobodnych cząstek Cu2O

25. Opisz proces odzysku miedzi z żużli poprzez wolne studzenie-rozdrabnianie-flotację

Wolne studzenie żużla, następnie jego rozdrabnianie i flotacja, to operacje, dzięki którym można odzyskać cześć miedzi. Zaletą tej metody jest to, że w materiale odpadowym jest mniej miedzi niż w żużlu odpadowym z pieców odstojowych. Ten wynik przypisuje się temu, że podczas krzepnięcia wydziela się miedź rozpuszczona w żużlu. Wadą tej metody jest to, ze otrzymany koncentrat musi być na powrót przepuszczony przez piec, co ogranicza ilość świeżego koncentratu.

Zastosowanie tych operacji wymaga:

- schładzania żużla w specjalnych formach lub dołach ziemnych,

- wolnego schładzania żużla,

- rozdrobnienia żużli,

- zastosowanie flotacji

Dobry odzysk miedzi z żużla wymaga wolnego schłodzenia żużla, podczas którego wydzielają się duże skupiska kamienia miedziowego lub miedzi, których prawdopodobieństwo wyflotowania jest duże. Oprócz tego rozpuszczona miedź jest redukowana do formy metalicznej.W każdych warunkach istnieje silna tendencja do wydzielania się miedzi. Duże ziarna tworzą sie, jeśli chłodzenie przebiega z małą szybkością. Te ziarna jest bardzo łatwo flotować.Żużle przeznaczone do odmiedziowania za pomocą flotacji są wolno studzone w dołach ziemnych. Dalsze chłodzenie żużla polega na jego zraszaniu wodą. Polanie wodą powoduje kruchość żużla, co ułatwia jego rozdrabnianie oraz generalnie przyspiesza cały proces.Kruszenie i mielenie ma na celu odsłonięcia ziaren kamienia lub miedzi, co jest niezbędne w procesie flotacji. Im mniejsze ziarna, tym większy odzysk miedzi, ale równocześnie tym większy wydatek energii potrzebnej na mielenie. Po takim samym procesie rozdrabniania i mielenia, jak to się odbywa w przypadku rud miedzi, przeprowadza się flotacje.

25. Współczynnik podziału domieszki „X” pomiędzy kamień i żużel w procesie zawiesinowym określa się z równań.

Przeprowadź dyskusję tych zależności

Rozdział zanieczyszczeń pomiędzy trzy fazy: żużel, kamień miedziowy i fazę gazową jest kluczowym problemem dla wszystkich technologii przetopu kamienia miedziowego. Domieszki zawarte w koncentracie podczas ich przetopu przechodzą do kamienia miedziowego, żużla oraz gazów. To, w jakich proporcjach rozdział danego pierwiastka-domieszki zachodzi, zależy w znacznym stopniu od termodynamicznych własności tego pierwiastka w tych trzech fazach.

W przypadku fazy siarczkowej i żużlowej rozdział pierwiastka-domieszki określa współczynniki podziału pomiędzy te dwie fazy. Współczynnik podziału domieszki X pomiędzy kamień i żużel określa się z równań:

