9. Właściwości teksturalne adsorbentów i metody ich wyznaczania

W praktyce adsorbenty stosuje się w postaci ziarnistej (kulki, ziarna, granule), przy czym rozmiary ziaren są najczęściej w granicach od 0.1 do .

Adsorbenty charakteryzują się bardzo różną porowatością, a pory (kapilary) mogą różnić się zarówno rozmiarami, jak i kształtem. Na Rys. 1 przedstawiono w dużym powiększeniu ziarno porowatego adsorbentu ( I ) i pory o różnym kształcie ( II ).

I II: a b c d

Rys. 1. I. Ziarno adsorbentu z widocznymi porami,

II. Różne kształty porów: a - stożkowy, b - cylindryczny, c - cylindryczny otwarty, d - butelkowy.

W wielu przypadkach najważniejszym kryterium pozwalającym na ocenę porowatości adsorbentów jest nie kształt, ale średnica porów (kapilar). Przyjmuje się cylindryczny kształt porów, których średnice mieszczą się w granicach od 2 do 200 nm (1 nm = 10^-, lub
1 nm = 0.000 ). Porowaty charakter adsorbentów, których ziarna przypominają pumeks powoduje, że mają one bardzo silnie rozwiniętą powierzchnię. Miarą rozwinięcia powierzchni jest powierzchnia właściwa adsorbentu odpowiadająca powierzchni (w m²), jaką posiada adsorbentu. Powierzchnia właściwa w przypadku dobrych adsorbentów mieści się w granicach od 100 do 1000 m²/g (dla porównania: powierzchnia dość dużego mieszkania wynosi od 50 do ).

Pomiędzy cząsteczkami znajdującymi się w każdym ze stanów skupienia działają siły Van der Waalsa. Siły te ujawniają się dopiero wówczas, gdy cząsteczki znajdują się w odległości kilku nanometrów od siebie. W głębi ciała stałego lub cieczy, siły te są zrównoważone, ponieważ na cząsteczki działają takie same siły ze wszystkich stron; w przypadku warstwy powierzchniowej, atomy leżące na powierzchni są silniej przyciągane przez wewnętrzne warstwy adsorbentu niż przez atomy lub cząsteczki znajdujące się w fazie ciekłej lub gazowej. Wypadkowe tych sił są skierowane prostopadle do płaszczyzny powierzchni granicznej: ciało stałe – gaz lub ciało stałe – ciecz, natomiast równowaga tych sił zostaje częściowo przywrócona dzięki adsorpcji cząsteczek na powierzchni ciała stałego.

METODY WYZNACZANIA

Najczęstszym sposobem pomiaru powierzchni jest - uznana za tzw. metodę standardową - analiza izoterm adsorpcji par azotu (pomiar w temperaturze 77–78 K, powierzchnia siadania cząsteczki azotu σ = 0,162 nm2) za pomocą liniowej formy równania izotermy BET (tzw. metoda BET). Czasami, przy pewnych założeniach i głównie dla celów porównawczych w przemyśle, na podstawie adsorpcji dla jednej wartości ciśnienia (najczęściej p/ps = 0,2) stosuje się tzw. jednopunktową metodę BET.

W niektórych przypadkach - np. dla izoterm, których dane nie są liniowe we współrzędnych równania BET (np. dla adsorbentów mikroporowatych) - stosuje się zamiast tego liniową formę izotermy Langmuira (tzw. metoda Langmuira) lub izotermy Dubinina-Raduszkiewicza.

Inne metody stosowane do pomiaru powierzchni właściwej adsorbentów to m.in. metoda t-plot oraz metoda alfa-s (metoda αs) - metody te służą przede wszystkim do analizy izoterm adsorpcji na porowatych ciałach stałych (zob. też metoda BJH).

Należy podkreślić, że opisane metody wyznaczania powierzchni są metodami o walorach głównie porównawczych i nie mają charakteru pomiaru bezwzględnego (zmierzona powierzchnia nie jest powierzchnią geometryczną a jest jedynie jej przybliżeniem). Do tej pory wyznaczanie powierzchni właściwej adsorbentów stanowi otwarty problem teorii i praktyki adsorpcji.

14. Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. Energia aktywacji

Stała szybkości reakcji (k) jest wielkością stałą dla danej reakcji w określonej temperaturze; wartość stałej wyznaczana jest doświadczalnie; liczbowo jest równa szybkości reakcji, gdy stężenia reagentów wynoszą 1 mol/dm3. Jest ona współczynnikiem proporcjonalności miedzy szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem reagenta) w równaniu kinetycznym.

Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury opisuje równanie Arrheniusa;

$$k = A \bullet exp( - \frac{E_{a}}{R \bullet T})$$

gdzie

A – czynnik przedwykładniczy Arrheniusa,

E_a – energia aktywacji Arrheniusa,

R – stała gazowa,

T – temperatura w Kelwinach

Dla wielu prostych reakcji odwracalnych stosunek stałych szybkości reakcji biegnących w prawo (k₁) i w lewo (k₋₁) jest stałą równowagi K tej reakcji;

$$K = \frac{k_{1}}{k_{- 1}}$$

Energia aktywacji - najmniejsza wartość energii, jaką muszą posiadać cząstki (drobiny) substratów, aby zapoczątkować reakcję między nimi.

Teorie; Proces przekształcania się substratów w produkty reakcji przebiega zwykle przez etapy pośrednie, które mogą obejmować zderzenia pomiędzy cząsteczkami substratów lub wytwarzanie stanów przejściowych w postaci nietrwałych kompleksów atomów. Obdarzone odpowiednią energią kinetyczną substraty znajdujące się w fazie gazowej mogą zderzać się ze sobą. W wyniku zderzeń następuje przegrupowanie elektronów, utworzenie nowych wiązań chemicznych i powstawanie cząsteczek produktów. Efektywne są tylko te zderzenia, w których biorą udział substraty obdarzone odpowiednią energią – czyli energią aktywacji. Jest to tzw. teoria zderzeń aktywnych.

