Oczyszczanie ścieków: techniki „końca rury” w oczyszczaniu gazów z oczyszczania ścieków

Kwestie wpływu przemysłu chemicznego na środowisko obejmują zagadnienia:

• Efektywności energetycznej,

• Emisji (halogenowanych) związków organicznych, heteroatomów (azot, fosfor) i metali do wody,

• Emisji lotnych związków organicznych i kwaśnych gazów (amoniak, tlenki siarki, tlenki azotu) do powietrza,

• Wytwarzanie odpadów.

Najczęściej emitowanymi zanieczyszczeniami do powietrza są: lotne związki organiczne, związki siarki (SO₂, SO₃, H₂S, CS₂, COS), związki azotu (NO_x, N₂O, NH₃, HCN), związki zawierające halogeny (Cl₂, Br₂, HF, HCl, HBr), produkty niecałkowitego spalania (CO, C_xH_y) oraz poszczególne substancje chemiczne.

Emisje gazów odpadowych pojawiają się jako: emisje kierowane – jedyne, które należy uwzględniać, emisje rozmyte, emisje wynikające z przypadkowych wycieków.

BREF prezentuje również główne źródła emisji grup związków w przemyśle chemicznym i ich udziały w całkowitej emisji w 2010 roku w Europie.

• „Nie –metanowe” lotne związki organiczne – głównymi źródłami emisji w ogóle są rafinerie(28,2%), zakłady obróbki powierzchni związkami organicznymi (17,4%) oraz przemysł chemiczny (20,4,

• Amoniak – największy udział w emisji ma intensywny chów drobiu i świń (80,5%) oraz przemysł chemiczny (9,4%),

• Tlenki azotu – największy udział mają elektrociepłownie i spalarnie (60,5%), przemysł cementowo-wapienny (9,7%) oraz inne sektory (11,6%), a udział przemysłu chemicznego wynosi 5,2%,

• Tlenki siarki – największe emisje obserwuje się również w elektrociepłowniach i spalarniach – 70,5%, rafineriach – 11,2% i w przemyśle chemicznym 3,8%.

Powyższe zestawienie jednoznacznie wskazuje, że przemysł chemiczny nie jest głównym producentem zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery. Ich szkodliwość jest jednak spowodowana koncentracją zanieczyszczeń w porównaniu z emisjami naturalnymi, które są rozproszone.

Podczas oczyszczania ścieków komunalnych uwalniają się w otwartych zbiornikach zawarte w nich gazy: siarkowodór (cięższy od powietrza i gromadzi się w najniżej położonych częściach pomieszczeń), LZO, amoniak, podtlenek azotu, dwutlenek węgla, metan.

Powstają one podczas procesów gnilnych i fermentacyjnych, przy ograniczonym dostępie tlenu i podwyższonej temperaturze oraz przy obróbce ścieków. Ze względu na skład mogą więc zostać zakwalifikowane jako gazy odpadowe, dla których dalej będą omawiane techniki oczyszczania.

Różnorodność źródeł emisji oraz zanieczyszczeń i ich ładunku powodują konieczność wprowadzenia kompleksowych systemów technik obróbki – zapobiegania i/lub kontroli.

System taki składa się z:

• Technik zintegrowanych z procesem, takich jak ponowne wykorzystanie i minimalizacja zużycia wody, zapobieganie zanieczyszczeniom – ich zadaniem jest redukcja, a nawet eliminacja wytwarzania pozostałości bezpośrednio u źródła; mogą one zmniejszyć koszty stosowania innych technik oraz zwiększyć efektywność ekonomiczną (zwiększenie produkcji/zmniejszenia dopływu surowca); przykłady:

• Tworzenie nowych ścieżek syntezy w istniejących instalacjach – musi być jednak uzasadnione ekonomicznie,

• Optymalizacja procesu, ulepszenie technologii instalacji, kontroli procesu oraz kolejności reakcji,

• Ulepszenie stosowanych rozpuszczalników i katalizatorów,

• Recykling substancji pomocniczych (np. wody myjącej, gazów inertnych, rozpuszczalników oraz katalizatorów),

• Wykorzystanie pozostałości jako surowców w innych procesach,

• Użycie pozostałości do wytwarzania energii.