25. Opisz przebieg jednostadialnego procesu zawiesinowego w HM „Głogów”.

Uśredniony koncentrat podawany jest do suszarni obrotowej. Po wysuszeniu, koncentrat jest przesiewany, a powstałe zbrylenia rozdrabniane. Tak przygotowany koncentrat jest podawany za pomocą podajnika pneumatycznego i zbiornika rozprężonego do zbiornika koncentratu. Gazy pochodzące z suszarni po odpyleniu w elektrofiltrze są kierowe do komina. Koncentrat ze zbiornika jest przeznaczony za pomocą przenośników zgrzebłowych do palników koncentratu.Każdy z tych przenośników posiada indywidualny układ regulacji ilości podawania koncentratu. Do szybu reakcyjnego oprócz koncentratu podaje się również mieszaninę powietrza z tlenem oraz olej opałowy. Otrzymaną w piecu zawiesinowym miedź kieruje się do pieca anodowego, gdzie, po jej rafinacji, jest odlewana na anody za pomocą maszyny karuzelowej. Gazy technologiczne z piec kierowane są do kotła, gdzie odzyskuje się cześć energii cieplnej unoszonej przez gazy. Następnie gazy ulegają odpyleniu w elektrofiltrze, po czym kierowane są do Fabryki Kwasu Siarkowego. Pyły z kotła i elektrofiltru są zawracane do szybu reakcyjnego za pomocą systemu pneumatycznego, zbiornika i osobnego palnika położonego centralnie w sklepieniu pieca. Żużel z pieca zawiesinowego poddawany jest odmiedziowaniu w piecu elektrycznym. Odmiedziowany żużel odpadowy jest granulowany, a zredukowany stop Cu-Fe-Pb jest konwertorowany do miedzi blister w konwertorach. Gazy z pieca elektrycznego do odpyleniu Co są schładzane i po odpyleniu odprowadzane do komina. Pyły z odpylni mokrych (szlamy) są składowane w specjalnych basenach a następnie przerabiane w piecach Doerschla na ołów.

Proces ten posiada szereg specyficznych cech, które odróżniają go od standardowego procesu zawiesinowego:

- jest bardzo wrażliwy na zmiany składu chemicznego koncentratu i wahań nadawy,

- wymaga wysokiej zawartości tlenu w dmuchu,

- występują wysokie temperatury miedzi i żużla,

- żużel, pyły i gazy są bardzo agresywne,

- nie tworzy się magnet

35. Jak wytłumaczysz zmianę przewodności miedzi od zawartości w niej tlenu?

Tlen reaguje z zanieczyszczeniami i wydziela się w formie tlenków na granicy ziaren co obniża przewodnośd. Tlen jest potrzebny, aby stężenie wodoru w miedzi było odpowiednio niskie, ponieważ rozpuszczony w Cu wodór może tworzyd parę wodną na granicy ziarn krzepnącej miedzi, które powoduje pękanie miedzi podczas walcowania.

25. Jak wytłumaczysz zmianę przewodności miedzi od zawartości w niej tlenu?

Tlen w miedzi katodowej reaguje z zanieczyszczeniami i wydziela się w formie tlenków na granicy ziaren.

Tworzenie się tlenków pozytywnie wpływa n poprawę przewodności elektryczna wyrobów z miedzi katodowej (rysunek). Poziom tlenu w miedzi jest kontrolowany przez utrzymywanie odpowiedniego stosunku O₂/gaz w piecu i rynnach odprowadzających miedź do kadzi pośredniej. Utrzymanie tlenu na poziomie około 150 ppm jest konieczne, aby stężenie wodoru w miedzi było odpowiednio niskie. Jest niezwykle ważne, ponieważ rozpuszczony w miedzi wodór może tworzyć parę wodną na granicy ziaren w krzepnącej miedzi, która powoduje pękanie miedzi podczas walcowania.

W procesach topienia i przeróbki miedzi nie poradzi się jej rafinacji. Skład przerabianej miedzi jest w zasadzie taki sam jak skład katod. Miedź przeznaczona do wyborów elektrycznych oznacza się skrótem ETP.

25. Omów proces, dzięki któremu minimalizujemy reoksydację par cynku w piecu szybowym.

Cynk kondensuje na kroplach ołowiu nieco powyżej temperatury krzepnięcie Zn. Pary zostają schłodzone zanim dojdzie do re oksydacji, rozpuszczony w Pb cynk nie utlenia się już.

25. Aby proces w piecu szybowym przebiegał bez zakłóceń musimy go tak prowadzić, aby nie wydzieliło się stałe żelazo. Jak wyznaczyć warunki w których żelazo się nie wydzieli?

