ANALIZA TECHNICZNA

Laboratorium

Ćw. Nr 11. Analiza właściwości katalizatorów i adsorbentów

Analiza właściwości katalizatorów i adsorbentów

„Wyznaczenie objętości i powierzchni właściwej porów katalizatorów i adsorbentów na podstawie izoterm adsorpcji dwutlenku węgla”

I. C Z Ę Ś Ć T E O R E T Y C Z N A

1. WSTĘP

Właściwości katalizatorów i adsorbentów są w znacznym stopniu zdeterminowane ich budową układu kapilarnego (porowatego). Ze względu na budowę układu kapilarnego, ciała stałe można podzielić na: porowate i nieporowate.

Ciała nieporowate mają niewielką powierzchnię właściwą, związaną głównie z powierzchnią zewnętrzną, którą można zwiększyć przez rozdrobnienie tych substancji.

Ciała porowate natomiast mają silnie rozbudowany system porów. Ich powierzchnia właściwa jest sumą powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej, przy czym powierzchnia wewnętrzna jest wielokrotnie większa od powierzchni zewnętrznej. Oprócz tego, wskutek występujących specyficznych krzywizn porów, ma ona zwiększony potencjał adsorpcyjny, dzięki czemu ma zdolność, w większym lub mniejszym stopniu, wiązania (adsorbowania) z otoczenia cząsteczek, atomów lub jonów. Proces adsorpcji znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu.

2. PODSTAWOWE POJĘCIA

Adsorbent - ciało stałe o dobrze rozwiniętej powierzchni wewnętrznej, na którego powierzchni zachodzi adsorpcja. Rozróżniamy adsorbenty mineralne (nieorganiczne, np. tlenek glinu, krzemu, zeolity, glinokrzemiany itd.), węglowe (węgle aktywne, włókna i tkaniny węglowe) oraz mineralno-węglowe (do materiału mineralnego wprowadza się fazę węglową).

Węgiel aktywny - jest otrzymywany w procesie karbonizacji i aktywacji materiałów głównie pochodzenia roślinnego. Produktem procesu karbonizacji, tj. ogrzewania węgla bez dostępu powietrza i bez udziału czynników chemicznych, jest praktycznie nieaktywny adsorpcyjnie materiał o niewielkiej powierzchni właściwej. Materiał o dużej porowatości i silnie rozwiniętej powierzchni - setek m²/g, a nawet powyżej kilku tysięcy m²/g, jest otrzymywany z karbonizatu w procesie jego aktywacji. Taki adsorbent, mający silnie rozbudowany system porów, nazywa się węglem aktywnym.

Aktywacja - procesy, które prowadzą do rozwinięcia powierzchni wewnętrznej ciała stałego przez rozbudowanie istniejącej już pierwotnie struktury kapilarnej lub jej modyfikację. Karbonizaty mają zbyt mało rozwiniętą strukturę porowatą i niedostateczne właściwości sorpcyjne, dlatego prowadzi się proces aktywacji, który sprowadza się do częściowego zagazowania karbonizatu. W wyniku zachodzących reakcji z czynnikami aktywującymi powstają produkty gazowe i stopniowo przereagowuje substancja węglowa. W jej miejsce powstają puste pory i zwiększa się objętość oraz powierzchnia w aktywowanym materiale. W zależności od przebiegu procesu aktywacji i zastosowanego czynnika aktywującego metody aktywacji możemy podzielić na: obróbkę reagentami chemicznymi (metoda chemiczna) lub stosując utlenianie w fazie gazowej (metoda parowo - gazowa).

Aktywacja chemiczna - polega na ogrzewaniu mieszaniny surowca z czynnikiem aktywującym w atmosferze inertnej w temperaturze od 400 do 900^oC. W procesie aktywacji chemicznej stosowane są następujące czynniki: wodorotlenki metali alkalicznych (głównie KOH i NaOH), sole (ZnCl₂, Na₂CO₃, AlCl₃, KHSO₄, K₂S, CaCl₂, NH₄Cl, KCNS), kwasy (H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃). Aktywacja chemiczna prowadzona w odpowiednio dobranych warunkach daje produkt, który po wymyciu czynnika aktywującego ma wysokie właściwości sorpcyjne. Węgle aktywne otrzymane w procesie aktywacji chemicznej, charakteryzują się gąbczastą strukturą porów z wąskimi przewężeniami do ich wnętrz. W konsekwencji uzyskuje się produkt o dużej wewnętrznej powierzchni, która w pewnych przypadkach może osiągać nawet wartości do kilku tysięcy m²/g.