• Techniki końca rury (indywidualne i/lub ogólne) – gdy nie można zapobiec powstawaniu zanieczyszczeń u źródeł, techniki końca rury redukują zawartość zanieczyszczeń pochodzących z procesu, magazynowania, urządzeń lub innych obszarów instalacji.

Techniki rozważane przy ustaleniu BAT - oczyszczanie gazów odpadowych technikami „końca rury”

Oczyszczanie gazów odpadowych koncentruje się na redukcji zawartości:

• Cząstek stałych,

• Oparów lotnych substancji,

• Gazowych zanieczyszczeń powietrza,

• Odorów.

Oczyszczanie gazów zwykle odbywa się bezpośrednio u źródła, gdyż rzadko strumienie gazowe o różnych właściwościach można „obrabiać” w jednej jednostce oczyszczającej. Powodem tego jest projektowanie tych jednostek dla konkretnego składu zanieczyszczeń oraz bezpieczeństwo zakładu w razie uwolnienia toksycznych składników. Ponadto wyposażenie potrzebne do transportu gazów odpadowych w zakładzie wymaga znacznych inwestycji i może być technicznie trudne.

Opisanych metod przeróbki gazów odpadowych nie można zakwalifikować po prostu jako metod odzysku lub oczyszczania. Niektóre z tych technik mogą być stosowane jako pojedyncze operacje końcowe, inne zaś jako wstępna odróbka przed końcowym etapem oczyszczania. Większość metod kontroli zanieczyszczeń w gazach odpadowych wymaga dalszych operacji dla wód ściekowych lub gazów powstałych w trakcie obróbki.

Metodami tymi są:

• Dla gazów lotnych związków organicznych i nieorganicznych – techniki redukcji emisji; dodatkowo pierwsze cztery techniki mogą być stosowane do odzysku substancji: separacja membranowa, kondensacja, biosorpcja, mokry skrubing, biofiltracja, skrubing biologiczny, oczyszczanie w zraszanym złożu biologicznym, oczyszczanie w zraszanym ruchomym złożu biologicznym,utlenianie termiczne, utlenianie katalityczne, jonizacja oraz fotoutlenianie,

• Dla cząstek stałych – techniki redukcji emisji lub odzysku substancji: separator, cyklon, filtr elektrostatyczny, mokry skruber odpylający, filtr tkaninowy, filtr ceramiczny i metalowy, filtracja katalityczna, dwustopniowy filtr przeciwpyłowy, filtr absolutny (HEPA), filtr powietrza o wysokiej sprawności (HEAF), filtr przeciwmgłowy,

  • Dla zanieczyszczeń gazowych w wylotowych gazach spalinowych – techniki odzysku związków lub redukcji emisji: iniekcja sorbentu, selektywna redukcja NO_x (SNCR lub SCR) oraz nieselektywna katalityczna redukcja NO_x (NSCR),

• Spalanie w pochodniach.

Większość wymienionych powyżej technik może być stasowana również do eliminacji emisji związków zapachowych (odorów). Dokument referencyjny zawiera pełny opis każdej z wymienionych powyżej technik wraz z osiągniętymi poziomami redukcji, zużyciami energii oraz danym ekonomicznymi.

Ważnymi elementami w branymi pod uwagę przy ustalaniu najlepszych dostępnych technik dla wód i gazów odpadowych są również: systemy zarządzania środowiskowego i zarządzania strumieniami odpadowymi, monitoring emisji.

BREF wyróżnia dwa rodzaje źródeł gazów odpadowych:

• Źródła niskotemperaturowe (<300˚C), którymi mogą być procesy produkcyjne, operowanie chemikaliami czy też przeróbka produktów,

• Źródła wysokotemperaturowe(>850˚C) – są to procesy spalania w urządzeniach takich jak kotły, kotłownie energetyczne, spalarnie oraz urządzenia do termicznego lub katalitycznego utleniania.

