Politechnika Łódzka

Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska

Ewelina Święconek

Numer albumu: 194193

Arsen

Inżynieria Procesowa i Ochrona Środowiska

Studia magisterskie niestacjonarne

Łódź, 2014 rok

Wstęp

Arsen, As (z łac. arsenicum), został odkryty w 1270 roku przez alchemika A. Magnusa. Pierwiastek ten jest z bloku p, który należy do V grupy układu okresowego pierwiastków. Półmetal ten występuje w kilku odmianach alotropowych. Najpopularniejsze odmiany alotropowe to: arsen szary (krystaliczny, przewodzi prąd, sieć przestrzenna ma strukturę warstwową), arsen żółty (zawiera cząsteczki As4), arsen czarny (bezpostaciowy).

Arsen szary ma gęstość 5,72 g/cm³, temp. sublimacji 613^οC, para składa się z cząsteczek As₄ dysocjujących do As₂. W związkach chemicznych arsen występuje na stopniach utlenienia: -III, +III, +V. Z tlenem tworzy As₂O₃ (arszenik) i As₂O₅ [6]. Metaliczny arsen produkuje się głównie na 2 sposoby: poprzez rozkład arsenopirytu lub lelingitu w temperaturze 650–700 °C; redukcja arszeniku węglem lub tlenkiem węgla [1].

W ostatnich latach zainteresowanie arsenem wzrosło. Informacje o występowaniu arsenu oraz jego wpływu na zdrowie są rzadko dostępne, ale oczywiste jest to, że wiele krajów na całym świecie, gdzie arsen został wykryty w większej ilości niż określają to założenia (0,01 mg/L) i narodowe standardy.

Kraje, które cieszą się dużą ilością arsenu to: Argentyna, Australia, Chile, Węgry, Meksyk, Peru i Tajlandia. W krajach, w których wykazano niekorzystny wpływ arsenu na zdrowie to Bangladesz, Chiny, Indie (Zachodnia Bengalia) i Stany Zjednoczonej Ameryki.

Arsen jest bardzo aktywnym pierwiastkiem i występuje w postaci rodzimej. Łączy się z wieloma metalami i wchodzi w skład ponad 200 minerałów. Najważniejszymi z nich są siarczki typu M²⁺AsS (gdzie M to metal na drugim stopniu utlenienia) oraz arsenki. Najczęstszymi metalami, z jakimi łączy się arsen są: miedź, ołów, cynk, kobalt, nikiel, żelazo, złoto i srebro. Jako pierwiastek chalkofilny, często towarzyszy złożom siarkowym innych metali.

Od starożytności były znane jego związki. W czasach starożytnych znalazł zastosowanie do leczenia chorób płuc i skóry. W późniejszych wiekach wartość arsenu w medycynie zaczęło rosnąć. W XVIII i XIX w. As stał się fundamentem ówczesnej farmakologii. Preparaty arsenowe, stosowanie były w przeróżnych formach, np. od past, roztworów, tabletek począwszy, na zastrzykach dożylnych i podskórnych skończywszy. Pierwiastek chemiczny używano do zwalczania chorób takich jak: reumatyzmu, astmy, malarii, gruźlicy, cukrzycy, śpiączki afrykańskiej, nadciśnienia, wrzodów żołądka, zgagi, egzemy, łuszczycy, a nawet białaczki. Na przełomie XIX i XX w. stosowano związki arsenoorganiczne, które okazały się mniej toksyczne dla ludzi i zwierząt niż związki nieorganiczne. W drugiej połowie ubiegłego wieku wycofano z obiegu, mimo ich dużej skuteczności, gdyż wszystkie leki arsenowe wykazywały właściwości rakotwórcze. W ostatnich latach zaczyna wzrastać zainteresowanie arszenikiem, jako środkiem w terapii przeciwnowotworowej [6].

Arsen występuje we wszystkich elementach naszego środowiska: wodzie, glebie, atmosferze i biosferze [7].