Aby proces w piecu szybowym przebiegał bez zakłóceń musimy go tak prowadzić, aby nie wydzieliło się stałe żelazo. Tą granicę możemy wyznaczyć z równowagi reakcji:

(ZnO)_żużel + Fe_(s) = (FeO)_żużel + Zn_(g)

Stała równowagi tej reakcji wyraża się zależnością:

$$K = \frac{a_{\text{FeO}}*P_{\text{Zn}}}{a_{\text{ZnO}}}$$

Po przekształceniu tego równania otrzymuje się wyrażenie na graniczne stężenie ZnO w żużlu, poniżej którego wydzieli się w piecu żelazo i proces może zostać zakłócony:

$${(\%\ Zz)}_{zuzel} = k\frac{(\%\ FeO)}{\gamma_{\text{ZnO}}\gamma_{\text{FeO}}}*P_{\text{Zn}}$$

gdzie:

k - stała

25. Omów działania taśmy spiekalniczej Dwight-Lloyda (DL)

Koncentrat po załadowaniu na taśmę spiekalniczą przechodzi przez komorę zapłonową. Następnie przemieszcza się przez obszary nadmuchu lub ssania powietrza w wyniku czego strefa zapłonu przechodzi przez całą grubość wsadu. Gazy spalinowe kierowane są do neutralizacji. Na końcu taśmy spiek spada.

25. Wyjaśnij dlaczego uzysk miedzi podczas procesu flotacji zmienia się zgodnie z poniższą zależnością:

Jak widać, maksymalny uzysk miedzi osiąga się wówczas, gdy rozmiary ziaren flotowanej rudy będą się zawierać między 50 a 100 μm. Optimum to wynika z dwóch powodów

1. Przy zbyt dużych ziarnach minerał zawierający miedź może byd otoczony skałą płonną, co sprawia że takie ziarna są zwilżane i przechodzą do odpadów.

2. Zbyt małe ziarna tworzą muł, który osiadając na ziarnie zawierającym minerał miedzi, zmniejsza jego zdolnośd do flotacji; zjawisko to zachodzi wówczas, gdy znaczna częśd ziaren rudy ma średnicę mniejszą od 10 μm

25. Dlaczego „przesiewa” się brykiety?

Uśredniony materiał o wilgotności 7-9 % jest przesiewany celem eliminacji ziaren o rozmiarach powyżej 5 mm, ponieważ te ziarna są zwilżane przez lepiszcze (ług posulfitowy) tylko powierzchniowo, co utrudnia brykietowanie.

- w celu otrzymania odpowiedniej przewiewności warstwy wsadu czyli nie doprowadzić do zawiśnięcia wsadu lub do wywiewania brykietów,

- w celu otrzymania odpowiedniej wytrzymałości przez brykiet aby nie uległ uszkodzeniu w transporcie, załadunku oraz wytrzymał nacisk słupa wsadu

41. W oparciu o poniższe diagramy powiedz, którego okresu procesu ........ one dotyczą. Odpowiedź uzasadnij.

Pierwszy okres konwertorowania można podzielić na kilka etapów związanych z koniecznością ściągnięcia żużla po utlenieniu się pewnej ilości żelaza i siarki, a następnie dodaniu nowej porcji kamieni. Po zlaniu żużla, ładuje się następną porcję kamienia, aby ponownie prowadzić utlenianie FeS i tak postępuje się kilkakrotnie.

Rysunek (rysunek a) ilustruje zmianę zawartości miedzi w konwertorowanym kamieniu miedziowym, przy czym w tym przypadku okres konwertorowania składa się z czterech etapów.

Zmienia się także zawartość żelaza, siarki i tlenu w kamieniu, w miarę jak zachodzi proces konwertorowania (rysunek b). Konwertorowany kamień miedziowy miał duży deficyt siarki na początku procesu. Dlatego, mimo że stężenie żelaza spadło praktycznie do zera a końcu pierwszego okresu, to zmiana zawartości siarki w kamieniu była niewielka.

25. Jakie czynniki wpływają na intensyfikację pracy pieca szybowego?

Przewiewnośd wsadu

Wielkośd dmuchu

Ilośd paliwa

Ilośd i ułożenie dysz oraz przekrój

25. Współczynnik aktywności arsenu w kamieniu miedziowym zależy od współczynnika „SD” (Sulfur Deficiency=X_S-X_Cu/2-X_Fe). Jak zmienia się możliwość usunięcia arsenu z kamienia miedziowego w miarę postępu procesu konwertorowania?

