Data:07.04.2009r.	Krzysztofek Katarzyna	Grupa B1
Nr ćw.: 6.1	Właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu	Nr grupy: 10	Asystent: mgr Agnieszka Podborska

1. Cel ćwiczenia:

Celem przeprowadzonego ćwiczenia było otrzymanie tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu oraz wykazanie właściwości fotochemicznych jonu [Fe(C₂O₄)₃]^3-.

1. Opis przeprowadzonych pomiarów:

1. Sporządzono szczawian żelaza(II), FeC₂O₄:

Do małej zlewki wlano 15cm³ H₂O i 8 kropel 2 mol/dm³ H₂SO₄, i ogrzano do 60°C. Następnie rozpuszczono w tym roztworze 5g soli Mohra i do gorącego roztworu dodano 20cm³ kwasu szczawiowego. Całość ogrzewano do wrzenia. Kolejno zlano roztwór z nad wytrąconego osadu i przemyto osad 3 porcjami gorącej wody destylowanej (po 20 cm³).

1. Sporządzono tris(szczawiano)żelazian(III) potasu:

Rozpuszczono 4g K₂C₂O₄·H₂O w 12 cm³ H₂O i ogrzano do temperatury 40°C. Po ogrzaniu otrzymany roztwór wlano do zlewki ze sporządzonym wcześniej osadem szczawianu żelaza(II). Utrzymując temperaturę 40°C, dodano 20 cm³ 3 % roztworu H₂O₂. Następnie doprowadzono roztwór do wrzenia i wlano 5 cm³ 1 mol/dm³ roztworu kwasu szczawiowego. Kolejno dodano jeszcze ok. 3cm³ tego kwasu w celu otrzymania klarownego, zielonego roztworu. Do gorącego roztworu dodano 10 cm³ etanolu, odstawiono w zaciemnione miejsce i chłodzono w łaźni lodowej. Następnie zlano roztwór z nad wykrystalizowanego osadu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, zaś osad przemyto kilkakrotnie małymi porcjami wody. Po przemyciu do osadu dodano 10 cm³ etanolu, wymieszano i przesączono przez lejek ze spiekiem szklanym. Osad przemyto na sączku etanolem, wysuszono w temperaturze pokojowej, zważono i obliczono wydajność reakcji.

1. Wyznaczono stężenia jonów Fe²⁺ w naświetlonych roztworach K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

Sporządzono 50 cm³ 0,006 mol/dm³ roztworu K₃[Fe(C₂O₄)₃]. W czterech małych zlewkach umieszczono po 10 cm³ sporządzonego roztworu i wystawiono je na działanie światła słonecznego. Każda z zlewek miała inny czas naświetlania (1. – 150s, 2. – 300s, 3. – 450s, 4. – 600s). Po naświetleniu odmierzono po 5 cm³ każdego z roztworów do kolbek miarowych na 50cm³, w których znajdowały się wcześniej odmierzone 2 cm³ buforu octanowego i 10 cm³ 0,1% roztworu 1,1-fenantroliny. Badane roztwory uzupełniono wodą do kreski. Przygotowano również piątą kolbkę miarową (ślepą próbę), która nie zawierała roztworu K₃[Fe(C₂O₄)₃]. Roztwory pozostawiono na pół godziny, po czym zmierzono ich widma elektronowe w zakresie widzialnym.

1. Sporządzono światłoczułą kliszę:

Rozpuszczono 4 g K₃[Fe(C₂O₄)₃] w 100 cm³ wody. Część tego roztworu przelano do naczynia szklanego w którym zanurzono małe krążki bibuły. Następnie wyjęto krążki i suszono w temperaturze 60°C. Gdy krążki wyschły umieszczono na nich folie z nadrukowanymi, nieprzeźroczystymi obrazami i wystawiono najpierw na działanie światła słonecznego (30 min.). Potem naświetlono je dodatkowo lampą kwarcową (5 min.). Po naświetleniu bibuły zanurzano w 0,03 mol/dm³ K₃[Fe(CN)₆]. Następnie bibuły zanurzono jeszcze w wodzie destylowanej i ponownie wysuszono.