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 2,5 ppm około 0,002 % z tego większa część występuje w postaci arsenopirytu (FeAsS). Pierwiastek ten występuje w ponad 160 minerałach. Najczęściej spotykane to: aurypigment (As₂S₃), realgar (AsS), arsenolit (AsO₆)

i arsenopiryt (FeAsS). As często towarzyszy złożom siarczkowym innych metali, np. pirytom, chalkopirytom, galenie, blendzie cynkowej. W naturze arsen występuje w dużej liczbie związków arsenoorganicznych. Są to kwas kakodylowy i inne kwasy arsenoorganiczne, organiczne pochodne arsyny, arsenowe analogi biocząsteczek, np. arsenobetaina lub arsenocholina.

„Metaliczny arsen otrzymuję się przez redukcję rud tlenkiem węgla lub przez bezpośrednie ogrzewanie. Otrzymywany jest również ubocznie podczas wydobywaniu złota, kobaltu, niklu, cynku oraz miedzi” [1]. Produkcję w skali światowej w roku 1975 oszacowano na 60 000 ton i z tego około 80% wykorzystuje się do produkcji pestycydów natomiast 10% do produkcji szkła. W ostatnich latach produkcja pestycydów na bazie arsenu maleje. Obecnie substancją zastępczą są związki fosforo- i chloro organiczne [2]. Pokaźne ilości związków arsenu takie jak arseniany miedzi, sodu i cynku stosowane i wykorzystywane są do impregnacji drewna w celu zabezpieczenia przed owadami i grzybami [2]. Związki te w połączeniu z drewnem tworzą warstwę ochronną nie rozpuszczalną w wodzie. Związki arsenu wykorzystywane są do produkcji szkła, barwników i chemicznych środków bojowych, a także w procesach oczyszczania gazów przemysłowych. Arsen dodawany jest również do wielu stopów, jako środek zwiększający twardość i żaroodporność. Kwas arselinowy wykorzystywany jest, jako czynnik przyspieszający wzrost hodowli świń i drobiu. W niewielkich ilościach związki arsenu wykorzystywane są jako leki (płyn Fowera) [1].

Związki arsenu są dobrze rozpuszczalne, co stanowi powszechny składnik wód. W wodach zawartość arsenu nie przekracza 20 ppb, natomiast w wodach o silnym zanieczyszczeniu jego poziom wzrasta gdyż ma on dobrą bioakumulację. W wodociągowych rzadko przekracza 0,01 mg/dm³, wg WHO nie powinno przekraczać 0,05 mg/dm³ [4].

W powietrzu związki As związane są głównie z działalnością człowieka. Większość arsenu obecnego w powietrzu pochodzi z procesów spalania paliw kopalnych. W miastach i okręgach miejskich stężenie tego pierwiastka wynosi około 10-20 ng/m³ , natomiast w miejscowościach nieuprzemysłowionych zawartość arsenu jest dziesięć razy niższe niż w miastach uprzemysłowionych. Bezpieczna dawka dla dorosłego człowieka wynosi 10-15 µg/d zaś toksyczna dawka wynosi 5-50 mg/d [1].

As jest pierwiastkiem, który w małych ilościach jest potrzebny jako składnik pokarmowy ludzi i zwierząt. Jest on również powszechnie znany , jako trucizna o działaniu toksycznym i rakotwórczym.

Arsen pod względem rozpowszechnienia w środowisku, zajmuje dwudzieste miejsce wśród pierwiastków występujących w skorupie ziemskiej, czternaste w wodach morskich i dwunaste w ciele człowieka. Całkowita zawartość arsenu w skorupie ziemskiej wynosi około 40⋅10¹² ton, a średnia zawartość, w zależności od miejsca występowania podawana jest w zakresie od 1,5 do 6 mg/kg.” [6].

W przyrodzie do naturalnych źródeł arsenu zalicza się erupcje wulkanów (około 17 000 ton rocznie) i (w mniejszym stopniu) ługowanie arsenu ze skał magmowych i osadowych. „ Jako źródła antropogeniczne wymienia się: uboczną emisję w wyniku procesów wydobycia i hutnictwa rud metali nieżelaznych (około 61 000 ton rocznie), spalanie paliw kopalnianych (głównie węgla brunatnego i kamiennego).