Konkluzje dla najlepszych dostępnych technik

W odniesieniu do obniżenia emisji do powietrza, BAT to użycie zintegrowanej strategii zarządzania i obróbki gazu odpadowego, zawierające techniki zintegrowane z procesem.

Źródła niskotemperaturowe:

Pyły. BAT to usunięcie stałych cząstek i aerozoli/kropelek ze strumieni gazów odpadowych jako ostateczny lub wstępny etap oczyszczania (ochrona kolejnych urządzeń). Wykorzystywane techniki:

• Wstępna obróbki z możliwością odzysku: separator, cyklon – suchy oraz mokry, filtr mgłowy – jako ostateczny etap oczyszczania dla usuwania aerozoli i kropel,

  • Metody oczyszczania końcowego: mokry skrubing, elektrofiltr, filtr tkaninowy i filtry o wysokiej skuteczności zależnie od rodzaju rozdrobnionej substancji.

LZO. BAT to usuwanie LZO ze strumieni gazów odpadowych wykorzystując techniki lub ich kombinacje zależnie od pochodzenia gazów lub przedstawianego stopnia zagrożenia:

• Metody odzysku surowców i/lub rozpuszczalników stosowane jako wstępna obróbka do odzysku zasadniczej ilości LZO: mokry skrubing, adsorpcja, kondensacja, separacja membranowa,

• Kombinacja powyższych: Kondensacja/adsorpcja i separacja membranowa/kondensacja.

• Techniki obniżania stężenia stosowane, gdy odzysk nie jest wykonalny z preferencją dla metod o niskim zapotrzebowaniu na energię,

• Metody spalania – termiczne lub katalityczne – stosowane gdy inne metody o równej efektywności są niedostępne.

W przypadku stosowania metod spalania oraz, gdy należy się liczyć ze znacznymi ilościami zanieczyszczeń w gazach odlotowych, BAT wiąże się z instalacją systemu oczyszczania tych gazów. Spalanie w pochodniach jest BAT jedynie dla utylizacji nadmiaru palnych gazów (w związku z pracami konserwacyjnymi, funkcjonowaniem urządzeń w trybie awaryjnym lub dla utylizacji odległych strumieni nie połączonych z systemami oczyszczania).

Inne związki niż LZO - BAT to usunięcie zanieczyszczeń przez stosowanie technik odpowiednich do ich rodzaju:

• Mokry skrubing (medium: woda, kwaśny lub alkaliczny roztwór) – dla chlorowcowodorów, Cl₂, SO₂, H₂S, NH₃,

• Skruber z niewodnymi rozpuszczalnikami dla CS₂, COS,

• Adsorpcja dla CS₂, COS, Hg,

• Biologiczna obróbka gazów dla NH₃, H₂S, CS₂,

• Spopielanie dla H₂S, CS₂, COS, HCN, CO

• SNCR lub SCR dla NO_x,

• Tam, gdzie to możliwe należy odzyskiwać chlorowodór w używając wody jako medium w skruberze w pierwszym stopniu aby wytworzyć roztwór kwasu solnego wykorzystywanego jako surowiec,

• Odzysk NH₃ tam, gdzie to możliwe, używając odpowiedniej techniki odzysku.

Poziomy emisji dla gazów procesowych silnie zależą od konkretnego procesu, dlatego też nie jest możliwe podanie poziomów emisji wynikających z BAT. Należy więc odwoływać się do dokumentów referencyjnych odnoszących się do konkretnego procesu produkcyjnego.

Źródła wysokotemperaturowe

W gazach odpadowych pochodzących z procesów wysokotemperaturowych (wylotowe gazy spalinowe) należy kontrolować zawartość pyłu, związków halogenowych, tlenku węgla, tlenków siarki, NOx oraz dioksyn (w niektórych przypadkach).

Pył - BAT to usunięcie pyłu/materii w stanie rozdrobnionym przez zastosowanie jednej z następujących metod:

• Elektrofiltr,

• Filtr workowy (po schłodzeniu w wymienniku ciepła do 120­-150°C),

• Filtr katalityczny (podobne warunki jak dla filtra workowego),

• Mokry skrubing.