Aktywacja fizyko chemiczna – polega na ogrzewaniu materiału węglowego (najczęściej ich karbonizatów) w atmosferze pary wodnej lub CO₂, rzadziej powietrza, w temperaturze w zakresie 700-900°C. W takich warunkach utlenianie pewnych obszarów karbonizatu jest bardziej preferowane w stosunku do innych. Rozwinięcie powierzchni jest tym większe, im mniej aktywny jest czynnik utleniający. Utleniacze takie jak para wodna i dwutlenek węgla wymagają doprowadzenia ciepła z zewnątrz, co powoduje zmniejszenie szybkości procesu. Proces aktywacji fizykochemicznej w zasadzie rozwija czy modyfikuje układ porowaty istniejący już w karbonizatach. W przypadku paliw stałych proces aktywacji sprowadza się do częściowego zgazowania karbonizatu. W wyniku zachodzących reakcji z czynnikami aktywującymi, stopniowo przereagowuje substancja węglowa, wydzielają się produkty gazowe i kształtuje się odpowiedni układ porów. Przebieg aktywacji jest wieloetapowy, najpierw czynnik utleniający powoduje destrukcję struktury węglowej najmniej odpornej na działanie utleniaczy (węgiel amorficzny, boczne łańcuchy i grupy między krystalitami). Następnie reakcji ulegają poszczególne, coraz głębsze warstwy krystalitów, w rezultacie powstają pory, które zwiększają powierzchnię wewnętrzną nawet do wartości ok. 1500 m²/g.

Adsorbat - substancja adsorbowana (ciekła lub gazowa).

Katalizator - to substancja chemiczna, która dodana do układu obniża energię aktywacji reakcji chemicznej, czego efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej. Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej w wyniku reakcji. Nie znaczy to jednak, że w niej nie uczestniczy. Katalizator wpływa na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Jego działanie opiera się na powstawaniu w reakcji z substratem przejściowego związku chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest nietrwała, dzięki czemu reaguje dalej z wytworzeniem produktu końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora:

Reakcja bez katalizatora:

A + B → AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K → AK (produkt przejściowy)

AK + B → AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)

Jeśli związek przyspieszający reakcję zużywa się w jej wyniku nazywany jest inicjatorem a nie katalizatorem. Katalizator dzięki tworzeniu związku przejściowego powoduje zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej, nie wpływa jednak na położenie jej równowagi, gdyż energia aktywacji jest jednakowa niezależnie od kierunku przebiegu reakcji. Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne.

Katalizator homogeniczny - to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np. rozpuszczony w roztworze).

Katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V₂O₅ utleniania SO₂ do SO₃). Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj ze składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji oraz z nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji i promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego.

Czasami jednak katalizator heterogeniczny jest "samonośny" i nie wymaga stosowania nośnika. Przykładem są katalizatory metaliczne, takie jak siatki platynowe czy nikiel Raneya.

Rozróżnia się kilka typów katalizatorów heterogenicznych stosowanych w przemyśle: katalizator nośnikowy, katalizator współstrącony i katalizator samonośny. Katalizator nośnikowy naniesiony jest na niebiorący w reakcji składnik. Składnik aktywny występuje na powierzchni katalizatora w postaci wysepek, warstewek, kryształów. Nośnik ma za zadanie rozwinięcie powierzchni katalizatora. Istotne jest to o tyle, iż reakcja katalizowana przebiega jedynie na powierzchni katalizatora, a zatem z punktu widzenia katalizy, wnętrze granulki katalizatora nie bierze udziału w procesie. Najpopularniejszym przykładem takiego katalizatora jest katalizator samochodowy. Katalizator stopowy powstaje podczas spiekania składnika aktywnego z promotorami, które mają za zadanie dopomóc w tworzeniu struktury o dużej powierzchni aktywnej katalizatora. Prekursor stopowy chłodzi się do temperatury pokojowej. Zazwyczaj powierzchniowa warstwa utlenia się na powietrzu i tworzy się warstewka pasywacyjna, pokrywająca powierzchnię katalizatora. Przed właściwym procesem z wykorzystaniem takiego katalizatora przeprowadza się redukcję warstwy powierzchniowej. Zazwyczaj do reaktora wypełnionego katalizatorem wpuszcza się mieszaninę zawierającą wodór. Po zredukowaniu warstwy katalizator staje się aktywny i można zacząć prowadzić konkretny proces. Katalizator współstrącany powstaje poprzez strącanie składnika aktywnego i nośnika z roztworu soli. Strącony osad przemywa się suszy, mieli, poddaje kalcynacji, a w końcowym etapie aktywacji.