Łączna produkcja arsenu na świecie wynosi około 35 000 ton (w przeliczeniu na As₂O₃), z czego jedynie 3% stanowi czysty metal. Największymi jego producentami są Chiny (około 50% światowej produkcji) i Chile (25%)” [6].

Najpowszechniejszymi źródłami zanieczyszczenia środowiska arsenem są: spalanie węgla i paliw płynnych, górnictwo, hutnictwo metali nieżelaznych (Cu, Ni), przemysł chemiczny oparty na surowcach mineralnych S i P, nawozy azotowe i fosforowe . As występuje również w płynach do oprysku owoców, środkach insektobójczych (arsen ołowiu), środkach chwastobójczych (arsen sodu i miedzi), trutkach na szczury, preparatach do sporządzania kąpieli leczniczych dla owiec, lepach na owady, impregnatach drewna oraz jest używany do produkcji szkła [4].

Pierwiastek ten może ulegać absorpcji zarówno przez układ pokarmowy jak i płucny. Dzienne pobranie arsenu przez człowieka waha się w granicach 10-170 µm. Wchłanianie As z przewodu pokarmowego uzależnione jest od dawki oraz rozpuszczalności arsenu. Nieorganiczne związki arsenu trójwartościowego są dobrze rozpuszczalne w wodzie a co za tym idzie dobrze wchłaniają się w przewodzie pokarmowym człowieka (w ilości 45-90%). Wchłanianie arsenu z układu oddechowego zależy od właściwości chemicznych, rozmiaru cząstek oraz postaci występujących w powietrzu. W organizmie człowieka wchłanianie arsenu jest uzależnione od stopnia utleniania gdyż po podaniu arseninu sodu wchłanianie jest większe niż po podaniu arsenianu. Wydalanie tego pierwiastka chemicznego następuje z kałem, moczem, potem, mlekiem. „Arsen trójwartościowy w organizmie utlenia się do arsenu pięciowartościowego i jest etylowany, natomiast arsen pięciowartościowy redukuje się do arsenu trójwartościowego i również jest etylowany.” [1].

Schemat metabolizmu arsenu przedstawiono na poniższym rysunku.

Rys. Schemat metabolizmu nieorganicznego arsenu (As³⁺). Produkty metylacji – kwas dimetyloarsenawy –DMA; kwas metyloarsenowy –MMA

„Produkty mestlacji: kwas metyloarsenowy (MMA) i kwas dimetyloarsenowy (DMA) oraz nieorganiczny arsen (As-i) są wydalane z moczem. Głównym metabolizmem, wiążącym się z hemoglobiną szczura jest kwas dimetyloarsenowy. Badania z użyciem ⁷⁴As wykazały, że proces ubytku arsenu z krwi jest procesem trójfazowym, połowiczny okres eliminacji arsenu z krwi szczurów, gdzie metal ten wiązany jest w krwinkach czerwonych wynosi 60-90 dni.”[1].

Arsen kumuluje się w tkankach bogatych w kreatynę (włosy, paznokcie, skóra) w wątrobie, tkankach twardych (kości) oraz w nabłonku przewodu pokarmowego.

Reasumując mocz jest podstawową drogą wydalania wchłoniętego arsenu. Inne drogi (kał, pot, dokładanie we włosach) stanowią niewielki procę w puli całkowitego wydalania tego pierwiastka [5].

Działanie toksyczne wykazują związki As wykazują powinowactwo do wielu enzymów, blokując ich działanie przede wszystkim, cyklu Krebsa. Niektóre związki As mogą wpływać na procesy mitozy i wywoływać zmiany w chromosomach.