Według innej teorii, zwanej teorią kompleksu aktywnego (lub stanu przejściowego), zderzające się ze sobą substraty, obdarzone odpowiednią energią (energią aktywacji) tworzą nietrwałe kompleksy, czyli zespoły atomów, które mogą się rozpaść wytwarzając produkty lub substraty.

Energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa, opisującego zależność szybkości reakcji od temperatury:

$$E_{a} = - RT\ln\left( \frac{k}{A} \right)$$

Zachodzi więc bezpośredni związek między energią aktywacji i szybkością reakcji: im Ea mniejsze, tym szybkość ta większa. Katalizatory obniżają energię aktywacji przez tworzenie kompleksów przejściowych z substratami. Oprócz tego energia ta jest zależna od wielu czynników.

19. System SCR- obecnie stosowany katalizator, wady i zalety technologii

Technologia SCR (Selective Catalityc Reduction) polega na reakcji tlenków azotu NO i NO2 (NOx) z wprowadzonym do strumienia spalin reagentem.

Usuwanie NOx ze spalin polega na redukcji tlenkow azotu do azotu atmosferycznego dzięki reakcji z reagentem - roztworem zawierającym mocznik (mocznik 32% i woda 68%) – na powierzchni aktywnych centrów zawartych w katalizatorach. Reakcja ta zachodzi na powierzchni katalizatorów w temperaturze 150 – 450 ºC i zapewnia uzyskiwanie ponad 90% redukcji tlenków azotu.

Uzdatnianie spalin odbywa się przez wtrysk do katalizatora SCR specjalnego roztworu składającego się z mocznika i wody destylowanej

Pierwotnie była to metoda redukcji szkodliwych tlenków azotu do obojętnego azotu i pary wodnej przy udziale amoniaku. Obecnie stosowany jest mniej toksyczny roztwór mocznika.
Elektroniczny system zarządzania silnikiem dozuje roztwór mocznika z oddzielnego zbiornika do gorących gazów spalinowych z silnika, w których odbywa się konwersja na amoniak.

Katalizatory - jako katalizatory stosowane są ze względu na swoją wysoką selektywność, głównie katalizatory wanadowo-wolframowe na nośniku TiO2. Aktywnie działającym związkiem jest tlenek wanadu (V2O5), a tlenek wolframu (WO3) służy do jego stabilizacji. Optymalna temperatura pracy znajduje się w zakresie 250-500stC (473-823 K).

Inne warianty (z innego źródła, ale potwierdza powyższe); Katalizatorami SRK tlenków azotu są platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O5, TiO2, MoO3, które mają tą zaletę, że są tańsze i mniej wrażliwe na zatrucie, niż metale grupy platyny. Szczególne interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2 oraz na mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2. Katalizator wanadowo-tytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i dużą odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki.

Zalety technologii SCR:

• Technologia SCR pozwala spełnić normy emisji spalin EURO 4, 5 i 6.

• Zapewnia niezbędną redukcję tlenków azotu i pomaga jeszcze bardziej ograniczyć emisję cząstek stałych.

• SCR nie wymaga dodatkowego obiegu gazów w silniku, co zapewnia jego czystość.

Wady technologii:

• Roztwór mocznika zamarza w temperaturze -11 stopni C. Jednak dzięki układowi podgrzewania zbiornika, następuje szybki powrót czynnika do stanu ciekłego, umożliwiającego prawidłowe działanie tuż po uruchomieniu silnika.

• Również przy niskich temperaturach otoczenia efekt oczyszczania spalin może znacznie się opóźnić, z powodu nieaktywności katalizatorów w niskiej temperaturze???

20. Reakcja rozkładu H₂O₂

Czysty nadtlenek wodoru jest bardzo nietrwały i ulega egzotermicznemu rozkładowi (często wybuchowemu) na wodę i tlen pod wpływem ciepła, kontaktu z niektórymi metalami (np. manganem), tlenkami metali oraz światła UV.

2H₂O_2(aq) → 2H₂O_(l) + O_{2 (g)}

Rozkład ten jest katalizowany przez wiele rozdrobnionych substancji, np. srebro i platynę, tlenek manganu(II) oraz jodki:

H2O2 _(aq) + I⁻_(aq) → H2O_(l) + IO⁻_(aq)

H2O2 _(aq) + IO⁻_(aq) → H2O_(l) + I⁻ _(aq) + O2 _(g)

20. Reakcja miareczkowania H₂O₂ nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym

Wobec utleniaczy wykazuje właściwości redukujące (O^−I → O⁰), np. w reakcji z nadmanganianem potasu (manganianem(VII) potasu) w środowisku kwaśnym:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

20. Reakcje selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu amoniakiem

Mechanizm selektywnej redukcji amoniakiem (NH3-SCR) polega na względnie powoli zachodzącym katalitycznym przekształcaniu tlenków azotu w obecności tlenu (szybkość tej reakcji wyraźnie wzrasta od 200stC) według równania:

4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

Przekształcanie części NO2 następuje bez udziału tlenu ze spalin w szybciej zachodzącej reakcji także w temperaturze poniżej 200stC:

2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O

Redukcja NO2 przebiega znacznie wolniej niżwyżej opisane reakcje według równania:

4NH3 + 3NO2 → 7/2 N2 + 6H2O

Künkel podaje inny schemat reakcji:

4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O