Nośnik – substancja o rozwiniętej powierzchni i dobrej wytrzymałości mechanicznej, niezbędna do utrzymania aktywnej fazy katalizatora w stanie zdyspergowanym. Obecnie powszechnie stosowane są nośniki nieorganiczne, w tym tlenki glinu lub krzemu, także zeolity. Duże zainteresowanie budzą nośniki otrzymane z materiałów węglowych (oddziaływania ich powierzchni z katalizatorami są mniej intensywne, katalizator osadzony na nośniku węglowym jest bardziej aktywny, łatwiej jest go odzyskać, także zredukować lub przeprowadzić w formę katalitycznie aktywną, osadzone na nośniku węglowym katalizatory wykazują większa odporność termiczną i są mniej podatne na deaktywację substancjami koksotwórczymi).

3. BUDOWA UKŁADU POROWATEGO SORBENTÓW I KATALIZATORÓW

Zwykle sorbenty i katalizatory charakteryzują się polidyspersyjną strukturą porowatą – tworzą ją pory o zróżnicowanym kształcie i rozmiarach. Klasyfikacja porów wg ich rozmiarów przyjęta przez IUPAC, oparta na różnicy zachodzących w nich zjawisk adsorpcyjnych, dzieli pory na trzy rodzaje:

• makropory - pory o szerokościach powyżej 50 nm. W porach tych nie zachodzi kondensacja kapilarna, a na skutek małej powierzchni właściwej, adsorpcja na niej może być pominięta. Makropory spełniają głównie rolę porów transportowych. Do ich badania stosuje się przede wszystkim porozymetrię rtęciową oraz metody mikroskopowe,

• mezopory - pory o szerokościach 2-50 nm. Na powierzchni tych porów przebiega monomolekularna i polimolekularna adsorpcja, poprzedzająca proces objętościowego zapełniania tych porów skroplonym adsorbatem, zgodnie z mechanizmem kondensacji kapilarnej. Mezopory, oprócz znaczącego udziału w adsorpcji, spełniają również rolę porów transportowych. Najczęściej bada się je metodami adsorpcyjnymi i rentgenowskimi, porozymetrią rtęciową, mikroskopią elektronową,

• mikropory - pory o szerokościach mniejszych niż 2 nm. Energia adsorpcji w mikroporach jest znacznie większa ( w wyniku oddziaływania przeciwległej ścianki poru) niż w mezoporach, co prowadzi do zwiększenia zdolności adsorpcyjnych w obszarze małych ciśnień adsorbatu. W mikroporach adsorpcja zachodzi zgodnie z mechanizmem objętościowego zapełniania porów. Badania ich właściwości prowadzi się głównie metodami adsorpcyjnymi oraz rentgenowskimi.

Sorbenty węglowe i katalizatory przeznaczone do określonych zastosowań charakteryzują się silnym rozwinięciem tylko jednego rodzaju porów. Mogą to być materiały praktycznie wyłącznie mikroporowate (np. węglowe sita molekularne umożliwiające selektywną separację określonych składników mieszanin gazowych według wielkości ich cząsteczek), albo głównie mezoporowate.