Nieorganiczne związki arsenu są bardziej szkodliwe niż organiczne i powodują nowotwory układu oddechowego i skóry (As w dymie papierosowym-czynnik kancerogenny), zmiany patologiczne skóry (rumień, egzema, zapalenie mieszków włosowych, owrzodzenia), zmiany błon śluzowych (perforacja przegrody nosowej, zapalenie spojówek, owrzodzenia, objawy porażenia G i D zapalenie DO), rogowacenie powierzchni dłoni, pigmentacja skóry, wypadanie włosów, upośledzenie wzrostu paznokci (poprzeczne, białe linie na płytce), uszkodzenie nerwów obwodowych nerwów w postaci polineuropatii [4,5].

Ostre zatrucia arsenem objawia się, jako przewlekłe zatrucie, które występuje zwykle po kilku latach. Mogą nimi być liczne nowotwory skóry, płuc, nerek, wątroby, a niekiedy i pęcherza moczowego. Sam długotrwały kontakt skóry z pyłem arsenowym może wywołać kilkanaście odmian nowotworu skóry. Bardzo często jednak przewlekłe zatrucia doprowadzają jedynie do zwykłych zmian skórnych, podrażnienie i stany zapalne układu pokarmowego [5]. Zatrucia ostre występują rzadko. Najczęściej to zatrucia przypadkowe, samobójcze lub mordercze. Nieorganiczny arsen trójwartościowy jest bardziej toksyczny niż pięciowartościowy. W roztworze wodnym jest bardziej toksyczny niż podany w postaci stałej lub z posiłkiem ze względu, iż ma lepsze wchłanianie. Dawka śmiertelna arszeniku (As₂O₃) dla człowieka wynosi 70-180 mg. Ostre zatrucie drogą pokarmową objawia się uszkodzeniem żołądka i jelit na skutek tego występują silne wymioty, biegunka często z krwią. Ponadto występuje złe samopoczucie, duszność, sinica, niedokrwistość, skurcze mięśni, obrzęk twarzy, leukopenia, ból w okolicy nerek, krwawe zabarwienie w moczu oraz zaburzenia czynności serca [2].

Dłuższe przyjmowanie małych dawek związków arsenu wywołuje wzrost odporności na zatrucia ostre tymi substancjami. Pewien minimalny odsetek ludzi posiada również wrodzoną odporność na pochodne arsenu [3].

Leczenie silnego zatrucia arsenem polega na płukaniu żołądka, przyjmowaniu środków wymiotnych, przeczyszczających, nawadniających, osłaniające, środków podtrzymujące krążenie i oddychanie oraz przyjmowanie chelatów (BAL i jego pochodne, tworzą z Arsenem trwałe kompleksy dzięki czemu zmniejszają jego toksyczność i łatwiej rozpuszczają się w wodzie co umożliwia szybkie ich usunięcie z organizmu). W ostrych przypadkach leczenie polega na przetaczaniu preparatów krwi, podawanie preparatów żelaza tlenoterapia, zwalczanie wstrząsu, leczenie niewydolności nerkowej [8].

Bibliografia:

[1] T. Bogadnik , J. Brzeziński i inni; „Toksykologia podręcznik dla studentów lekarzy
i farmaceutów”; Wydawnictwo lekarskie PZWL; Warszawa 1999

[2] J.K. Piotrowski; „ Podstawy toksykologii kompendium dla studentów szkół
wyższych”; Wydawnictwo Naukowo-Techniczne; Warszawa 2006

[3] E. Kociołek-Balawejder, D. Ociński; "Arsen w technice i środowisku"; Wrocław
2005

[4] J. Timbrell; „ Paradoks trucizn substancje chemiczne przyjazne i wrogie”;
wydawnictwo Naukowo-Techniczn Warszawa 2008

[5] S.T. Manahan; „Toksykologia środowiska aspekty chemiczne i biochemiczne”;
Wydawnictwo Naukowe PWN; Warszawa 2010

[6] http://pl.wikipedia.org/wiki/Arsen

[7] http://portalwiedzy.onet.pl/26097,,,,arsen,haslo.html

[8] http://www.dobrylekarz.info/opis-choroby/zatrucie-arsenem.htm