Ćwiczenie nr 2 : Adsorpcja barwnych zanieczyszczeń z wody

Część teoretyczna:

1. Adsorpcja – proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia. Adsorpcji nie należy mylić z absorpcją, która jest procesem wnikania do wnętrza fazy. Adsorpcję, absorpcję i wymianę jonową przyjęło się wspólnie nazywać procesami sorpcji.

Proces odwrotny do adsorpcji, absorpcji czy ogólnie sorpcji to desorpcja.

2. Adsorpcja fizyczna i chemiczna

Najczęściej terminem adsorpcja określa się proces wiązania substancji gazowej na powierzchni substancji ciekłej lub stałej, lub też proces wiązania substancji ciekłej na powierzchni substancji stałej. Może mieć charakter chemiczny (chemisorpcja – reakcja chemiczna) lub fizyczny (adsorpcja fizyczna, lub niezbyt precyzyjnie fizysorpcja). Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji polegającej na pochłanianiu w całej objętości (mechanizm podziałowy – zobacz prawo podziału Nernsta). Często procesy adsorpcji oraz absorpcji występują równocześnie i mówimy wtedy o sorpcji. Termin sorpcja stosujemy również wtedy gdy nie chcemy lub nie możemy sprecyzować mechanizmu zjawiska.

Adsorpcja może zachodzić z fazy nieruchomej w warunkach statycznych lub z fazy ruchomej w warunkach dynamicznych. Zdolność adsorpcyjna to masa adsorbatu, która może być zaadsorbowana przez jednostkę masy adsorbentu. Jest ona zależna od wielu zmiennych i wyznaczana doświadczalnie dla danego płynu i warunków ( ciśnienie, temperatura, rodzaj i czas zetknięcia).

Zjawisko może mieć charakter monowarstwowy (tzn. jednowarstwowy) – np. chemisorpcja jest z reguły monowarstwowa – lub wielowarstwowy (poliwarstwowy), np. adsorpcja par przy ciśnieniu bliskim ciśnieniu pary nasyconej, gdy następuje samorzutna kondensacja pary (skraplanie).

3. Adsorbent – ciało o bardzo rozwiniętej powierzchni, na której zachodzi proces polegający na powierzchniowym wiązaniu cząsteczek płynu (cieczy lub gazu) przez cząstki cieczy lub ciała stałego, zwany adsorpcją. Powoduje to zatężanie substancji rozcieńczonej (adsorbatu). Adsorbenty można podzielić według różnych cech:

• dyspersji:

  • o dużej dyspersji zewnętrznej, tj. nieporowate (dymy, sadze, powierzchnia rzędu 100–500 m²/g)

  • o dużej dyspersji wewnętrznej, tj. porowate (węgiel aktywny, silikażel, sita molekularne, zeolity) powierzchnia rzędu 10–1000 m²/g i więcej

• rodzaju adsorpcji:

  • adsorpcja fizyczna – cząstki adsorbentu ani substancji adsorbowanej nie zmieniają swoich własności

  • adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) – tworzenie powierzchniowych związków chemicznych z adsorbentem

• rozmiaru porów:

  • adsorbenty mikroporowate (<2 nm)

  • adsorbenty mezoporowate (2–50 nm)

  • adsorbenty makroporowate (>50 nm)

4. Adsorbat -  gaz lub ciecz, która w procesie adsorpcji gromadzi się na adsorbencie.

Analizując adsorpcję, najczęściej mówimy o wielkości adsorpcji, czyli ilości zaadsorbowanego adsorbatu. W rzeczywistości mierzalną wielkością jest tzw. nadmiar powierzchniowy. Jest to ilość adsorbatu (przeliczona zwykle na jednostkę powierzchni lub – dla uproszczenia – jednostkę masy adsorbentu), która w wyniku adsorpcji przemieściła się z tzw. „fazy objętościowej” (część układu poza zasięgiem sił adsorpcyjnych) do „fazy powierzchniowej” (w zasięgu sił adsorpcyjnych). Ta „faza powierzchniowa” nie ma z góry określonej grubości, chociaż często ogranicza się do jednej lub kilku średnic cząsteczek adsorbatu.

Jeżeli gęstość adsorbatu (odpowiadająca ciśnieniu lub stężeniu adsorbatu) w „fazie objętościowej” jest niewielka w porównaniu z jego gęstością w „fazie powierzchniowej” możemy uprościć rozważania i badać jedynie ilość adsorbatu na powierzchni (w fazie powierzchniowej), czyli tzw. adsorpcję rzeczywistą. Jeżeli mamy do czynienia z układami gdzie gęstość adsorbatu w fazie powierzchniowej jest porównywalna z gęstością w fazie objętościowej (lub nawet mniejsza od niej) musimy badać nadmiar powierzchniowy, który przy założeniu stałej objętości fazy powierzchniowej jest w przybliżeniu proporcjonalny doróżnicy gęstości adsorbatu w fazie powierzchniowej i objętościowej. O ile adsorpcja rzeczywista jest zawsze nieujemna, to nadmiar powierzchniowy może być dodatni (adsorpcja dodatnia – zwiększenie gęstości adsorbatu przy powierzchni adsorbentu) jak i ujemny (zmniejszenie gęstości adsorbatu w porównaniu z fazą objętościową, wypieranie adsorbatu).