Rysunek ilustruje zależność współczynnika aktywności arseny od parametru SD, przy czym dla antymonu i bizmutu otrzymuje się podobne zależności. Uzyskane relacje wskazują na to, że zmiana stosunku Cu/Fe powoduje przesunięcie krzywej, co utrudnia matematyczny opis współczynnika aktywności. W momencie powstania deficytu siarki, pojawiają się wolne miejsca, które mogą być obsadzone atomami domieszki, co sugeruje, że domieszki będą zastępować atomy siarki. Układ jako całość będzie dążył do osiągnięcia stanu równowagi, co – jak wiadomo – towarzyszy minimalizacja energii Gibbsa. Konsekwencją tego powinno być obniżenie współczynnika aktywności domieszki (rysunek), co pociąga za sobą wzrost możliwości rozpuszczenia jej większej ilości. W przypadku nadmiaru siarki domieszki będą rozpuszczane jako siarczki. Dla ustalonego deficytu siarki aktywności arsenu rośnie wraz ze wzrostem stężenia żelaza, co świadczy, że oddziaływanie pomiędzy arsenem i żelazem nie jest tak silne jak pomiędzy miedzią a arsenem.

W białym macie posiadającym deficyt siarki atomy domieszki są otoczone przez niezwiązane atomy Cu w ilościach proporcjonalnych do nieskomplikowanych wiązań kowalentnych. Z kolei atomy Cu-domieszka są otoczone molekułami Cu₂S. W miarę jak maleje stosunek Cu/Fe, sytuacja ulega zmianie. I tak, przy SD = 0 i Cu/Fe = 2 domieszka jest prawdopodobnie obecna w kamieniu w formie odpowiedniego siarczku, który jest otoczony przez taką samą liczbę molekuł Cu₂S i FeS. Pojawienie się deficytu siarki zmieni tę sytuację, przy czym domieszkę otaczają przede wszystkim atomy żelaza, ponieważ Cu₂S jest siarczkiem bardziej stabilnym aniżeli FeS. Wobec tego atomy domieszki będą tworzyć z atomami żelaza związki międzymetaliczne otoczone cząsteczkami Cu₂S.

25. Linie ilustrujące stałe stężenia siarki i tlenu na poniższym rysunku można określić w oparciu o dane termodynamiczne dla reakcji natleniania i nasiarczania miedzi.

Napisz stałą równowagi dla wyznaczenia punktu „A”

Rysunek przedstawia układ Cu-O-S we współrzędnych logP_O2 – logP_S2.

Linię ilustrującą stałe stężenie tlenu można określić w oparciu o dane termodynamiczne dla reakcji natlenienia:

0,5S₂ = [S]_Cu

$$K_{S} = \frac{a_{S}}{P_{S_{2}}^{0,5}}$$

Stałą równowagi dla tej reakcji określa równanie:

$$\log K_{O} = \frac{A}{T} - B$$

Granica współistnienia Cu-Cu₂O obliczamy z warunków równowagi dla reakcji:

2Cu + 0,5S₂ = Cu₂O

$$K = \frac{1}{P_{S_{2}}^{0,5}}$$

Równanie jest prawdziwe, jeśli przyjmiemy, że aktywności miedzi i tlenku miedzi są równe jedności.

25. Zależność na współczynnik podziału domieszki „X” pomiędzy żużel i miedź wyraża zależność

W oparciu o powyższą zależność podaj warunki w których możliwe jest głębokie usunięcie domieszki „X” z miedzi.

- Wysoki współczynnik aktywności domieszki i wysokie ciśnienie tlenu

-Niski współczynnik aktywności tlenku domieszki żużlu

25. Proces utleniania ołowiu można zapisać za pomocą reakcji:

Najmniejsza wartość granicznego współczynnika aktywności tlenku ołowiu występuje w przypadku zastosowania żużla nasyconego krzemionką (kwaśnego). Wtedy współczynnik podziału ołowiu pomiędzy żużel i miedź jest największy, a zawartość ołowiu w żużlu także największa.