Związki nieorganiczne - BAT to odzysk HCl, HF i SO₂ przez zastosowanie dwustopniowego skrubingu lub usunięcie tych substancji przez zastosowanie suchej, półsuchej lub mokrej iniekcji sorbentu, chociaż mokry skrubing jest na ogół technologią o najwyższej efektywności zarówno pod względem obniżenia stężenia jak i odzysku.

Dla NOx BAT zakłada zastosowanie SCR w miejsce SNCR (przynajmniej dla większych instalacji), ze względu na wyższą efektywność usuwania zanieczyszczeń i większą skuteczność ochrony środowiska. W przypadku istniejących instalacji wykorzystujących metodę SNCR należy rozważyć przejście na system SCR przy okazji planowanych dużych modyfikacji urządzeń spalarni. Chociaż SCR jest BAT w sensie ogólnym, to są indywidualne przypadki (na ogół dotyczy to małych instalacji), w których najlepszym technicznie i ekonomicznie rozwiązaniem jest SNCR. W takiej sytuacji należy rozważyć możliwość zastosowania innych sposobów poprawienia ogólnej skuteczności systemu niż zastąpienie istniejącej instalacji SNCR.

W poniższej tabeli przedstawiono poziomy emisji wynikające z zastosowania BAT dla oczyszczania wylotowych gazów spalinowych.

Parametr	Poziomy emisji [mg/Nm^3]
Pył	<5-15
HCl	<10
HF	<1
SO2	<40-150
NOx (kotły i nagrzewnice opalane gazem)	20-150
NOx (kotły i nagrzewnice opalane paliwem ciekłym)	55-300
NH3 – metod stosujących SCR	<5

Perspektywiczne kierunki rozwoju:

BREF wydany w roku 2003 wskazuje dwie perspektywiczne techniki związane z oczyszczaniem gazów odpadowych. Są to:

• Biologiczne usuwanie ditlenku siarki – jest to kombinacja skrubera (absorbera) gazu odpadowego i biologicznej obróbki wody odpadowej. Po kontakcie gazu zawierającego ditlenek siarki z wodą myjącą powstaje mieszanina siarczanów i siarczynów, która podczas beztlenowego procesu jest przekształcana w siarczek. W procesie tlenowym siarczek jest przekształcany w siarką elementarną, a woda po oddzieleniu jest zawracana do skrubera,

• Niskotemperaturowe utlenianie NO_x – jest to kombinacja procesu utleniania ozonem i absorpcji gaz w wodzie lub medium alkalicznym. Ozon reaguje z tlenkami azotu, a produktem reakcji jest N₂O₅, który jest przekształcany w kwas azotowy w absorberze.

BREF wydany w 2014 roku również wskazuje kilka perspektywicznych technik:

• Fotokatalityczne utlenianie z dwutlenkiem tytanu LZO – tytanowy katalizator aktywowany przez UV konwertuje opary wody w dwa bardzo reaktywne i silne utleniacze – rodniki OH i O₂, które dekomponują materiał organiczny i bakterie w di tlenek węgla,

• Usuwanie różnorodnych zanieczyszczeń przy użyciu ceramicznych filtrów i redukcji katalitycznej – ideą jest ogrzewanie strumieni gazów nawet do 400˚C poprzez ich kontakt z elementami ceramicznego filtru – świec – zawierających katalizator.

Literatura:

W. Zacharczuk, T.Hardy Redukcja emisji tlenków azotu przy pomocy adsorberów węglowych, PWr, Instytut Techniki Cieplnej i Mechaniki Płynów

M.Cyprowski, J.A.Krajewski, Czynniki szkodliwe dla zdrowia występujące w oczyszczalniach ścieków komunalnych, w: Medyna Pracy 2003; 54 (1): 73-80

Reference Document on Best Available Techniques in Common Waste Water and Waste Gas Treatment (Chemical Sector), luty 2003, European IPPC Bureau, Sevilla

Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Common Waste water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector, Final draft, lipiec 2014, European IPPC Bureau