1. Zbadano reakcje charakterystyczne naświetlonych i nienaświetlonych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

W sześciu probówkach umieszczono ok. 3 cm³ K₃[Fe(C₂O₄)₃]. Do pierwszych dwóch dodano kilka kropli NH₄SCN, do dwóch następnych dodano kilka kropli 1,1–fenantroliny, a do dwóch ostatnich dodano kilka kropli K₃[Fe(CN)₆]. Następnie wzięto po jednej probówce z każdej pary i wystawiono na działanie światła słonecznego. Obserwowano zmiany zachodzące w naświetlanych i nienaświetlanych roztworach.

1. Dokonano ślepej próby z FeCl₃:

W probówce umieszczono ok. 3 cm³ FeCl₃ i dodano kilka kropli 1,1-fenantroliny. Obserwowano zmiany. Następnie do roztworu dodano niewielką ilość rodanku NH₄SCN i obserwowano zmiany. Potem dodano jeszcze kwasu szczawiowego i śledzono zachodzące zmiany.

1. Wyniki pomiarów i ich opracowanie:

1. Podczas otrzymywania tris(szczawiano)żelazianu potasu zachodziły następujące reakcje:

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ + H₂C₂O₄ → FeC₂O₄↓ + (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ {wytrącanie osadu szczawianu żelaza(II)}

2FeC₂O₄ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺ + 2 H₂O + 2C₂O₄^2- { utlenianie żelaza z Fe²⁺ do Fe³⁺}

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + 3C₂O₄^2- + 3K⁺ → K₃[Fe(C₂O₄)₃] + 6H₂O {powstawanie tris(szczawiano)żelazianu potasu}

• Na podstawie przedstawionych wyżej reakcji obliczono teoretyczną masę K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O:

392 g 1 mol Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6 H₂O 1 mol K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O 491 g

5g m_t

m_t = 6,27 g

• Doświadczalnie otrzymano: 3,68 g K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O {m_d}.

• Znając doświadczalną i teoretyczną masę K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O obliczono wydajność przeprowadzonej syntezy:

W=$\frac{m_{d}}{m_{t}} \bullet 100\% = \frac{3,68}{6,27} \bullet 100\% = 58,7\%$

W=58, 7%

Wydajność przeprowadzonej reakcji nie była zbyt wysoka. Straty otrzymanego produktu mogą być związane z tym, iż etanol dodano dopiero po wykrystalizowaniu pewnej ilości K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O.

1. Podczas sporządzania światłoczułej kliszy obserwowano dwie charakterystyczne reakcje:

1. Reakcja zachodząca podczas naświetlania bibuły (kliszy) zanurzonej w roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

2[Fe(C₂O₄)₃]^3- → 2Fe²⁺ + 5C₂O₄^2- + 2CO₂ {redukcja żelaza z III na II stopień utlenienia}

1. Reakcja zachodząca w czasie wywoływania kliszy:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ {powstawanie błękitu pruskiego}

1. Przedstawiono w formie tabeli obserwacje zmian jakie nastąpiły podczas przeprowadzana reakcji charakterystycznych naświetlonych i nienaświetlonych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

	Naświetlany roztwór K3[Fe(C2O4)3]	Brak naświetlania roztworu K3[Fe(C2O4)3]
Dodatek NH4SCN	Brak zmian	Brak zmian
Dodatek 1,1-fenantroliny	Zmiana barwy z zielonej na krwistoczerwoną	Zmiana barwy z zielonej na lekko czerwoną
Dodatek K3[Fe(CN)6]	Zmiana barwy z zielonej na ciemnoniebieską (granatową)	Zmiana barwy z zielonej na lekko niebieską

Tabela nr 1 – Obserwacje dla charakterystycznych reakcji naświetlonych i nienaświetlonych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃]