4. ADSORPCJA

Adsorpcja na powierzchni wewnętrznej ciała stałego jest wynikiem nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych, które są obecne na powierzchni każdego ciała stałego. Kiedy powierzchnia ciała stałego (adsorbentu) jest w kontakcie z cieczą lub gazem (adsorbaty), występują wzajemne oddziaływania między polami sił powierzchni i cieczy lub gazu. Powierzchnia adsorbentu dąży do wyrównania szczątkowych sił, przez przyciąganie i zatrzymywanie na niej cząsteczek, atomów lub jonów adsorbatów. Skutkiem tego jest większe stężenie gazu lub cieczy w bliskim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego, niż w pozostałej masie. To typowo powierzchniowe zjawisko, w wyniku którego powstaje nadmiar adsorbatu na powierzchni adsorbentu, nazywa się adsorpcją.

W zależności od charakteru i typu sił utrzymujących zaadsorbowaną cząsteczkę na powierzchni ciała stałego, rozróżnia się dwa rodzaje adsorpcji

• fizyczną - adsorbat jest wiązany z powierzchnią przez relatywnie słabe siły van der Waalsa, podobne do sił molekularnych kohezji, które pojawiają się w związku z kondensacją par (siły polaryzacji, dyspersyjne lub oddziaływań odpychających krótkiego zasięgu),

• chemiczną - obejmuje wymianę lub uwspólnienie elektronów między cząsteczkami adsorbatu i powierzchnią adsorbentu, co prowadzi do reakcji chemicznej. Wiązanie tworzone między adsorbatem i adsorbentem jest zasadniczo wiązaniem chemicznym, a więc znacznie silniejszym niż w przypadku fizycznej adsorpcji.

Te dwa typy adsorpcji różnią się miedzy sobą pod wieloma względami. Najważniejszą różnicą jest wielkość zmiany entalpii adsorpcji. W przypadku adsorpcji fizycznej entalpia adsorpcji jest tego samego rzędu, co ciepło skraplania i nie przekracza zwykle 10 do 20 kJ/mol, podczas gdy w przypadku chemisorpcji zmiana entalpii wynosi 40-400 kJ/mol. Adsorpcja fizyczna jest niespecyficzna i występuje między dowolnymi układami adsorbat-adsorbent, natomiast chemisorpcja jest specyficzna. Inną istotną różnicą między fizyczna adsorpcją i chemisorpcją jest grubość warstwy adsorpcyjnej. W przypadku adsorpcji fizycznej jest ona multimolekularna (wielocząsteczkowe warstwy adsorpcyjne), natomiast w chemisorpcji jest monomolekularna (jednocząsteczkowe warstwy adsorpcyjne). Rodzaj adsorpcji, która ma miejsce w danym układzie adsorbat-adsorbent, zależy od natury adsorbatu i adsorbentu, reaktywności powierzchni, pola powierzchni adsorbatu oraz temperatury i ciśnienia.

Kiedy powierzchnia ciała stałego (adsorbentu) pozostaje w kontakcie z gazem (adsorbatem), cząsteczki ciała gazu uderzają w nią, a niektóre z tych uderzających cząsteczek przywierają do powierzchni i zostają zaadsorbowane, podczas gdy inne się odbijają. Początkowo szybkość adsorpcji jest duża, ponieważ cała powierzchnia ciała stałego zostaje pokryta przez cząsteczki adsorbatu, szybkość adsorpcji ma tendencję do spadku.

Równocześnie szybkość desorpcji, a więc szybkość, z jaką adsorbowane cząsteczki odrywają się od powierzchni, rośnie. Z upływem czasu szybkość adsorpcji spada, a desorpcji wzrasta, aż zostaje osiągnięta równowaga, kiedy to szybkość adsorpcji jest równa szybkości desorpcji. Wówczas ciało stałe jest w równowadze adsorpcyjnej z gazem. Jest to równowaga dynamiczna, ponieważ liczba cząsteczek uderzających powierzchnię i adsorbowanych jest równa liczbie cząsteczek odskakujących od powierzchni, a więc ulegających desorpcji.

Jeżeli ilość substancji zaadsorbowanej będącej w równowadze w danym układzie adsorbat-adsorbent zależy od ciśnienia gazu i temperatury adsorpcji, to równowaga adsorpcyjna może być opisana jako: izoterma adsorpcji w stałej temperaturze, izobara adsorpcji dla stałego ciśnienia lub izostera adsorpcji dla stałej wartości adsorpcji.