25. Jeśli znaczne ilości miedzi rozpuszczonej w żużlu występują w formie jonowej , to jakiego należy użyć reduktora? Uzasadnij swoją odpowiedź odpowiednią reakcją.

Ciśnienie parcjalne tlenu nad układem metal-żużel posiada istotny wpływ na wielkość strat miedzi w żużlu. Celem obniżenia tych strat należy zapewnić możliwie niskie ciśnienie parcjalne tlenu w części odstojowej pieca. W miarę postępu procesu odmiedziowania żużli, szybkość procesu staje się mała, z uwagi na to, że większość miedzi będzie związana z anionami krzemianowo-tlenowymi.

W takiej sytuacji zastosowanie np. żelaza jako reduktora byłoby znacznie bardziej korzystne aniżeli użycie koksu czy innego reduktora.

2(−Si−O⁻Cu⁺)_zuzel + [Fe] = (−Si−O⁻⁺Fe⁺⁻O−Si−) + 2[Cu]

Tak zmienia się rozpuszczalność miedzi w żużlu, który jest w równowadze z metaliczną miedzią lub jej stopem

25. Reakcja utleniania siarczku miedziawego przez tlen zawarty w powietrzu do tlenku miedziawego zachodzi według równania.

Szybkość reakcji z lewej strony na prawo jest proporcjonalna do adsorpcji tlenu:

Wyjaśnij przejście w zależnościach na szybkość reakcji Niech zachodzi reakcja utleniania siarczku miedziawego przez tlen zawarty w powietrzu do tlenku miedziawego

Szybkość reakcji z lewej strony na prawo jest proporcjonalna do adsorpcji tlenu

$$\dot{n_{f}} = k_{f}{(\frac{n_{O_{2}}}{V})}^{1,5} = k_{f}{(\frac{P_{O_{2}}}{RT_{g}})}^{1,5}$$

gdzie:

n_f - szybkość reakcji w prawo

k_f - stała szybkości reakcji utleniania z lewej strony na prawą

n_O2- liczba moli tlenu zawarta w objętości V

R – stała gazowa

T_g - temperatura gazu

P_O2- ciśnienie parcjalne tlenu w układzie

$$A = \frac{n_{i}}{V}$$

Wykładniki potęgowe nie wynikają z równania sumarycznego, a jedynie z mechanizmu reakcji. Wielkość nazywana jest stałą szybkości reakcji i jest niezależna od stężeń reagentów, a zależna m.in. od temperatury.

Przejście po uwzględnieniu równania Clapeyrona:

$$p_{O_{2}}V = n_{O_{2}}RT_{g} \rightarrow \frac{n_{O_{2}}}{V} = \frac{P_{O_{2}}}{RT_{g}}$$

Opisz zalety i wady procesu jednostadialnego- do jakich rud może on być stosowany? Zalety

1. Całkowita izolacja SO2 od otoczenia, a dzięki znacznemu stężeniu SO2 w gazach procesowych – możliwośd utylizacji 2. Minimalizacja nakładu energii 3. Minimalizacja nakładów inwestycyjnych i kosztów eksploatacyjnych Wady 1. Otrzymane żużle zawierają 12-16% miedzi; 2. Wysokie koszty odzysku miedzi zawartej w żużlu.

25. Jakie reakcje zachodzą w szybie reakcyjnym pieca zawiesinowego HM „Głogów”

W szybie reakcyjnym zachodzą reakcje utleniania koncentratu:

Cu₂S + O₂ = 2Cu + SO₂

Cu₂S + 1,5O₂ = Cu₂O + SO₂

Cu₅FeS₄ + 4,5O₂ = 5Cu + FeO + 4SO₂

2Cu₅FeS₄ + 13/3O₂ = 5Cu₂S + 2/3Fe₃O₄ + 3SO₂

Ponadto, w szybie reakcyjnym zachodzą reakcje rozkładu węglanów wapnia i magnezu oraz siarczanów, które pochłaniają ciepło:

MgCO₃ = MgO + CO₂

CaCO₃ = CaO + CO₂

2CuSO₄ = Cu₂O + 2SO₄ + 1,5O₂