Na podstawie powyższej tabeli wywnioskowano, iż roztwór K₃[Fe(C₂O₄)₃] nie reaguje z rodankiem amonu. Jest to związane z tym, iż jony Fe³⁺ tworzą trwalsze kompleksy z ligandami szczawianowymi. Natomiast reakcje K₃[Fe(C₂O₄)₃] z 1,1-fenantroliną i K₃[Fe(CN)₆] zachodzą dopiero pod wpływem światła. Zmiany barwy obserwowane dla roztworu nienaświetlanego związane są z tym, iż podczas sporządzania tych roztworów musiało nastąpić niewielkie naświetlenie K₃[Fe(C₂O₄)₃]. Roztwór K₃[Fe(C₂O₄)₃] podczas naświetlania absorbował światło, co powodowało, iż elektron z liganda został przeniesiony do jonu centralnego, a tym samym nastąpiła redukcja żelaza i rozpad kompleksu, co obrazuje poniższe równanie reakcji:

2[Fe(C₂O₄)₃]^3- = 2Fe²⁺ + 5C₂O₄^2- + 2CO₂

Następnie gdy do probówki dodano:

• 1,1-fenantrolinę zaszła następująca reakcja:

2Fe²⁺ + 3fen → [Fe(fen)₃]²⁺ {powstały kompleks miał barwę krwistoczerwoną; jest to reakcja charakterystyczna dla jonów Fe²⁺}

• K₃[Fe(CN)₆] biegła następująca reakcja:

Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ {powstały kompleks miał barwę ciemnogranatową – powstał błękit pruski; jest to reakcja charakterystyczna dla jonów Fe³⁺}

1. Dla ślepej próby z FeCl₃ zanotowano następujące obserwacje i odpowiadające im wnioski:

• Żółto-pomarańczowy roztwór FeCl₃ po dodaniu 1,1 – fenantroliny nie zmienił barwy. Świadczyło to o tym, iż reakcja nie zaszła. Przyczyna tkwiła w tym, iż żelazo w FeCl₃ jest na trzecim stopniu utlenienia, reakcja z 1,1-fenantroliną jest charakterystyczna dla żelaza na drugim stopniu utlenienia.

• Gdy do probówki dodano kolejno rodanek nastąpiła zmiana barwy z żółto-pomarańczowej na krwistoczerwoną. Świadczy to o tym, iż biegła następująca reakcja:

Fe³⁺ + 6SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3- {powstał kompleks żelaza z rodankiem; jest to reakcja charakterystyczna dla jonów Fe³⁺}

• Następnie do probówki dodano jeszcze kwasu szczawiowego. Nastąpiła zmiana barwy z krwistoczerwonej na zieloną. Powstał jon tris(szczawiano)żelazianu(III):

[Fe(SCN)₆]^3- + 3C₂O₄^2- →[Fe(C₂O₄)₃]^3- + 6SCN^-

Jony kwasu szczawiowego C₂O₄^2- zdołały wyprzeć jony rodanku SCN^-, co świadczy o tym, iż kompleks Fe²⁺ z jonami kwasu szczawiowego jest trwalszy od kompleksu z rodankiem.

1. Narysowano wzór strukturalny kompleksu Fe(II) z 1,1-fenantroliną:

Rys. nr 1 – wzór strukturalny [Fe(fen)₃]²⁺

1. Obliczono stężenia jonów żelaza Fe²⁺ w naświetlanych roztworach K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

• Najpierw w celu sporządzenia 0,006 mol/dm³ roztworu K₃[Fe(C₂O₄)₃] obliczono ilość wody krystalizacyjnej w sporządzonym K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

Oznaczanie wody krystalizacyjnej wykonano przy użyciu wagosuszarki (urządzenia rejestrującego zmiany masy badanego preparatu w czasie suszenia) zgodnie z instrukcją znajdującą się przy aparacie. W wagosuszarce umieszczano 0,972 g K₃[Fe(C₂O₄)₃]. Uzyskano stosunek masy odparowanej wody do początkowej masy próbki:

$zaw\% = \frac{m_{H_{2}O}}{m_{0}} \bullet 100\%$; gdzie m_H2O- masa odparowanej wody

m₀-masa próbki

zaw%=10, 67%

• Na podstawie otrzymanej wartości obliczono (po odpowiednim przekształceniu wzoru na zawartość procentową) masę odparowanej wody:

$m_{H_{2}O} = \frac{10,67\% \bullet 0,972g}{100\%} = 0,104g$

• Otrzymaną masę wody przeliczono na mole:

$n_{H_{2}O} = \frac{0,104g}{18\frac{g}{\text{mol}}} = 0,006\ mola\ $

• Obliczono masę suchego preparatu K₃[Fe(C₂O₄)₃] jako różnicę masy próbki umieszczonej w wagosuszarce do masy odparowanej wody:

m_{suchego preparatu} = 0, 972g − 0, 104g = 0, 868g

• Masę suchego preparatu przeliczono na mole:

$n_{\text{suchego\ preparatu}} = \frac{0,868g}{437\frac{g}{\text{mol}}} \approx 0,002\ mola\ $

• Znając liczbę moli suchego K₃[Fe(C₂O₄)₃] i liczbę moli wody, która odparowała obliczono ich stosunek molowy:

$\frac{n_{\text{suchego\ preparatu}}}{n_{H_{2}O}} = \frac{0,002mola}{0,006mola} = \frac{1}{3}$sporządzony tris(szczawian)żelazianu(III) potasu zawierał 3 cząsteczki wody

Wzór sporządzonego tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu: K₃[Fe(C₂O₄)₃]· 3H₂O

• Znając zawartość wody w otrzymanym tris(szczawianie)żelazianu(III) potasu obliczono jego masę, którą należało odważyć w celu sporządzenia 50 cm³ 0,006 mol/dm³ roztworu:

• Skorzystano z zależności : $c = \frac{n}{V}n = c \bullet V$

n_{K3[Fe(C2O4)3]}  = 0, 006mol/dm³ • 0, 05dm³ = 0, 0003 mola

• Otrzymaną ilość moli przeliczono na masę:

$m_{K_{3}\lbrack F{e(C_{2}O_{4})}_{3}\rbrack\ } = 0,0003mola \bullet \frac{491g}{\text{mol}} = 0,1473g \approx 0,15g$

• W celu wyznaczenia stężenia jonów Fe²⁺ w naświetlanych roztworach K₃[Fe(C₂O₄)₃] dokonano pomiarów absorbancji sporządzonych roztworów (różniących się czasem naświetlania).Wykres absorbancji załączono w sprawozdaniu. Wartości zmierzonych absorbancji zebrano w tabeli:

	ROZTWÓR I	ROZTWÓR II	ROZTWÓR III	ROZTWÓR IV	ROZTWÓR V
tnaświetlania[s]	0{ślepa próba}	150	300	450	600
A	0,3929	1,7907	2,1061	2,7362	3,2198

Tabela nr 2 – Wartości absorbancji naświetlanych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃], różniących się czasem naświetlania

• Mając dane wartości absorbancji oraz wiedząc, że molowy współczynnik absorbcji (ε) dla kompleksu Fe(II) z 1,10-fenantorliną (przy λ=510nm) wynosi 1,1x10³ dm³/mol cm, obliczono stężenia żelaza(II) w naświetlanych roztworach przy wykorzystaniu prawa Lamberta- Beera: A= εcl (l-grubość kuwety pomiarowej równa 1cm).