W praktyce wyznaczenie adsorpcji w stałej temperaturze jest najbardziej dogodne, dlatego też izoterma adsorpcji jest najczęściej wykorzystywana do opisów stanów równowagi układu adsorpcyjnego.

Izoterma adsorpcji daje użyteczne informacje dotyczące adsorbatu i adsorbentu oraz procesu adsorpcji. Pomaga ona w wyznaczaniu pola powierzchni adsorbentu, objętości porów i ich rozkładu według wielkości. Dostarcza także ważnych informacji dotyczących wartości entalpii adsorpcji i względnej adsorbowalności gazu lub pary na danym adsorbencie. Dane adsorpcyjne mogą być opisane przez kilka równań izoterm, z których najważniejsze to: Langmuira, Freundlicha, Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) i Dubinina. Pierwsze dwa równania izoterm stosuje się zarówno w przypadku adsorpcji fizycznej, jak również chemisorpcji. Równanie BET i Dubinina są najważniejsze w przypadku analizy adsorpcji fizycznej gazów i par na węglach aktywnych.

5. IZOTERMY SORPCJI

Metodą doświadczalną pozwalającą wyznaczyć takie parametry struktury porowatej sorbentów węglowych i katalizatorów jak: wielkość powierzchni właściwej, rozkład objętości i powierzchni porów wg ich rozmiarów, a tym samym określić ich właściwości sorpcyjne i katalityczne, jest pomiar oraz analiza izoterm adsorpcji i desorpcji gazów oraz par cieczy organicznych. Jako adsorbaty stosuje się: azot, dwutlenek węgla, argon, benzen oraz pary innych, niskowrzących węglowodorów i alkoholi, a także parę wodną.

Izoterma adsorpcji jest to zależność pomiędzy ilością substancji zaadsorbowanej (adsorbatu), a jej ciśnieniem w stanie równowagi adsorpcyjnej przy prowadzeniu pomiaru w stałej temperaturze: V = f (p ) T = const, gdzie: 

V - objętość zaadsorbowanej substancji przypadająca na jednostkę powierzchni lub masy adsorbentu,

p - ciśnienie adsorbatu w warunkach równowagi, T – temperatura.

Rys. 1. Izotermy adsorpcji.

6. TYPY IZOTERM ADSORPCJI

W literaturze przytacza się izotermy adsorpcji o kształtach bardzo różnych, od monotonicznych aż do niezwykle skomplikowanych. Według Brunauera i współpracowników występuje pięć zasadniczych kształtów izoterm adsorpcji. Są one przedstawione na rys. 2.

Rys. 2. Typy izoterm adsorpcji gazów i par wg Brunauera.

Izoterma typu I charakteryzuje się monotonicznym zbliżaniem się do adsorpcji granicznej, która odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej. Typ I jest charakterystyczny dla adsorbentów mikroporowatych praktycznie nie zawierających porów przejściowych.

Izoterma typu II jest bardzo rozpowszechniona w adsorpcji fizycznej i wiąże się z powstawaniem wielomolekularnej warstwy adsorpcyjnej.

Izoterma typu III odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie cząsteczek adsorbatu z adsorbentem jest dużo mniejsze niż międzycząsteczkowe oddziaływanie cząsteczek adsorbatu, np. wywołane pojawieniem się wiązań wodorowych.

Izotermy typów IV i V różnią się od izoterm typów odpowiednio II i III tym, że na pewnym odcinku biegną one równolegle do osi ciśnień. Przyczyną tego jest powstawanie w porach adsorbentu tylko ograniczonej liczby warstw adsorpcyjnych, ze względu na szerokość porów.

6. IZOTERMY SORPCJI NA MATERIAŁACH O RÓŻNEJ STRUKTURZE

A. Materiały mikroporowate

Izotermy adsorpcji dla materiałów mikroporowatych, praktycznie nie zawierających mezoporów, są zbliżone do izoterm I typu wg klasyfikacji Brunauera.