Absorpcja, adsorpcja i wymiana jonowa są wspólnie nazywane procesami sorpcji.

5. Mechanizm adsorpcji w układzie ciało stałe-ciecz:

Adsorpcja w układzie ciało stałe-ciecz jest procesem bardziej złożonym w porównaniu z adsorpcją gazów. W tym przypadku adsorpcji ulegają zarówno cząsteczki substancji rozpuszczonej, jak i cząsteczki rozpuszczalnika. Składniki roztworu przy zmianie stężenia wypierają się wzajemnie z warstwy powierzchniowej, co jest cechą najbardziej charakterystyczną w procesie adsorpcji z roztworów. Wielkość adsorpcji wyznaczana jest zarówno oddziaływaniem pomiędzy adsorbentem a każdym ze składników roztworu, jak i wzajemnym oddziaływaniem cząsteczek składników roztworu. Substancja rozpuszczona tym silniej się adsorbuje, im gorzej rozpuszcza się w danym rozpuszczalniku. O ilości zaadsorbowanego rozpuszczalnika decyduje jego zdolnośćzwilżania adsorbenta, np. woda źle zwilża węgiel aktywny i dlatego z roztworu wodnego adsorbuje się głównie substancja rozpuszczona. Adsorpcja słabych elektrolitów (CH₃COOH, (COOH)₂) przebiega podobnie jak dla nieelektrolitów. W przypadku adsorpcji mocnych elektrolitów dużą rolę odgrywają zjawiska związane z oddziaływaniem ładunków elektrycznych jonów. Na powierzchni ciała stałego adsorbująsię tylko jony tego samego znaku, ładując elektrycznie adsorbent, co zakłóca zasadę elektroobojętności. Układ dąży więc do samorzutnego skompensowania tego ładunku. Może to osiągnąć dwoma sposobami. Jedną z możliwości jest nagromadzenie jonów znaku przeciwnego (np. ujemnych) na warstwie zaadsorbowanych jonów (tzn. dodatnich). Ten rodzaj adsorpcji nazywa się specyficzną. Drugim sposobem jest oddanie przez adsorbent do roztworu równoważnej ilości innych jonów tego samego znaku. Ten typ adsorpcji, zwanej wymienną, zachodzi na powszechnie stosowanych jonitach ( kationitach i anionitach).

W przypadku adsorpcji z roztworów często stosowane jest wymienione wcześniej empiryczne równanie izotermy adsorpcji Freundlicha w postaci:

$\frac{x}{m} = \text{kc}^{1/n}$

gdzie:

x – jest liczbą moli substancji zaadsorbowanej,

m – masą adsorbentu w gramach,

c – stężeniem molowym roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej,

k i n – stałymi, wyznaczanymi doświadczalnie i charakterystycznymi dla danego adsorbentu i adsorbatu.

6. Źródła powstawania barwnych ścieków:

Barwne ścieki przemysłowe powstają w wielu gałęziach przemysłu m.in.: celulozowo- papierniczym, tekstylnym, włókienniczym, farmaceutycznym, kosmetycznym, spożywczym, farbiarskim, a także w medycynie i biologii. W wyniku procesów produkcyjnych powstają ścieki zawierające niewykorzystane barwniki, które nawet przy niewielkim stężeniu zabarwiają ścieki. Największą pulę barwnych zanieczyszczeń stanowią ścieki z przemysłu włókienniczego oraz celulozowo-papierniczego. Przemysł włókienniczy rocznie produkuje około 280.000 ton barwnych ścieków. W celu uzyskania barwy wykorzystywanych jest 100.000 różnych barwnych substancji a ich roczna światowa produkcja przekracza 800.000 ton. Do barwnych zanieczyszczeń należą także toksyczne i wytwarzane w bardzo dużych ilościach ścieki przemysłu celulozowo-papierniczego pochodzące z różnych etapów roztwarzania i bielenia pulpy drzewnej. W ciągu roku światowa produkcja barwnych ścieków z tego przemysłu wynosi około 21 mln ton.

7. Zagrożenie płynące z nieusuwania barwnych związków ze ścieków:

Barwniki występujące w ściekach przemysłowych, wprowadzane do wód w wyniku różnego rodzaju produkcji mogą być bardzo niebezpieczne dla środowiska i organizmów żywych. W wyniku ich rozkładu mogą powstawać niewielkie ilości produktów toksycznych lub kancerogennych, a już bardzo niewielka ilość takich barwników może zabarwić znaczną objętość wody. Ścieki te, niedostatecznie oczyszczone, zmniejszają przepuszczalność światła w ekosystemach wodnych. Może to powodować w tych ekosystemach zakłócenia procesu fotosyntezy, przyczyniając się do zwiększenia deficytu tlenowego. Ponadto ścieki zawierające barwniki charakteryzują się dużą zawartością trudno rozkładalnych związków organicznych, mających często charakter rakotwórczy. Dlatego też konieczne jest ich usuwanie ze ścieków, nie powinny bowiem wywoływać w wodach takich zmian fizycznych, chemicznych i biologicznych, które uniemożliwiają prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów wodnych i spełnienie przez wody określonych dla nich wymagań jakościowych, związanych z ich użytkowaniem.