Po przekształceniu równania: $\mathrm{c =}\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{\varepsilon \bullet l}}$ mol/dm³

• Otrzymane na podstawie tego równania wartości stężeń Fe²⁺ zebrano w tabeli:

	ROZTWÓR I	ROZTWÓR II	ROZTWÓR III	ROZTWÓR IV	ROZTWÓR V
tnaświetlania[s]	0{ślepa próba}	150	300	450	600
cFe^2+	0,000357	0,001628	0,001915	0,002487	0,002927

Tabela nr 3 – Obliczone wartości stężeń żelaza(II) w roztworach K₃[Fe(C₂O₄)₃ o różnym czasie naświetlania

• Dla otrzymanych wartości wykreślono wykres zależności c_Fe²⁺ od czasu naświetlania próbek:

Wykres nr 1- zależność stężenia jonów Fe²⁺ od czasu naświetlania roztworów

Z otrzymanego wykresu wyraźnie widać, iż wraz ze wzrostem czasu naświetlania roztworów rosło stężenie Fe²⁺. Wzrost ten jednak z upływem czasu maleje, co świadczy o tym, iż dalsze naświetlanie nie zmieniłoby znacznie stężenia Fe(II), ponieważ zaczęło ono osiągać swoją maksymalną wartość na skutek dużego rozkładu kompleksu K₃[Fe(C₂O₄)₃].

• Ze wzoru na wydajność kwantową próbki policzono ilość światła zaabsorbowanego przez naświetlone roztwory K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

$\mathrm{\Phi =}\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{\text{cz}}}}{\mathrm{I \bullet t}}\mathrm{I =}\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{\text{cz}}}}{\Phi\mathrm{\bullet t}}$ oztworachchymzneych pomiarów:

gdzie Φ-wydajność kwantowa równa 1,21

I – natężenie pochłoniętego światła

t – czas naświetlania

n_cz – liczba cząstek, które uległy zmianom

n_cz = (c_x-c₀)·N_A, gdzie c_x-stężenie żelaza (II) w badanej próbce, c₀ – stężenie żelaza w ślepej próbie, N_A- liczba Avogadra

Otrzymane wartości zebrano w tabeli:

cFe^2+	tnaświetlania[s]	ncz	I
0,001628	150	7,65·10^20	4,21·10^18
0,001915	300	9,38·10^20	2,58·10^18
0,002487	350	1,28·10^21	2,36·10^18
0,002927	400	1,55·10^21	2,13·10^18

Tabela nr 4-Zestawienie obliczonych wartości natężenia pochłoniętego światła poprzez naświetlane roztwory K₃[Fe(C₂O₄)₃] przy różnym czasie naświetlania

Jak widać z powyższej tabeli, im roztwór K₃[Fe(C₂O₄)₃] był dłużej poddawany działaniu promieniowania słonecznego, tym większa ilość światła została absorbowana przez dany układ.

1. Inny przykład reakcji fotochemicznej:

Przemysłowe otrzymywanie witaminy D_3. Naświetlany jest 7-dehydrosterol. Pod wpływem światła następuje otwarcie pierścienia cykloheksadienowego i tworzony się prowitamina D₃ (trien). Następnie pod wpływem ogrzewaniu następuje izomeryzacja prowitaminy D₃ i powstaje ostateczny produkt: witamina D₃.

Rys. nr 2 – Równanie reakcji opisujące

powstawanie witaminy D₃

w wyniku reakcji fotochemicznej.

1. Wnioski:

Przeprowadzone doświadczenie pozwoliło na zsyntetyzowanie tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu i wykazanie, iż jest on substancją światłoczułą. Pod wpływem promieniowania słonecznego rozkłada się na Fe²⁺ ,C₂O₄^2-i 2CO₂. K₃[Fe(C₂O₄)₃] w związku z jego właściwościami fotochemicznymi jest używany w fotografii – co ukazywała część doświadczenia, w której przy jego pomocy sporządzono kliszę fotograficzną. Wykonywane doświadczenie pozwoliło także na zbadanie wpływu czasu naświetlania roztworu K₃[Fe(C₂O₄)₃] na ilość (stężenie) powstałych jonów Fe²⁺. W początkowej fazie naświetlania zaobserwowano, iż stężenie powstających jonów rosło ze wzrostem czasu naświetlania. Jednak po osiągnięciu pewnej wartości stężenia (maksymalnej) dalsze naświetlanie wywoływało już mniejsze zmiany. W trakcie ćwiczenia zapoznano się również z charakterystycznymi reakcjami dla jonów żelaza: Fe²⁺ i Fe³⁺.