Rys. 3. Przykłady izoterm adsorpcji benzenu w 25^oC na materiałach mikroporowatych.

a) o wąskich mikroporach – świadczy o tym duża adsorpcja w zakresie bardzo niskich ciśnień względnych p/p_o=0,01, b) o szerszych mikroporach –niższa adsorpcja w zakresie bardzo niskich ciśnień względnych p/p_o=0,01

B. Materiały mezoporowate

Izotermy adsorpcji dla materiałów mezoporowatych są izotermami II typu wg klasyfikacji Brunauera.

Rys. 4. a) Przykład izotermy adsorpcji benzenu w 25^oC na materiale mezoporowatym (duża adsorpcja w zakresie wysokich ciśnień względnych p/p_o wskazuje na przewagę szerokich mezoporów i obecność makroporów w strukturze); b) obliczony na podstawie przedstawionej izotermy rozkład objętości mikro- i mezoporów wg ich szerokości.

C. Materiały o strukturze mieszanej (zawierające mikro- i mezopory)

Izotermy adsorpcji dla adsorbentów zawierających zarówno mikro- jak i mezopory są izotermami II lub IV typu wg klasyfikacji Brunauera.

a) b)

Rys. 5. a) Przykład izotermy adsorpcji benzenu w 25^oC (izoterma IV) na materiale zawierających mikro- i mezopory (niska adsorpcja w zakresie wysokich ciśnień względnych p/p_o wskazuje na przewagę węższych mezoporów i brak makroporów w strukturze);

b) obliczony na podstawie przedstawionej izotermy rozkład objętości mikro- i mezoporów wg ich szerokości.

7. TEORIA OBJĘTOŚCIOWEGO ZAPEŁNIANIA MIKROPORÓW

Podstawowe rozróżnienie zjawisk adsorpcyjnych przebiegających w mikroporach i na powierzchni porów przejściowych (mezoporów) lub adsorbentów nieporowatych wymaga różnych ujęć teoretycznych przy ich opisie i interpretacji. Wszystkie teorie adsorpcji fizycznej, bez względu na ich pozorną różnicę, wychodzą się z tego samego wzorca fizycznego. Ten wzorzec fizyczny sprowadza się do pojęcia geometrycznej powierzchni rozdziału faz, na której zachodzi adsorpcja z wytworzeniem jednej lub kilku kolejnych warstw adsorpcyjnych.

Mikropory są najmniejszymi porami występującymi w adsorbentach węglowych, ich szerokości są zbliżone do wymiarów adsorbowanych cząsteczek. W porach tak wąskich występuje efekt podwyższonego potencjału adsorpcyjnego, w wyniku nakładania się potencjałów naprzeciwległych ścianek mikroporów. Ograniczoność przestrzeni adsorpcyjnej mikroporów uwarunkowuje fakt, że kolejno adsorbujące się w mikroporach cząsteczki nie tworzą warstw adsorpcyjnych. Adsorpcja w mikroporach charakteryzuje się więc objętościowym zapełnieniem przestrzeni adsorpcyjnej, dlatego też podstawowym parametrem geometrycznym, charakteryzującym adsorbent mikroporowaty jest objętość mikroporów, a nie ich „powierzchnia”.

Teorią dobrze opisującą przebieg izoterm adsorpcji uzyskanych w układach: mikroporowate sorbenty węglowe – pary dobrze adsorbujących się na nich substancji jest, opracowana przez Dubinina i współpracowników, teoria objętościowego zapełniania mikroporów. Umożliwia ona ilościową charakterystykę zjawisk zachodzących w najdrobniejszych porach.

Podstawowe równanie teorii objętościowego zapełniania mikroporów, znane jako równanie Dubinina-Raduszkiewicza, ma postać:

(1)

gdzie:

V – objętość przestrzeni adsorpcyjnej zajęta przez adsorbat w temperaturze pomiaru T i przy ciśnieniu względnym p/p_o, cm³/g

V_o – graniczna objętość przestrzeni adsorpcyjnej (całkowita objętość mikroporów), cm³/g

A – różniczkowa molowa praca adsorpcji, kJ/mol

β – współczynnik charakteryzujący adsorbat,

E_o – charakterystyczna energia adsorpcji dla adsorbatu wybranego jako standard, kJ/mol.

