Politechnika Śląska Gliwice, 31.05.2012

Wydział Chemiczny

Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów

Opracowanie publikacji na temat syntezy polimerów metodą kontrolowaną

Huali Yu, Zhengbiao Zhang, Zhenping Cheng, Jian Zhu, Nianchen Zhou, Wei Zhang,

Xiulin Zhu

“ATRP of Styrene Catalyzed by Elemental Fe(0) and Br₂: An Easy and

Economical ATRP Process”

Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2012 (50), 2182 – 2187

Kamil Utrata

1. Cel pracy

Celem pracy było zbadanie nowego katalizatora dla polimeryzacji metodą polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP), jakim jest żelazo na zerowym stopniu utleniania i cząsteczkowy brom. Reakcji poddano styren, jako modelowy monomer. Proces odbywał się bez udziału inicjatora, w temperaturze 110^oC. Badano wpływ stosunku molowego składników katalizatora na masę cząsteczkową polimeru, rozrzut mas i stopień konwersji styrenu.

1. Opis syntezy i użytego katalizatora

Podstawową koncepcją tego doświadczenia było termiczne zainicjowanie reakcji, z pominięciem obecności halogenku alkilu. Pozwala to na otrzymanie in situ inicjatora brom-styrenowego poprzez reakcję Br₂ z wiązaniem podwójnym w styrenie. Kontrolę procesu umożliwia otrzymywany również in situ FeBr₂, który jest aktywatorem lub FeBr₃, który pełni funkcję dezaktywatora. Oba te związki powstają w reakcji cząsteczkowego bromu z metalicznym żelazem. Ilość powyższych związków może być łatwo kontrolowana poprzez zmianę stosunku molowego żelaza do bromu, co z kolei wpływa na masę molową polimeru i jego polidysprsyjność. Jako ligand kompleksujący użyto bromku tetrabutyloamonu.

Cząsteczkowy brom jest bardzo reaktywną substancją zdolną do reagowania z metalicznym żelazem, dając FeBr₂ lub FeBr_3. Ponadto brom może reagować ze styrenem dając bromek alkilu, będący inicjatorem. Pozwala to wyeliminować wprowadzenie do układu obcego inicjatora ATRP, zaś termiczna inicjacja polimeryzacji rodnikowej styrenu umożliwia wyeliminowanie obcego inicjatora, na przykład AIBN lub BPO.

1. Schemat reakcji

1. Inicjacja termiczna styrenu:

2. Powstanie inicjatora procesu ATRP:

3. Reakcja inicjatora z aktywatorem:

W wyniku tej reakcji powstaje wolny rodnik zdolny do reakcji z monomerem.

1. Reakcja wolnego rodnika z monomerem:

2. Rosnący makrorodnik ulega odwracalnej dezaktywacji na skutek przeniesienia atomu bromu z ligandu na rodnik, co powoduje powstanie cząstki obojętnej:

3. Proces może się powtarzać, gdyż następnie może dojść do reakcji odwrotnej do powyższej i dalszej polimeryzacji.

1. Wpływ stężenia reagentów na otrzymane polimery:

• Zwiększenie stosunku molowego żelaza do bromu powoduje zwiększenie się konwersji, powstający polimer charakteryzuje się mniejszą masą molową lecz także mniejszą polidyspersyjnością.

• Optymalnym stosunkiem molowym żelaza do bromu, jest stosunek w zakresie 1 / 1 – 1.2, pozwala on na uzyskanie najlepszego stopnia konwersji na poziomie 70%, przy czasie reakcji 20h, dalsze zwiększenie stosunku Fe/Br₂ powoduje spadek konwersji, co jest spowodowane powstawaniem większej ilości dezaktywatora.

• Zwiększanie stosunku Fe/Br₂ powoduje zmniejszanie masy molowej otrzymanego polimeru.

• Zwiększanie stosunku molowego żelaza do bromu powoduje zmniejszenie się polidyspersyjności otrzymanych polimerów.

• Ponadto zauważono, że masa molowa rośnie liniowo wraz ze wzrostem konwersji.

• Większa ilość bromu pozwala na lepszą kontrolę procesu polimeryzacji.

1. Właściwości otrzymanego polimeru

• masa molowa otrzymanych polimerów mieści się w granicy od
  30 000 $\frac{g}{\text{mol}}$ do 150 000 $\frac{g}{\text{mol}}$ przy 70% konwersji.

• Polidyspersyjność polimerów mieści się w granicy od 1.5 do 1.8 przy 70% konwersji

1. Wnioski:

Użycie nowego katalizatora pozwala na przeprowadzenie polimeryzacji styrenu przy użyciu tańszego i łatwiejszego w operowaniu katalizatora, przy zachowaniu podobnych właściwości produktu.

Ponadto wykazano, że reakcja przebiega z typowym dla ATRP mechanizmem i jest inicjowana termicznie.

Właściwości otrzymywanego polimeru można regulować poprzez łatwą zmianę stosunków molowych składników katalizatora.