Różniczkowa molowa praca adsorpcji A jest określona jako zmiana swobodnej energii adsorpcji Gibbsa (potencjał termodynamiczny):

(2)

gdzie:

p_o – ciśnienie pary nasyconej adsorbowanej substancji w temperaturze T, mm Hg

p – ciśnienie tej pary w warunkach równowagi adsorpcyjnej, mm Hg

R – stała gazowa, kJ/(mol K)

T – temperatura, K.

Iloczyn βE_o jest równy E, gdzie E jest charakterystyczną energią adsorpcji dla adsorbatu właśnie stosowanego (parametr charakteryzujący adsorbent). Współczynnik β, charakteryzujący adsorbat, można w przybliżeniu obliczyć jako:

gdzie:

P, α, V_mol oznaczają kolejno parachorę, polaryzowalność i objętość molową adsorbatu użytego w procesie adsorpcji,

- te same wielkości odnoszące się do adsorbatu przyjętego jako standard (najczęściej benzen).

Podstawiając do równania (1) zależność (2) na różniczkową molową pracę adsorpcji A otrzymujemy:

(3)

8. WYZNACZANIE OBJĘTOŚCI MIKROPORÓW NA PODSTAWIE DANYCH Z IZOTERM ADSORPCJI

Po zlogarytmowaniu wzoru (3) otrzymujemy równanie Dubinina–Raduszkiewicza w postaci liniowej:

(4)

Przedstawiając izotermę adsorpcji w układzie współrzędnych od otrzymamy prostą, a z niej wartości V_o oraz E, które zgodnie z teorią Dubinina objętościowego zapełniania mikroporów, oznaczają kolejno: objętość mikroporów oraz charakterystyczną energię adsorpcji (rys. 6).

Rys. 6. Wyznaczanie parametrów równania Dubinina-Raduszkiewicza.

II. C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A

9. WYKONANIE ĆWICZENIA. APARATURA

W celu scharakteryzowania struktury porowatej badanych materiałów, a tym samym określenia ich właściwości sorpcyjnych, przeprowadza się pomiar izoterm sorpcji dwutlenku węgla w temperaturze 25^oC. Badania wykonuje się w wysokopróżniowej aparaturze grawimetrycznej, której schemat przedstawiono na rys.7.

Rys. 7. Schemat wysokopróżniowej aparatury grawimetrycznej.

Zasadniczym elementem pomiarowym aparatury grawimetrycznej są sprężyny kwarcowe - wagi McBaina-Bakra (1), na których w specjalnych koszyczkach (2) zawiesza się próbki badanych materiałów (około 0,30 g). Sprężyny umieszczone są w szklanych rurach, składających się z dwóch części (3) i (4), połączonych szlifem, co umożliwia wymianę badanych próbek. Rury ze sprężynami, poprzez system kranów, połączone są z naczyńkiem zawierającym adsorbat (5) oraz z manometrem różnicowym rtęciowym (6) o zakresie pomiarowym rzędu 0-1013 hPa (0 Hg).

Próżnię wytwarza się przy pomocy pompy olejowej rotacyjnej (8), a następnie pompy olejowej dyfuzyjnej (7). Uzyskuje się próżnię około 10^-3 hPa (10^- Hg). W skład aparatury wchodzi również rezystancyjna sonda pomiarowa (9), która służy do pomiaru wysokiej próżni oraz wymrażarka (10).

Przed pomiarem sorpcji próbki poddaje się odgazowaniu pod próżnią w temperaturze 250^oC, przez 2h.. Próbki ogrzewa się przy pomocy elektrycznego piecyka rezystancyjnego (11), zasilanego poprzez autotransformator (12). Termoelement jest umieszczony na zewnątrz rury i połączony jest z układem termoregulacyjnym (13) i (14), co pozwala na kontrolę stałej temperatury odgazowania.

Po odgazowaniu piecyki zdejmuje się, a przestrzeń aparaturową, obudowaną szkłem organicznym, termostatyzuje się do temperatury 25^oC przy pomocy termowentylatora (15), który zasilany jest poprzez autotransformator (16) i połączony poprzez stycznik (17) i przekaźnik elektryczny (18) z termometrem kontaktowym (19). Aby ułatwić termostatyzację, w przestrzeni aparaturowej umieszcza jest dodatkowy wentylator (20).

10. WYZNACZANIE IZOTERM SORPCJI DWUTLENKU WĘGLA

Po ustaleniu się temperatury w przestrzeni aparaturowej, odczytuje się położenie końców wszystkich sprężyn za pomocą katetometru (21) względem stałego punktu (koniec pręcika zatopionego na nieruchomej części szklanej rury) i rozpoczyna pomiary sorpcji.

Poszczególne punkty izoterm adsorpcji wyznacza się dozując określone ilości par adsorbatu i kontrolując wydłużenie sprężyn kwarcowych, aż do osiągnięcia stanu równowagi adsorpcyjnej przy danym ciśnieniu adsorbatu. O osiągnięciu stanu równowagi adsorpcyjnej można wnioskować na podstawie ustalenia się określonego położenia sprężyn i ciśnienia. Wydłużenie sprężyn oraz ciśnienie adsorbatu odczytuje się za pomocą katetometru.

Wykorzystując krzywe cechowania sprężyn oblicza się objętość zaadsorbowanego adsorbatu (w cm³/g badanego adsorbentu), przy jego określonym ciśnieniu (wielkość adsorpcji jest proporcjonalna do wydłużenia sprężyn). Na podstawie otrzymanych wyników sporządza się wykres izotermy sorpcji dwutlenku węgla – V[cm³/g]=f (p).

11. OBLICZANIE PARAMETRÓW CHARAKTERYZUJĄCYCH STRUKTURĘ POROWATĄ BADANYCH MATERIAŁÓW

Dysponując izotermami adsorpcji dwutlenku węgla, otrzymanymi w temperaturze 25°C na, należy obliczyć wartości następujących parametrów jego struktury porowatej:

• objętość mikroporów – korzystając z liniowej postaci równania Dubinina – Raduszkiewicza, odczytując ze sporządzonego wykresu lnV = f (RT ln p_o/p)² wartość lnV_o a następnie wyrażoną w [cm³/g] objętość mikroporów dostępnych dla cząsteczek dwutlenku węgla V_o,

• powierzchnię właściwą mikroporów dostępnych dla cząsteczek dwutlenku węgla, korzystając ze wzoru: S_CO2 = V_o×2628 [m²/g].

Stałe charakteryzujące adsorbat (dwutlenek węgla, 25^oC/298,15K/), wykorzystywane do obliczeń, mają następujące wartości:

Adsorbat	po, mm Hg	ω, nm^2	Vmol, cm^3/mol	β
CO2	48250	0,185	42,28	0,37

• p_o - ciśnienie pary nasyconej; ω -  powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę na powierzchni adsorbentu; V_mol - objętość molowa; β - współczynnik charakteryzujący adsorbat.

R = – stała gazowa, 0,008314510 kJ/(mol K) = 8,31434 N m/(mol K).

Sprawozdanie powinno zawierać:

• część teoretyczną,

• część doświadczalną, z załączonymi izotermami, tablicą pomiarową z wynikami adsorpcji CO₂, wykresy lnV = f (RT ln p_o/p)², obliczenia V_o i S_CO2,

• interpretację wyników, podsumowanie i wnioski.

III. L I T E R A T U R A

1. JANKOWSKA H., ŚWIĄTKOWSKI A., Choma J., Węgiel aktywny, Warszawa, WNT, 1985.

2. Dubinin M. M., Structure and properties of activated carbons, Chemistry and Physics of Carbon, London, P. L. Walker Jr., 1966.

3. TOMKÓW K., Zestaw automatycznej, rejestrującej aparatury termograwimetrycznej do badań procesów karbochemicznych, Pr. Nauk. Inst. Chem. Technol. Nafty PWr., nr 25, , 1975.

4. BRUNAUER S., EMMETT P. H., TELLER E., Adsorption of gasses in monomolecularlayers, Journal of the American Chemical Society 60, 309-319, 1938.

5. SlNG K. S. W., D. H., HAUL R. A. W., MOSCOU L., PlEROTI R. A., ROUQUEROL J., SlEMIENIEWSKA T., Reporting physisorption data for gas solid

systems with special reference to the determination of surface area and porosity,

International of Pure and Applied Chemistry vol. 57, No. 4, 1985.